JP2016188291A

JP2016188291A - 一方向性繊維強化樹脂テープ

Info

Publication number: JP2016188291A
Application number: JP2015068532A
Authority: JP
Inventors: 泰和大野; Yasukazu Ono; 理圭森原; Michiyoshi Morihara; 栄太金野; Eita Konno
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2016-11-04

Abstract

【課題】ポリフェニレンサルファイド樹脂をマトリックスとした際に、強化繊維との界面接着性が良好であり、力学特性に優れた一方向性繊維強化樹脂テープを提供する。【解決手段】重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維を一方向に引き揃え、マトリックス樹脂としてポリフェニレンサルファイド樹脂を含浸させた一方向繊維強化樹脂テープであって、前記重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維に占める前記サイジング剤の付着量が０．２〜２質量％であり、前記サイジング剤に占める前記ハロゲンが３〜１５重量％であるとともに、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂が無機塩素を３０〜２５０ｐｐｍ含有することを特徴とする一方向繊維強化樹脂テープである。【選択図】図１

Description

本発明は、一方向性繊維強化樹脂テープに関するものであり、特に力学特性に優れた一方向性繊維強化樹脂テープに関する。

強化繊維と熱可塑性樹脂からなる組成物は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、車両、船舶およびその他一般産業用途に広く用いられている。特に繊維強化熱可塑樹脂は、繊維強化熱硬化樹脂と比較して、加熱による溶融、冷却による固化が容易であることから、成形時におけるハンドリング性、サイクルタイムの短縮など、コスト低減の観点から注目を集めている。

また、近年、繊維強化熱可塑性複合材料の用途は、用途も多岐に細分化されるようになっており、積層材や部分補強材として適用される場合、一方向に対する力学特性に優れる一方向性繊維強化樹脂テープが注目されている。マトリックス樹脂には高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、軽量性、難燃性にすぐれた樹脂、とりわけポリフェニレンサルファイド樹脂が用いられるようになってきた。

しかしながら、ポリフェニレンサルファイド樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂は強化繊維との界面接着性に乏しく、力学特性に優れた成形品を得ることが困難であった。中でも、炭素繊維のような表面の反応性が乏しい繊維では、力学特性に優れた成形品を得ることが特に困難であった。

そのため、強化繊維を用いた複合材料の優れた特性を活かすには強化繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れることが重要である。

強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高める手法として、特許文献１には、有機繊維へのサイジング剤の添加により有機繊維の活性部位を反応させマトリックスとの接着性を高めることが開示されている。しかし、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基以外の官能基については触れられていない。また、アクリル酸エステル樹脂の添加により有機繊維とマトリックス樹脂の双方に対して高い接着性を示すことが開示されているが、マトリックス樹脂自体の構造については全く触れられていない。

また、特許文献２には、炭素繊維へのサイジング剤の添加により有機繊維の活性部位を反応させマトリックスとの接着性を高めることが開示されているが、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基以外の官能基については触れられておらず改善の余地がある。また、アクリル酸エステル樹脂の添加により有機繊維とマトリックス樹脂の双方に対して高い接着性を示すことが開示されているが、それ以外の添加剤については触れられておらず改善の余地がある。

特許文献２には、炭素繊維へのサイジング剤にハロゲンを含み高温高湿時の圧縮強度が向上することが開示されているが、実施例は臭素、フッ素のみであり、その他のハロゲンについて、ハロゲンの含有量と物性の関係については触れられていない。さらにマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられることは開示されているが、実施例は熱硬化樹脂のみであり、また、熱可塑樹脂については触れられておらず改善の余地がある。

