JPH0321570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は熱可塑性樹脂をマトリツクス樹脂とし
て用いる繊維強化樹脂複合材料を提供しうる強化
用繊維及びそれを用いて得られる繊維強化樹脂複
合材料に関する。 ＜従来技術＞ 繊維強化樹脂複合材料は比強度・比ヤング率に
優れており、軽量高強力構造材料として航空宇
宙、船舶、車輌等の輸送機器、オートメーシヨン
機器、スポーツ用品等、先端産業分野の機器の機
能部材として広く使用されつつある。 その中で、長繊維を用いる繊維強化複合材料の
マトリツクス樹脂としては、従来オエポキシ樹
脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
の熱硬化性樹脂が専ら用いられてきた。 これは、熱硬化性樹脂は硬化前は賦型性が良
く、硬化後は不溶・不融化して形態信頼性が高い
ということによるものと考えられる。 しかるに、近年になつて繊維強化複合材料の用
途が広がり、かつ強化用繊維が改良されて伸度が
大きくなつてきて、よりタフネスの大きいマトリ
ツクス樹脂が要求されるようになり、片や耐熱
性・機械的強度に優れた熱可塑性エンジニヤリン
グ樹脂が開発されてきた事と相俟つて、かかる熱
可塑性樹脂をマトリツクス樹脂として用いる事に
目が向けられるようになつてきた。 かかる熱可塑性樹脂をマトリツクス樹脂として
用いれば、賦型時に一旦熔融するだけで簡単に成
形出来、硬化反応に長時間必要な熱硬化性樹脂を
マトリツクス樹脂とした場合に比べて加工性が格
段に優れ、より低いコストの複合材料成形品を得
ることが可能となる。 即ち、性能とコストの両面から熱可塑性樹脂の
使用が望まれるようになつてきたわけである。 しかし熱可塑性樹脂をマトリツクス樹脂として
使用するには、それに供う技術的な問題点が存在
する。 先ず、マトリツクス樹脂として機能するために
は、強化繊維中の単繊維一本一本が樹脂で包み込
まれていなくてはならないが、ａ−ステージの熱
硬化性樹脂と異なり、熱可塑性樹脂、特に耐熱性
エンジニヤリング樹脂は熔融状態でも高粘度であ
るため、そのまま単繊維一本一本に均等に被覆す
ることは困難である。しかもかかる熱可塑性樹脂
により被覆された被覆繊維は、プリプレグの形に
してもストランドの形にしても常温付近ではかた
く剛直になりドレープ性を持たなくなるため、プ
リプレグの重ね合せやストランドのフイラメント
ワインデイングは、該プリプレグやストランドを
樹脂の軟化点以上の高温に加熱しない限り困難と
なつてくる。 従つて、長繊維を用いる繊維強化複合材料のマ
トリツクス樹脂として熱可塑性樹脂を用いるため
には、(A)繊維への樹脂の被覆方法に工夫をこらし
て十分に単繊維間に樹脂被覆が行きわたるように
すると共に、(B)(イ)得られた樹脂被覆ストランドや
一方向プリプレグの成型方法を工夫して加熱軟化
時のみに賦型する方法をとるか、(ロ)被覆繊維の形
態を工夫することによりしなやかさを保ちうるよ
うにするかのどちらかの方策をとる必要が出てく
る。 近年発表されたアイ・シー・アイ（ICI）社の
ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）樹脂を用
いたプリプレグやストランド、フイリツプス・ペ
トロリアム社のPPS樹脂を用いたプリプレグ等は
前者(イ)の例に当り、プリプレグの賦型方法として
は従来方法とは異なつた方法をとる事を前提とし
ている。 一方、(ロ)のしなやかさを保つための工夫として
は、例えばナイロンやポリエステル等の粉体塗装
用の粉末樹脂の流動層中を、強化用繊維を開繊し
ながら通過させ、単繊維一本一本に粉がまぶされ
た状態にした後、繊維束の最外層の粉末を融着さ
せ、繊維ストランドをチユーブで覆つた形にする
方法が提案されている。 こうする事により、内部の繊維束中には樹脂は
粉末として存在し、この樹脂束全体は融着されて
いないためしなやかさを保持しており、外側のチ
ユーブによつて粉末が系外へ失われるを防止して
いる。従つてこのチユーブ状の繊維束をフイラメ
ントワインデイング法等によつて賦型・融着すれ
ば、強化用繊維の一本一本が樹脂に被覆された成
形物を得ることが出来る事になるわけである。し
かしながら、この方法はマトリツクス樹脂が粉体
塗料として充分用いうる微粉状になつていなくて
はならないため、適用される樹脂の種類が限定さ
れる等の問題が生じる。 ＜発明の目的＞ そこで本発明者等らは、広い範囲の熱可塑性樹
脂を用いる事が出来、かつしなやかさを保持した
ストランドやプリプレグを得ることができ、しか
も簡単な手段でもつてそれから繊維強化複合材成
形物を得る手段につき鋭意研究した結果、熱可塑
性樹脂を十分多孔質な状態で強化用単繊維に付着
せしめたものの複数本からなる繊維束は、付着物
（被膜）が多孔質で弱いため、単繊維一本一本が
固着されてしまうことがなくボビン等に充分巻き
取れる柔軟性を有しており、それを例えば一方向
にひきそろえるとかフイラメントワインデイング
法によりヘリカルに巻き付けた後、熱可塑性樹脂
が融着しうるに充分な温度と、必要に応じて圧力
を加えることにより、熱可塑性樹脂をマトリツク
ス樹脂とした繊維強化複合材（及び成形物）が容
易に得られることを見出し、本発明に到達した。 ＜発明の開示＞ 即ち、本発明は、 １ 多孔質熱可塑性樹脂付着物を付着した強化用
単繊維の複数本からなる多孔質樹脂被覆強化用
単繊維束。 ２ 強化用単繊維束と熱可塑性樹脂溶液を接触さ
せて強化用単繊維それぞれに当該溶液を付着さ
せ、しかるのち当該熱可塑性樹脂は溶解しない
が、当該溶液を構成する溶媒とは良く混和する
凝固液と接触せしめ、当該熱可塑性樹脂を当該
強化用単繊維それぞれの表面に多孔質に析出せ
しめることを特徴とする多孔質樹脂被覆強化用
単繊維束の製造方法及び ３ 強化用単繊維束と熱可塑性樹脂溶液を接触さ
せて強化用単繊維それぞれに当該溶液を付着さ
せ、しかるのち当該熱可塑性樹脂は溶解しない
が、当該溶液を構成する溶媒とは良く混和する
凝固液と接触せしめ、当該熱可塑性樹脂を当該
強化用単繊維それぞれの表面に多孔質に析出せ
しめることにより形成された多孔質樹脂被覆強
化用繊維束を、熱融着せしめて非多孔質化する
ことからなる繊維強化樹脂複合材料の製造方法
である。 本発明において用いられる強化用繊維は、強化
用単繊維として得られるものであつてもよいが、
通常それが複数本集合した形態で得られる繊維
（束）、ストランドの中のものであることもでき
る。 かかる強化用繊維は、その機械的強度が少なく
とも５ｇ／de以上、好ましくは10／de以上、よ
り好ましくは15ｇ／de以上のものであることが
好ましく、且つ後述する熱可塑性樹脂の融着温度
と溶媒に耐久性のあるものであることを要する。 単繊維の径としては、0.5de〜5deのものが一般
的に用いられる。 かかる（単）繊維の素材としては、第１に炭素
繊維が上げられ、それは原料及び製法を問わず、
いわゆるカーボンフアイバー、グラフアイトフア
イバーのいずれで良い。また、ポリ−ｐ−フエニ
レンテレフタルアミド、ポリ−３，4′−オキシジ
フエニレンテレフタルアミド及びｐ−フエニレン
テレフタルアミド共重合体、ｐ−アミノ安息香酸
ヒドラジドとテレフタル酸クロライドとの重縮合
体等から得られるいわゆるアラミド繊維；ポリ−
１，２，４−オキサジアゾール−Ｎ−メチルテレ
フタルヒドラジド共重合体、ポリ−ｐ−フエニレ
ンビベンゾチアゾール、ポリ−ｐ−フエニレンビ
ベンゾオキサゾール、ポリ−２，５−ベンゾオキ
サゾリレン等のいわゆるポリヘテロ環状物からの
繊維、その他ポリアリレート、ポリアゾメチン等
の高ヤング率高強度有機繊維を用いることも出来
る。 ポリオキシメチレンやポリエチレン、ポリビニ
ルアルコール、ナイロン、グリコール系ポリエス
テル等の繊維は、一般に用いられる熱可塑性樹脂
の軟化点と近いものが多く、この場合は特に限定
された低融点の熱可塑性樹脂と組合せて用いる必
要がある。 Ｓ−ガラス、Ｅ−ガラス、ハイシリカガラス、
クオーツ等からのいわゆるガラス繊維類、アルミ