このように、従来技術では強化繊維とマトリックス樹脂との接着性は更なる改善が望まれていた。

特開２０１３−２５３３３２号公報特開２０１０−２４８４８２号公報特開平８−１８８９６８号公報

本発明は従来技術の背景に鑑み、ポリフェニレンサルファイド樹脂をマトリックスとした際に、強化繊維との界面接着性が良好であり、力学特性に優れた一方向性繊維強化樹脂テープを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために種々検討を行った結果、本発明者らは、以下に示す一方向性繊維強化樹脂テープを見出すに至った。
（１）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維を一方向に引き揃え、マトリックス樹脂としてポリフェニレンサルファイド樹脂を含浸させた一方向繊維強化樹脂テープであって、前記重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維に占める前記サイジング剤の付着量が０．２〜２質量％であり、前記サイジング剤に占める前記ハロゲンが３〜１５重量％であるとともに、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂が無機塩素を３０〜２５０ｐｐｍ含有することを特徴とする一方向繊維強化樹脂テープ。
（２）前記ハロゲンが塩素であることを特徴とする、（１）に記載の一方向性繊維強化樹脂テープ。
（３）前記サイジング剤が脂肪族エポキシ樹脂からなることを特徴とする、（１）または（２）に記載の一方向性繊維強化樹脂テープ。

本発明の一方向性繊維強化樹脂テープは、強化繊維とポリフェニレンサルファイド樹脂との界面接着性が良好であり、引張強度、界面剥離強度などの力学特性に優れた成形品が製造できる。また、本発明の一方向性繊維強化樹脂テープは、積層材や部分補強材などの各種部品・部材に極めて有用である。

本発明に用いる一方向性繊維強化樹脂テープの概略斜視図である。本発明に用いる一方向性繊維強化樹脂テープの製造装置の概略横断面図である。

本発明は、重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維を一方向に引き揃え、マトリックス樹脂としてポリフェニレンサルファイド樹脂を含浸させた一方向繊維強化樹脂テープであって、前記重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維に占める前記サイジング剤の付着量が０．２〜２質量％であり、前記サイジング剤に占める前記ハロゲンが３〜１５重量％であるとともに、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂が無機塩素を３０〜２５０ｐｐｍ含有することを特徴とする一方向繊維強化樹脂テープである。

図１は一方向性繊維強化樹脂テープ１００の概略斜視図であり、強化繊維の配向方向に沿って略直角方向の断面が正面に図示されている。図１において、両方向矢印は繊維の配向方向を示している。

強化繊維１０１は、一方向性繊維強化樹脂テープ１００内に、特定の位置に固まることなく概ね均一に分散されており、強化繊維の間はマトリックス樹脂１０２で充填されている。すなわち、強化繊維はマトリックス樹脂で含浸されている。薄肉状の一方向性繊維強化樹脂テープ１００の製造方法は制限されないが、例えば引抜き成形法などの連続成形により製造される。

本発明の一方向繊維強化樹脂テープにおける強化繊維が占める割合は、２０〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％、より好ましくは５０〜６５質量％である。強化繊維が２０質量％以上で、得られる成形品の力学特性に優れ、他基材への補強に優れ、７０質量％以下で、補強繊維束内へのマトリックス樹脂の含浸性に優れる。

また、このうち、ポリフェニレンサルファイド樹脂は３０〜８０質量％、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは３５〜５０質量％である。ポリフェニレンサルファイド樹脂が３０質量％以上で、他基材との接着性に優れ、８０質量％以下で、成形した一方向繊維強化ポリフェニレンサルファイド樹脂テープのマトリックス樹脂中への気泡の巻き込みを少なくできる。

本発明に用いられる強化繊維としては、特に限定されないが、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、および無機繊維が例示される。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰｏｌｙＡｃｒｙｌｏ−Ｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。このうちＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。これら炭素繊維のうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。

金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。

有機繊維としては、アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの有機材料からなる繊維が挙げられる。アラミド繊維としては強度や弾性率に優れたパラ系アラミド繊維と難燃性、長期耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維とが例示される。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維に比べて弾性率の高いパラ系アラミド繊維が好ましく用いられる。

無機繊維としては、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、Ｅガラス繊維（電気用）、Ｃガラス繊維（耐食用）、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維（高強度、高弾性率）などが例示されるがこのいずれを用いても良い。バサルト繊維は、鉱物である玄武岩を繊維化した物で、耐熱性の非常に高い繊維である。玄武岩には、一般に鉄の化合物であるＦｅＯまたはＦｅＯ_２を９〜２５％、チタンの化合物であるＴｉＯまたはＴｉＯ_２を１〜６％含有するが、溶融状態でこれらの成分を増量して繊維化することも可能である。

本発明においては、強化繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維またはアラミド繊維より選ばれる少なくとも１種の強化繊維を用いることがより好ましく、これらの中では、軽量化や強度などの力学特性を効率よく発揮する炭素繊維を用いることが特に好ましい。

強化繊維は、その複数種を組み合わせて使用してもよく、これらの繊維を組み合わせることで複合的な効果が期待でき、例えば炭素繊維とガラス繊維を組み合わせる事で、炭素繊維による高い補強効果および安価なガラス繊維によるコストの低減が両立できる。

一方向性繊維強化樹脂テープにおいて、強化繊維は通常、多数本の単繊維を束ねた強化繊維束を１本または複数本を並べて構成される。１本または複数本の強化繊維束を並べたときの強化繊維の総フィラメント数（単繊維の本数）は１，０００〜２，０００，０００本の範囲にあることが好ましい。生産性の観点からは、強化繊維の総フィラメント数は、１，０００〜１，０００，０００本がより好ましく、１，０００〜６００，０００本がさらに好ましく、１，０００〜３００，０００本が特に好ましい。強化繊維の総フィラメント数の上限は、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、生産性と分散性、取り扱い性を良好に保てるようであればよい。

１本の強化繊維束は、好ましくは平均直径５〜１０μｍである強化繊維の単繊維を１，０００〜５０，０００本を束ねて構成される。単繊維の平均直径は６〜８μｍがさらに好ましい。強化繊維の引張強度は３，０００〜６，０００ＭＰａのものを用いることが好ましい。なお強化繊維の強度（ＭＰａ）＝（単繊維強力（Ｎ））／単繊維断面積（ｍｍ^２）という関係となる。

次に、強化繊維の表面に付着させる、重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤について説明する。

本発明に用いられる重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維に占めるサイジング剤の付着量は、０．２〜２質量％が重要である。０．３〜１．５質量％が好ましく、０．３〜１質量％以下付与することがさらに好ましい。

重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維に占める前記サイジング剤の付着量が０．２質量％以上で、接着性向上効果が現れ、２質量％以下で、マトリックス樹脂の物性を低下させない。

多官能化合物をサイジング剤として、強化繊維を表面処理することで、添加量が少量であっても効果的に強化繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。また、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制しており、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもできる。

また、サイジング剤には、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。

サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維を超音波で加振させることはより好ましい。

乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング剤で表面処理された強化繊維で形成された強化繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることがこのましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。

サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いるのが良い。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。

次に、本発明に用いられる、重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物について説明する。本発明に用いられる多官能化合物としては特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を１分子中に２個以上有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。官能基が２個未満であると、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を十分に発揮できない。したがって、官能基の数は、２個以上であることが必須であり、さらに好ましくは、３個以上である。

本発明に用いられる重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤中のハロゲン量の割合は３〜１５質量％であることが重要である。好ましくは５〜１３質量％、より好ましくは５．５〜１２質量％である。

前記重合体鎖に含まれるハロゲンの存在により、サイジング剤と強化繊維間、サイジング剤とマトリックス樹脂間の電気的な親和性が向上すると考えられるため、複合材料界面の接着強度が向上し、その結果、一方向繊維強化樹脂テープの強度を向上させることができる。

前記重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤中のハロゲン量の割合が３質量％以上で、サイジング剤と強化繊維間、サイジング剤とマトリックス樹脂間の電気的な親和性が向上し、１５質量％以下で、多官能化合物中のハロゲン以外の官能基と強化繊維またはマトリックス樹脂との反応を阻害しにくくなる。

本発明に用いられる重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤中のハロゲンとしては、特に限定されないが、塩素、フッ素、臭素等が使用できる。その中でも、特に塩素が好ましい。後述するポリフェニレンサルファイド樹脂は、製造工程上、微量に塩素を含ませることができるため、サイジング剤中のハロゲンとして塩素を用いた場合、ポリフェニレンサルファイド樹脂中の塩素と親和性を高くすることができる。