ナ、シリカアルミナ、ジルコニア、シリコンカー
バイド、シリコンナイトライド等からのいわゆる
セラミツク繊維、ボロン繊維等も用いることが出
来る。 これらの強化用繊維は熱可塑性樹脂との接着性
を向上させるための処理をほどこされたものを用
いるのが好ましい。 一方熱可塑性樹脂は、当該樹脂を溶解して安定
にそれの溶液を形成しうる溶媒が存在するもので
あれば原理的には使用可能である。ここで溶解す
るとは繊維に接触せしめる温度（通常、繊維及び
熱可塑性樹脂の軟化点以下で、且つ溶液が沸騰し
ない温度）で３重量％以上溶解しうることを意味
する。しかもその温度において重合体は分解せ
ず、溶媒とも反応を起さないで、安定な溶液を形
成するものである。 かかる条件を満足する限り、熱可塑性樹脂とし
ては汎用熱可塑性樹脂、汎用エンジニヤリング樹
脂、耐熱性エンジニヤリング樹脂等いかなるもの
をも用いることが出来るが、特に汎用エンジニヤ
リング樹脂及び耐熱性エンジニヤリング樹脂がそ
の性能からみて好ましい。 かかる樹脂の具体例としては、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、６−，６・６−，６・10−，11
−，12−等の各種ナイロン、ポリオキシメチレ
ン、ポリアリレート類、ポリアリーレンエーテル
スルホン類、ポリ−４，4′−オキシジフエニレン
トリメリトアミドイミド等のポリアミドイミド、
ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等を挙
げることができる。 ポリエーテルエーテルケトン、ポリ−ｐ−フエ
ニレンサルフアイド等も性能的見地から望ましい
樹脂であるが、適当な溶媒の選択が難しく、溶解
性を増すためのポリマーの改質が必要な場合が多
い。 上述したいわゆるエンジニヤリング樹脂以外
に、機械的性質に優れた汎用樹脂、例えばポリ塩
化ビニル、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタ
クリル酸エステル類、ポリスチレン系樹脂、エバ
ール等の改質ポリエチレンン樹脂、ポリエステル
エラストマー等も用いることが出来る。 上記熱可塑性樹脂において、非晶性、難結晶性
のものではガラス転位点が100℃以上、特に150℃
のものが好ましい。結晶性のもの特に高結晶性の
ものではガラス転位点は100℃以上でなくても好
適に用いうるものがあるが、その場合結晶融点が
200℃以上のものが好ましい。 本発明において強化用単繊維には上記熱可塑性
樹脂が多孔質の状態で付着している。多孔質とは
小は0.01μ〜２mmの空隙が無数に存在する状態で
ありうるし、大はむしろ空隙の部分が主であり樹
脂が枝状にからみついている状態であつてもよ
い。要は、単繊維に付着した熱可塑性樹脂が空隙
を有していてそのため単繊維のフレキシビリテイ
ーを残存せしめ、単繊維束としてフレキシビリテ
イーが発現される状態を意味している。 強化用単繊維に付着している熱可塑性樹脂の量
は、繊維重量に対し、５〜100重量％、好ましく
は10〜80重量％、特に好ましくは20〜70重量％の
割合である。 付着の状態は必ずしもすべての単繊維において
均一である必要はない。単繊維束として後述する
熱融着処理を行つた際に、繊維集合体が全体とし
て融着できれば良い。 上記多孔質樹脂被覆強化用単繊維束を製造する
には、種々の方法があるが、簡便な方法として前
記第２項の方法が挙げられる。 ここにおいて、熱可塑性樹脂の溶媒は、その好
適な溶媒は用いる樹脂の種類によつて異なる事は
当然であるが、好適に用いれらる熱可塑性樹脂
が、エンジニヤリング樹脂や耐熱エンジニヤリン
グ樹脂である所から、極性溶媒、特に有機極性溶
媒が用いられる事が多く、かつ多孔質凝固を考え
た場合、水と混和するか、アルコール類と混和し
うるものが好ましく、かつ、あまり低沸点や高揮
発性でないもの、一般的には、沸点が100℃以上
のものが好ましい。具体的によく用いられるもの
としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のア