重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤として使用する多官能化合物の具体的な化合物としては、多官能エポキシ樹脂が挙げられ、多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になりやすい傾向にあり、強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させても、もろいために剥離しやすく、繊維強化複合材料の強度発現しないことがある。一方、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、繊維強化複合材料の強度を向上しやすく好ましい。

脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。

脂肪族エポキシ樹脂の中でも、好ましくは、反応性の高いグリシジル基を多数有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。この中でも、さらに好ましくは、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類が好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、マトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上しやすいことから好ましい。

次に、本発明でマトリックス樹脂として用いるポリフェニレンサルファイド樹脂について説明する。

本発明に用いられるポリフェニレンサルファイド樹脂としては、特に限定されないが、ポリマーの種類としては、ベンゼンと硫黄から成る構造の樹脂であって、架橋型、リニア（直鎖）型、半架橋型が挙げられる。

また、ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法も特に限定されるものではないが、例えば、フラッシュ法ポリフェニレンサルファイド樹脂、クエンチ法ポリフェニレンサルファイド樹脂、またはこれらの混合物を用いることができる。

フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が上げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。

一方、クエンチ法は、重合反応物を結晶化させながら徐々に冷却した後、固形物を濾過して回収する方法である。

さらに、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加し、過熱による架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。

さらにまた、熱酸化架橋を抑制し、揮発除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。

ポリフェニレンサルファイド樹脂の形状は特に限定されるものではない。形状が顆粒状かパウダー状の場合は、そのままマトリックス樹脂としてフィーダーに供給してもかまわない。また、一旦フレークやペレットの形状にした後、使用してもかまわない。

本発明に用いられるポリフェニレンサルファイド樹脂は無機塩素を３０〜２５０ｐｐｍ有していることが重要である。好ましくは４０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは４０〜１５０ｐｐｍである。

ポリフェニレンサルファイド樹脂中の無機塩素の存在により、サイジング剤と強化繊維間、サイジング剤とマトリックス樹脂間の電気的な親和性が向上すると考えられるため、複合材料界面の接着強度が向上し、その結果、一方向繊維強化樹脂テープの強度を向上させることができる。

また、この無機塩素は、重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物中のハロゲンとの親和性が高く、ポリフェニレンサルファイド樹脂中に上記範囲の無機塩素量を有することでサイジング剤とマトリックス樹脂間の電気的な親和性をより向上させると考えられる。

ポリフェニレンサルファイド樹脂の無機塩素含有量が、３０ｐｐｍ以上で、接着性向上効果が現れ、２５０ｐｐｍ以下で、マトリックス樹脂の物性を低下させない。

またポリフェニレンサルファイド樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

（１）強化繊維質量含有率（％）、マトリックス樹脂質量含有率（％）の測定方法
約０．５ｇの一方向性繊維強化樹脂テープを秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、５００℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ^３）に３０分間放置し、マトリックス樹脂を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の強化繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、強化繊維束量を求めた。次に各測定値から次式により各値を算出した（小数点第２位を四捨五入）。測定は２回行い、その平均値を各質量含有率とした。
強化繊維質量含有率（％）＝Ｗ２／Ｗ１
マトリックス樹脂質量含有率（％）＝１００−強化繊維質量含有率（％）

（２）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤質量含有率（％）の測定方法
約２ｇのサイジング剤付着炭素繊維束を秤量（Ｗ３）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ^３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ４）（少数第３位まで読み取り）して、Ｗ３−Ｗ４によりサイジング剤付着量を求めた。次に各測定値から次式によりサイジング剤付着量を算出した（小数点第３位を四捨五入）。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量含有率とした。
サイジング剤質量含有率（％）＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３

（３）ポリフェニレンサルファイド樹脂中の無機塩素含有率（ｐｐｍ）の測定方法
約1ｇのポリフェニレンサルファイド樹脂を秤量（Ｗ５）（小数第４位まで読み取り）した後、超純水１００ｍｌが入った三角フラスコに入れて密閉、６０℃にて２４時間振とうし、溶出を行った。得られた溶出液をろ過し、ＪＩＳＫ０１０２．３５．３（２０１３）に準拠して、イオンクロマトグラフ法にて塩化物イオンの測定を行った。イオンクロマトグラフ法にて得られた溶出液の塩化物量をＡｍｇ／ｇとし、次式によりポリフェニレンサルファイド樹脂中の無機塩素含有率を算出した（小数点第１位を四捨五入）。測定は２回行い、その平均値をポリフェニレンサルファイド樹脂中の無機塩素含有率とした。
無機塩素含有率（ｐｐｍ）＝Ａ／（１０×Ｗ５）