ミド系溶媒、フエノール、クレゾール等のフエノ
ール系溶媒、ジメチルスルホキシシド、テトラメ
チルスルホン等の硫黄酸化物含有溶媒等が挙げら
れる。 これにの単一、或いは混合溶媒に熱可塑性樹脂
を４〜40重量％、好ましくは８〜30重量％になる
ように溶解せしめ、粘度としては1000センチポア
ズ以下、好ましくは500センチポアズ以下になる
ように調整する。もちろん溶解量及び粘度をコン
トロールする為溶液の温度を常温以外の温度にす
ることも出来る。 かくの如く樹脂溶液を調整することにより、繊
維への溶液の付着量をコントロールし、しかして
樹脂付着量をコントロールすることができる。樹
脂の付着量が多すぎると樹脂付着単繊維束のフレ
キシビリテイーが下るし、少なすぎると融着後で
も単繊間にポイドが多く残り欠陥となりやすい。 かく準備された溶液に強化用樹脂束を接触せし
める。強化用繊維束は一般にフイラメント数500
〜20000程度のストランドの形で用いるが便利で
ある。かかるストランドを単独で用いる場合と平
行に並べてひきそろえて用いる場合、さらに複数
本を合わせて実施する等、種々の方法をとること
ができる。 溶液に対する接触方法としては、溶液が単繊維
の一本一本に必要なだけ十分いきわたる事が必要
であり、公知の接触方法の中から適宜選択して採
用される。例えば、溶液だめ中にストランドを必
要に応じて改選しながら連続的に浸漬し、溶液を
繊維間に含浸させた後、ロールやフエルト等でし
ぼり、溶液の付着量をコントローするのが一般的
である。 上記以外でも、ストランドを横に広げてフエル
トヤローラ上で付着せしめる方法、ストランドに
スプレイでふりかける方法等、繊維表面処理剤を
繊維上に適用する公知の方法が利用できる。 以上の如くして樹脂溶液を付着した強化用単繊
維束は、次いで、当該熱可塑性樹脂は溶解しない
が、当該溶液を構成する溶媒とは良く混和する凝
固液と接触せしめられる。 凝固液の選定は、樹脂と溶媒の組合せに対応し
てなされるが、取扱い上燃焼しにくく、蒸気圧の
あまり高くないものが好ましい。かかる見地から
水、アルコール、グリコール、ハロゲン化炭化水
素等が好ましいが、特に水が好適である。 凝固液との接触時間は、樹脂を多孔質状に析出
凝固せしめ、且つ溶媒も除去する必要があるた
め、かなり長い時間必要である。しかして、凝固
液中に連続的に浸漬し、所定時間その中を通して
ゆく方法が好ましい。その場合、凝固液は凝固と
溶媒抽出を効率良くやるため、浴槽を何段かに分
けて使用する事も出来る。 かくして得られた多孔質な熱可塑性樹脂付着物
を付着（被覆）した強化用繊維は、乾燥して付着
している凝固液を除去して巻き取られる。凝固液
が塩等の不揮発成分を含有する場合は、凝固液接
触の後に充分水洗することが必要である。従つて
凝固液は許される限り不揮発成分を含まない方が
良い。 次いで、この繊維束を所定の形に配置し、必要
に応じて切断した後、必要に応じて適当な外圧を
加えて樹脂の軟化点以上に加温して成型すれば、
繊維束中にボイドが存在しない、均一に固着され
た所望の繊維強化複合材料が得られる。 その際、付着している樹脂量よりも高い割合の
樹脂量を有する複合材料としたい場合には、同一
或いは異なる熱可塑性樹脂を、フイルム状又は繊
維状等の形で一緒に配置し、熱融着・固化せしめ
れば良い。複合材料中の繊維の含有量としては一
般に70〜30重量％、好ましくは60〜40重量％が用
いられる。新たな熱可塑性樹脂の配置の仕方とし
ては、樹脂付着強化用繊維束に最初から混繊して
入れておく方法、樹脂付着強化用繊維束をラツピ
ングする形で、繊維状或いはスリツトフイルムの
形で配置しておく方法、一方向に引きそろえた樹
脂付着強化用繊維束の間に熱可塑性樹脂フイルム
をはさんで加圧融着させる方法、樹脂付着強化用
繊維を例えば縦糸とし、熱可塑性樹脂繊維を横糸
として、布を織るか編物として強化用繊維が一方
向に並んだ配置とし、必要に応じて何枚かを重ね
て加圧下に融着して成型物とする方法等、各種の