（４）メルトフローレイトの測定方法
測定にはメルトインデクサー（東洋精機社製）を用い、穴径２．０９６ｍｍ、長さ８．００ｍｍのオリフィスを用いて、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇの条件で測定を行った。サンプル約７ｇを装置に投入し、１分経過後、ピストンを挿入し、更に４分経過の後、ピストンに荷重を載せ、測定を行った。

（５）一方向性繊維強化樹脂テープの界面接着強度の測定方法
一方向性繊維強化樹脂テープ（幅５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を強化繊維の向きが同一になるように厚み方向に８枚積層し、幅５０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの深さ方向、幅方向のみ壁面を有する凹型の金型に一方向性繊維強化樹脂テープが凹型の金型の長手方向にそれぞれ５０ｍｍずつはみだすように配置する。その後、幅５０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの凸部を有する上型を下型の凹部に嵌めあう。このとき、一方向性繊維強化樹脂テープがない状態では上下型の厚み方向の空隙は０ｍｍである。金型を３２０℃に昇温した後、２ＭＰａで空冷しながらプレスする。金型の温度が５０℃を下回ったら、プレスを止め、金型から一方向性繊維強化樹脂テープの積層板を取り出し、ＥＮ２５６３（１９９７）に準拠して、３点支持法により層間せん断強さ（ＩＬＳＳ）の評価を行った。得られた層間せん断強さを一方向性繊維強化樹脂テープの界面接着強度（炭素繊維とマトリックス樹脂との界面剥離のしにくさ）の指標とした。界面接着強度の判定は以下の基準で行い、Ａ〜Ｂを合格とした。
Ａ：層間せん断強さ（ＩＬＳＳ）７０ＭＰａ以上
Ｂ：層間せん断強さ（ＩＬＳＳ）６５ＭＰａ以上７０ＭＰａ未満
Ｃ：層間せん断強さ（ＩＬＳＳ）６０ＭＰａ以上６５ＭＰａ未満
Ｄ：層間せん断強さ（ＩＬＳＳ）６０ＭＰａ未満

（６）原材料
（Ａ）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維
（ａ）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤
（ａ−１）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製ＥＸ８３２）、塩素濃度７．３質量％
（ａ−２）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製ＥＸ５１２）、塩素濃度６．５質量％
（ａ−３）：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製ＥＸ６１４Ｂ）、塩素濃度１０．１質量％
（ａ−４）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製ＥＸ８４１）、塩素濃度１．９質量％
（ａ−５）：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製ＥＸ６１４Ｂ）、塩素濃度１９．４質量％
（ｂ）強化繊維
アクリロニトリル系ポリマーを紡糸、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、総繊度８００テックス、ストランド引張強度５ＧＰａ、ストランド引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維に電解処理を施し原料となる炭素繊維を得た。

（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂
（Ｂ−１）ポリフェニレンサルファイド樹脂（無機塩素濃度１００ｐｐｍ）
攪拌機つきのオートクレーブに、４８％水硫化ナトリウム９．３５ｋｇ（８０モル）、４８％水酸化ナトリウム７．０３ｋｇ（８３．６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、５０％酢酸ナトリウム水溶液１．０７ｋｇ（６．５１モル）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．３５ｋｇおよびＮＭＰ０．１７ｋｇ（１．７モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。この操作の間に硫化水素が１．６モル系外に飛散した。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１．９ｋｇ（８１．０モル）、ＮＭＰ１０．５ｋｇ（１０６モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２７０℃で反応を１４０分間継続した。その後、２４０℃まで２０分かけて冷却しながら、水２．８２ｋｇ（１５７モル）を系内に注入し、次いで２４０℃から２１０℃まで０．４℃／分の速度で冷却した。その後室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、約３３リットルのＮＭＰで希釈し、８５℃で３０分撹拌後、固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた固形分を同様にＮＭＰ約４０リットルで希釈、撹拌し濾別した。その後７０リットルの温水で希釈し７０℃で３０分撹拌後、８０ｍｅｓｈ金網で濾別して固形分を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形分及び酢酸２８ｇを７０リットルの温水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０ｍｅｓｈ金網で濾別して固形分を回収した。更に固形分を７０リットルの温水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０ｍｅｓｈ金網で濾別して固形分を回収した。このようにしてえられた固形分を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳのメルトフローレイトは約６００ｇ／１０分、無機塩素含有量は１００ｐｐｍであった。

（Ｂ−２）ポリフェニレンサルファイド樹脂（無機塩素濃度２０ｐｐｍ）
攪拌機つきのオートクレーブに、４８％水硫化ナトリウム９．３５ｋｇ（８０モル）、４８％水酸化ナトリウム７．０３ｋｇ（８３．６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、５０％酢酸ナトリウム水溶液１．０７ｋｇ（６．５１モル）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．３５ｋｇおよびＮＭＰ０．１７ｋｇ（１．７モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。この操作の間に硫化水素が１．６モル系外に飛散した。

内容物を取り出し、約３３リットルのＮＭＰで希釈し、８５℃で３０分撹拌後、固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた固形分を同様にＮＭＰ約４０リットルで希釈、撹拌し濾別した。その後７０リットルの温水で希釈し７０℃で３０分撹拌後、８０ｍｅｓｈ金網で濾別して固形分を回収する操作を合計６回繰り返した。得られた固形分及び酢酸２８ｇを７０リットルの温水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０ｍｅｓｈ金網で濾別して固形分を回収した。更に固形分を７０リットルの温水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０ｍｅｓｈ金網で濾別して固形分を回収した。このようにしてえられた固形分を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳのメルトフローレイトは約６００ｇ／１０分、無機塩素含有量は２０ｐｐｍであった。

（Ｂ−３）ポリフェニレンサルファイド樹脂（無機塩素濃度３００ｐｐｍ）
攪拌機つきのオートクレーブに、４８％水硫化ナトリウム９．３５ｋｇ（８０モル）、４８％水酸化ナトリウム７．０３ｋｇ（８３．６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、５０％酢酸ナトリウム水溶液１．０７ｋｇ（６．５１モル）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．３５ｋｇおよびＮＭＰ０．１７ｋｇ（１．７モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。この操作の間に硫化水素が１．６モル系外に飛散した。

内容物を取り出し、約３３リットルのＮＭＰで希釈し、８５℃で３０分撹拌後、固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた固形分を同様にＮＭＰ約４０リットルで希釈、撹拌し濾別した。その後７０リットルの温水で希釈し７０℃で３０分撹拌後、８０ｍｅｓｈ金網で濾別して固形分を回収する操作を合計２回繰り返した。得られた固形分及び酢酸２８ｇを７０リットルの温水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０ｍｅｓｈ金網で濾別して固形分を回収した。更に固形分を７０リットルの温水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０ｍｅｓｈ金網で濾別して固形分を回収した。このようにしてえられた固形分を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳのメルトフローレイトは約６００ｇ／１０分、無機塩素含有量は３００ｐｐｍであった。

（実施例１）
（ａ）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤として、（ａ−１）を用い、２質量％になるように水に溶解、分散させたサイジング剤母液を調整し、浸漬法により強化繊維束（ｂ）にサイジング剤で表面処理し、２３０℃で乾燥を行った。その結果、サイジング剤で表面処理された強化繊維束中におけるサイジング剤の配合量は０．８重量％であった。