方法が適用できる。 成型方法としては、プリプレグ形式を用いたオ
ートクレープ成形、フイラメントワインデイン
グ、プレス成型或はモールド成型等、長繊維を用
いる繊維強化複合材料の成型方法はほとんどこれ
らに適用することができる。 本発明の多孔質樹脂被覆強化用繊維は、通常の
糸に近い巻付性やドレープ性を有しているにもか
かわらず、タツク性を有していない。従つて熱硬
化性樹脂を塗布したプリプレグの様に、成型前に
お互いが粘着するのを防止するための剥離紙等の
スペーサーを挿入しておく様なやつかいな事が必
要でなく、取り扱いが容易である。 かくした、製造・取扱いが容易で、従来の熱硬
化性樹脂被覆繊維とほぼ同様の加工法が採用で
き、かつ熱可塑性マトリツクス樹脂の特徴である
短時間成型を可能とし、優れたタフネスを具備し
た繊維強化複合材料が得られることとなり、従来
の熱硬化性樹脂プリプレグと熱可塑性プリプレグ
の長所を兼備したものを得ることができる。 しかして本発明で得られる繊維強化複合材料
は、前述の如く航空機、ミサイル、宇宙ステーシ
ヨン、ヘリコプター、船舶、車輌、自動車、オー
トメーシヨン機器、エレクトロニクス機器、スポ
ーツ用品等、先端技術分野の軽量・高強度を利用
した機能部材用に広く用いることが出来る。 なお、本発明で用いる熱可塑性樹脂中には、顔
料安定剤等の各種添加剤を加えて用いることもで
きる。 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。 実施例は説明のためであつて、それに限定され
るものではない。 実施例 １ ポリブチレンテレフタレート（フエノール／テ
トラクロルエタン混合溶媒（重量比60／40）中、
35℃で測定した固有粘度1.08）20部を乾燥したＮ
−メチル−２−ピロリドン（Ｎ・MP）80部中に
入れ、これを170℃に加熱して溶解して均一溶液
を得た。この溶液の粘度は110センチポアズであ
つた。該溶液中に炭素繊維フイラメント（東レ(株)
トレカＴ−400）を連続的に浸漬し、次いでポリ
マー溶液を含浸したフイラメントを、80℃の水浴
中で凝固し、次いで、これを150℃の熱風で乾燥
させ、多孔質ポリブチレンテレフタレート樹脂が
炭素繊維表面に付着した複合繊維を得た。該複合
繊維は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の付着
量は25.6重量％であつたが、処理前の炭素繊維と
同様に柔軟性を有しておりボビンに巻取ることが
できた。また該フイラメントの表面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、無数の空孔が見られ、
多孔質状態となつていた。 実施例 ２ 85℃のポリスルホン樹脂（ユニオン・カーバイ
ド社製URDEL）の22重量％NMP溶液（粘度280
センチポアズ）を用いる以外は実施例１と同様の
方法で、ポリスルホン樹脂が、炭素繊維の表面に
付着した複合繊維が得られた。ポリスルホン樹脂
の付着量は27.0重量％であつたが該複合繊維は柔
軟性を有しており、また表面を走査電子顕微鏡で
観察したところ無数の気孔があり、多孔質状態と
なつていた 実施例 ３ 95℃に加熱したポリエーテルイミド樹脂（ゼネ
ラル・エレクトリツク社製ULTEM）の20重量％
NMP溶液（粘度300センチポアズ）を用いる以
外は実施例１と同様の方法でポリエーテルイミド
樹脂が炭素繊維に付着した複合繊維が得られた。
該複合繊維は、ポリエーテルイミド樹脂の付着量
は23.2％であつたが、十分な柔軟性を有してい
た。また表面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、樹脂は多孔質状となつて炭素繊維表面に付着
していた。 実施例 ４ ポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度
1.08）をフエノール／テトラクロルエタン混合溶
媒（重量比60／40）に20重量％の濃度で溶解し、
この溶液を100℃に加熱し、この中に炭素繊維