このサイジング剤で表面処理された強化繊維束に含浸させるマトリックス樹脂には、マトリックス樹脂（Ｂ−１）を用いた。

図２に示す一方向性繊維強化樹脂テープの製造装置を用いて、一方向性繊維強化樹脂テープを製造した。図２において、サイジング剤で表面処理された強化繊維束２０１が巻かれたボビン２０２を１６本準備し、それぞれボビン２０２から連続的に糸道ガイド２０３を通じて強化繊維束２０１を送り出した。連続的に送り出された強化繊維束２０１は、含浸ダイ２０４内にて、マトリックス樹脂を充填したフィーダー２０５から定量供給されたマトリックス樹脂２０６を含浸させた。含浸ダイ２０４内でマトリックス樹脂２０６を含浸した強化繊維束２０１を、含浸ダイ２０４のノズルから０．５ｍ／ｍｉｎの引き抜き速度で連続的に引き抜いた。引取ロール２０８にて引き抜かれた強化繊維束２０１は、冷却ロール２０７を通過してマトリックス樹脂が冷却固化され、一方向性繊維強化樹脂テープ２０９として巻取機２１０にて巻き取られた。得られた一方向性繊維強化樹脂テープ２０９の厚さは０．３ｍｍ、幅は５０ｍｍであった。この一方向性繊維強化樹脂テープの強化繊維質量含有率は６０．２質量％であった。

得られた一方向性繊維強化樹脂テープ２０９を長さ４００ｍｍとなるよう８枚切り出した。切り出した一方向性繊維強化樹脂テープを強化繊維の向きが同一になるように厚み方向に８枚積層し、幅５０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの深さ方向、幅方向のみ壁面を有する凹型の金型に一方向性繊維強化樹脂テープが凹型の金型の長手方向にそれぞれ５０ｍｍずつはみだすように配置した。その後、幅５０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの凸部を有する上型を下型の凹部に嵌め合った。このとき、一方向性繊維強化樹脂テープがない状態では上下型の厚み方向の空隙は０ｍｍであった。金型を３２０℃に昇温した後、２ＭＰａで空冷しながらプレスする。金型の温度が５０℃を下回ったらプレスを止め、金型から一方向性繊維強化樹脂テープの積層板を取り出した。得られた積層板に一方向性繊維強化樹脂テープの位置や繊維が乱れはなかった。

この積層板を、ＥＮ２５６３（１９９７）に準拠して、３点支持法により層間せん断強さ（ＩＬＳＳ）の評価を行った。得られた層間せん断強さを一方向性繊維強化樹脂テープの界面接着強度（炭素繊維とマトリックス樹脂との界面剥離のしにくさ）の指標とした。

得られた一方向性繊維強化樹脂テープの積層板は、高い界面接着性を有しており、使用上問題ないレベルであった。

（実施例２）
（ａ）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤として、（ａ−２）を用い、実施例１と同様にして（ｂ）強化繊維にサイジング剤で表面処理した結果、サイジング剤で表面処理された強化繊維束中におけるサイジング剤の配合量は０．６重量％となった。このサイジング剤で表面処理された強化繊維束を用いて、実施例１と同様にして一方向性繊維強化樹脂テープの積層板を得た。この一方向性繊維強化樹脂テープの強化繊維質量含有率は６０．６質量％であった。得られた一方向性繊維強化樹脂テープの積層板は、高い界面接着性を有しており、使用上問題ないレベルであった。

（実施例３）
（ａ）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤として、（ａ−３）を用い、実施例１と同様にして（ｂ）強化繊維にサイジング剤で表面処理した結果、サイジング剤で表面処理された強化繊維束中におけるサイジング剤の配合量は０．７重量％となった。このサイジング剤で表面処理された強化繊維束を用いて、実施例１と同様にして一方向性繊維強化樹脂テープの積層板を得た。この一方向性繊維強化樹脂テープの強化繊維質量含有率は６１．５質量％であった。得られた一方向性繊維強化樹脂テープの積層板は、高い界面接着性を有しており、使用上問題ないレベルであった。

（比較例１）
（ａ）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物として、（ａ−２）を用い、０．５質量％になるように水に溶解、分散させたサイジング剤母液を調整し、実施例１と同様にして（ｂ）強化繊維にサイジング剤で表面処理した結果、サイジング剤で表面処理された強化繊維束中におけるサイジング剤の配合量は０．１重量％となった。このサイジング剤で表面処理された強化繊維束を用いて、実施例１と同様にして一方向性繊維強化樹脂テープの積層板を得た。この一方向性繊維強化樹脂テープの強化繊維質量含有率は６１．０質量％であった。得られた一方向性繊維強化樹脂テープの積層板は、界面接着性が低く、実使用上適さないレベルであった。