（トレカＴ−400）を連続的に浸漬して樹脂溶液を
含浸し、次いで、該繊維をメタノール中に浸漬し
て、ポリブチレンテレフタレート樹脂を析出さ
せ、フエノール／テトラクロルエタン混合溶媒を
よく洗浄除去した後、120℃の熱風で乾燥した。
こうして得られた複合繊維にはポリブチレンテレ
フタレート樹脂が19重量％付着しており、かつか
なりの柔軟性を保持していた。 実施例 ５〜７ 実施例１，２及び３で得られた複合繊維を夫々
直線状に保持し、これを280℃の熱風中で５分間
熱処理し樹脂を溶融処理した。得られた繊維約５
ｇを一方向にそろえて重ね合わせ、長さ125mm、
巾20mmの金型内に入れ、表１に示した条件でプレ
スし厚さ約２mmのプリプレグを得た。該プリプレ
グの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
いずれのサンプルも樹脂の含浸状態は良好でボイ
ド等はほとんど見当たらなかつた。該プリプレグ
Vf、曲げ強度、曲げ弾性率、層間剪断強度を表
１に示したが、本発明の複合材料が極めて優れた
機械的特性を有していることがわかる。

【表】 実施例 ８ 実施例１で得たポリブチレンテレフタレート樹
脂の付着した炭素繊維を、平均直径20mm、長さ
100mmのステンレス製パイプに、約２mmの厚さま
で巻きつけた。次いでこれを280℃の熱風中５分
間熱処理し、冷却後、上記パイプを引抜き、パイ
プ状の成形物を得た。得られたパイプは樹脂が熱
融着し、極めて強じんであつた。 実施例 ９ 実施例４で得た複合樹脂を直線状に保持し、
260℃の熱風中５分間熱処理した。該繊維100部及
びポリブチレンテレフタレートモノフイラメント
19部を混合し一方向に引揃え、実施例５と同様に
プレスしてプリプレグを作成した。該プリプレグ
は曲げ強度78Kgｆ／mm²曲げ弾性率11400Kg／mm²で
あつた。 実施例 10 補強繊維としてポリ−ｐ−フエニレンテレフタ
ラミド（デユポン社製、ケブラー29）を用いる以
外は実施例１と同様の方法で、ポリブチレンテレ
フタレートが繊維表面に付着した複合繊維を得
た。該繊維はポリブチレンテレフタレート樹脂の
付着量は26.5重量％であつたが、可撓性を有して
おり、ボビンに巻き取ることができた。 比較例 １ 炭素繊維フイラメント（東レ(株)製トレカＴ−
400）18本を一方向に引揃えて、テープ状とし、
その上下に厚さ約150μのポリブチレンテレフタ
レート未延伸フイルムを重ね合わせ、これを巾20
mm、長さ220mmの金型にセツトして、温度260℃、
圧力50Kg／cm²の条件下で15分間プレスした。得ら
れた成型物の断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、樹脂の含浸状態は極めて悪く、フイラメ
ントの単糸間にはほとんど樹脂が浸透していなか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質熱可塑性樹脂付着物を付着した強化用
   単繊維の複数本からなる多孔質樹脂被覆強化用単
   繊維束。 ２ 強化用単繊維束と熱可塑性樹脂溶液を接触さ
   せて強化用単繊維それぞれに当該溶液を付着さ
   せ、しかるのち当該熱可塑性樹脂は溶解しない
   が、当該溶液を構成する溶媒とは良く混和する凝
   固液と接触せしめ、当該熱可塑性樹脂を当該強化
   用単繊維それぞれの表面に多孔質に析出せしめる
   ことを特徴とする多孔質樹脂被覆強化用単繊維束
   の製造方法。 ３ 強化用単繊維束と熱可塑性樹脂溶液を接触さ
   せて強化用単繊維それぞれに当該溶液を付着さ
   せ、しかるのち当該熱可塑性樹脂は溶解しない
   が、当該溶液を構成する溶媒とは良く混和する凝
   固液と接触せしめ、当該熱可塑性樹脂を当該強化
   用単繊維それぞれの表面に多孔質に析出せしめる
   ことにより形成された多孔質樹脂被覆強化用繊維
   束を、熱融着せしめて非多孔質化することからな
   る繊維強化樹脂複合材料の製造方法。