（比較例２）
（ａ）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物として、（ａ−２）を用い、４質量％になるように水に溶解、分散させたサイジング剤母液を調整し、浸漬法により（ｂ）強化繊維にサイジング剤を付与し、サイジング剤で表面処理された強化繊維束中におけるサイジング剤の配合量は２．５重量％となった。このサイジング剤で表面処理された強化繊維束を用いて、実施例１と同様にして一方向性繊維強化樹脂テープの積層板を得た。得られた一方向性繊維強化樹脂テープの積層板は、界面接着性が低く、実使用上適さないレベルであった。

（比較例３）
（ａ）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物として、（ａ−２）を用いて（ｂ）強化繊維にサイジング剤を付与したこと、また、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂として、（Ｂ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして一方向性繊維強化樹脂テープの積層板を得た。この一方向性繊維強化樹脂テープの強化繊維質量含有率は６１．２質量％であった。得られた一方向性繊維強化樹脂テープの積層板は、界面接着性が低く、実使用上適さないレベルであった。

（比較例４）
（ａ）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物として、（ａ−２）を用いて（ｂ）強化繊維にサイジング剤を付与したこと、また、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂として、（Ｂ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして一方向性繊維強化樹脂テープの積層板を得た。この一方向性繊維強化樹脂テープの強化繊維質量含有率は５９．９質量％であった。得られた一方向性繊維強化樹脂テープの積層板は、界面接着性が低く、実使用上適さないレベルであった。

（比較例５）
（ａ）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物として、（ａ−４）を用いて（ｂ）強化繊維にサイジング剤で表面処理した以外は、実施例１と同様にして一方向性繊維強化樹脂テープの積層板を得た。この一方向性繊維強化樹脂テープの強化繊維質量含有率は５９．２質量％であった。得られた一方向性繊維強化樹脂テープの積層板は、界面接着性が低く、実使用上適さないレベルであった。

（比較例６）
（ａ）重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物として、（ａ−５）を用いて（ｂ）強化繊維にサイジング剤で表面処理した以外は、実施例１と同様にして一方向性繊維強化樹脂テープの積層板を得た。この一方向性繊維強化樹脂テープの強化繊維質量含有率は５８．５質量％であった。得られた一方向性繊維強化樹脂テープの積層板は、界面接着性が低く、実使用上適さないレベルであった。

本発明の一方向性繊維強化樹脂テープは、強化繊維とポリフェニレンサルファイド樹脂との界面接着性が良好であり、界面剥離強度などの力学特性に優れるため、積層材や部分補強材などとして、自動車、航空機、船舶などの輸送機器、レジャー・スポーツ部材、圧力容器、油田掘削、土木建築の構造部材・準構造部材などの製造に好適に使用することができる。

１００一方向性繊維強化樹脂テープ
１０１強化繊維
１０２マトリックス樹脂
２０１重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維束
２０２ボビン
２０３糸道ガイド
２０４含浸ダイ
２０５フィーダー
２０６マトリックス樹脂
２０７冷却ロール
２０８引取ロール
２０９一方向性繊維強化樹脂テープ
２１０巻取機

Claims

重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維を一方向に引き揃え、マトリックス樹脂としてポリフェニレンサルファイド樹脂を含浸させた一方向繊維強化樹脂テープであって、前記重合体鎖にハロゲンを含む多官能化合物からなるサイジング剤で表面処理された強化繊維に占める前記サイジング剤の付着量が０．２〜２質量％であり、前記サイジング剤に占める前記ハロゲンが３〜１５重量％であるとともに、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂が無機塩素を３０〜２５０ｐｐｍ含有することを特徴とする一方向繊維強化樹脂テープ。
前記ハロゲンが塩素であることを特徴とする、請求項１に記載の一方向性繊維強化樹脂テープ。
前記サイジング剤が脂肪族エポキシ樹脂からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の一方向性繊維強化樹脂テープ。