JPH02125706A

JPH02125706A - 炭素繊維束の製造方法

Info

Publication number: JPH02125706A
Application number: JP27904888A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Nagata; 康久永田; Katsumi Nakama; 中間　克美; Yoshihiro Endo; 善博遠藤
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1990-05-14
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JP2526107B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、耐熱性の高い熱可塑性樹脂で集束（サイズ）
された炭素繊維束の製造方法に関するものである。

本発明により得られる製品は、耐熱性樹脂等をマトリッ
クス樹脂とする複合材料の強化繊維として用いられ、優
れた熱的性質や機械的性質を有する繊維強化複合材料を
与える。

〔従来技術〕

炭素繊維強化樹脂複合材料は、高い比強度、比弾性率を
有しており、軽量高強力材料として、長繊維、短繊維の
炭素繊維と各種のマトリックス樹脂と複合化され、航空
宇宙、船舶、車両等の輸送機器、オートメーション機器
、スポーツ・レジャー用品等の先端産業分野の機能部材
として広く使用されている。このようなＭＡＮ強化樹脂
複合材料のマトリックス樹脂としては、従来、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、
ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、及び、ポリアミド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱
可塑性樹脂が使用されてきた。

更に、近年は、耐熱性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂とい
われるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリ
アミド、芳香族ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポ
リアリレーンオキシド、熱可塑性ポリイミド等が開発さ
れるに至り、耐熱性熱可塑性樹脂を炭素繊維で強化した
材料の開発か進められ、電子材料、精密機器への応用が
図られようとしている。

マトリックス樹脂を炭素繊維で強化する場合、長繊維状
の炭素繊維束を樹脂フィルム、樹脂繊維又は樹脂パウダ
ー等と共に加熱圧縮成形して繊維強化樹脂複合材料を作
製する方法や、シート状の炭素ｍ維にマトリックス樹脂
を含浸させたプリプレグ（中間製品）の積層物から加熱
圧縮成形して繊維強化樹脂複合材料を作製する方法や、
適当な長さ（例えば３〜ｂれた炭素繊維束（チョツプドストランド）を樹脂ベレッ
ト又は樹脂パウダーと共に押出し機で溶融混線して作ら
れたベレットから、射出成形や押出し成形する方法等で
、複合材料を得るのが一般的である。

このようなマトリックス樹脂と炭素繊維からなる複合材
料を製造する場合においても、Ｉｔ造工程における炭素
繊維の取扱性や加工性の向上を目的とし、炭素繊維を集
束（サイズ）処理し、集束性を高める方法が採用されて
いる。また、この場合のサイズ処理は、炭素１ａ緒とマ
トリックス樹脂の接着性を改良し、炭素繊維の補強効果
を有効なものとする働きもある。

現在、ｍ帷強化樹脂複合材料用炭素繊維の集束剤として
は、ポリアミド樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリビニル
アルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂等が多く使用さ
れている。

また、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド樹脂等の耐熱性樹脂をサイズ剤として使用する例もあ
った。

〔従来技術の問題点〕

一般に、集束剤（サイズ剤）を有しない強化繊維束は、
外力によって過度に開繊する。従って、複合材料や複合
材料の中間製品の製造に集束剤を有しない炭素繊維束を
用いる場合、例えば、プリプレグの製造、チョツプドス
トランドからのベレット製造、フィラメントワインディ
ング成形等では、作業時の取扱いが面倒であること、製
品製造時単糸切れによって毛羽が多発すること、及び、
それに伴ない作業性が悪化して得られた製品が単糸切れ
による毛羽を含み、外観や品質の点で不充分となること
等の問題があり、この問題を回避すべく、現在では、炭
素ｌ１ｌＨ束に上記のような集束剤を付着させ使用する
のが一般的である。

した樹脂浴中に炭素ＩＩＨ束を通し、所定量の樹脂を付
着させた後、乾燥させるのが一般的である。

しかし、この場合、次のような問題があった。

■樹脂を溶解する能力のある溶媒が限定される、又は、
溶解させる溶媒がない等の問題により樹脂及び溶剤の種
類が限定される。

・■沸点の高い溶剤を使用した場合、乾燥不足で生じた
炭素ｔＪＡ維束中の残存溶剤が複合材料特性に悪影響を
及ぼす可能性があり、乾燥に充分な時間が必要とされ、
生産効率が悪い。

また、従来から使用されているポリアミド樹脂、変性ポ
リアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、変性
エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂等でサイズ処理した炭素繊維束を用いて複合
材料を作る場合において、３５０℃以上の成形加工温度
を必要とする樹脂系を使用するとき、以下の問題が生じ
た。

■炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する溶融混
練時にサイズ剤の分解ガスが発生し、ベレットの安定生
産に弊害が生じた。

■射出成形、押出し成形又は圧縮成形時に同様に分解ガ
スが発生し、成形物の外観を悪くした。

■サイズ剤同志又はサイズ剤とマトリックス樹樹脂によ
っては、溶融加工時に発生する分解ガスが腐蝕性である
ため、成形機や金型を損傷することもあった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記の如き欠点を克服し、繊維強化樹
脂複合材料用炭素繊維において、集束性が良く且つ耐熱
性に優れた樹脂嘗覆を有する炭素繊維を比較的容易に製
造する方法を提供することである。

（発明の構成）本発明は下記のとおりである。

（１）熱可塑性樹脂粉末を液体に懸濁させたサスペンジ
ョンに炭素繊維束を浸漬させ、熱可塑性樹脂粉末を該繊
維束に０．３〜１５重口％付着させた侵、熱可塑性樹脂
のガラス転移温度以上、又は融点以上に加熱し、熱可塑
性樹脂を溶融させることを特徴とする熱可塑性樹脂で集
束された炭素繊維束の製造方法。

２）熱可塑性樹脂で集束された繊維束が、長繊維状のも
の又は長さ０．３〜５０ｍｍに切断された短繊維状のも
のである請求項（１）記載の集束された炭素ｍ帷束の製
造方法。

本発明の好適な実施形態は、下記の通りである。

ａ）炭素繊維が１．０％以上の伸度を有し、表面処理さ
れたものである前記請求項（１）記載の熱可塑性樹脂で
集束された炭素１１１ｆｔの製造方法。

ｂ）熱可塑性樹脂粉末が結晶性又は非結晶性のものであ
って、溶融温度又はガラス転移温度１５０℃以上のもの
である前記請求項（１）記載の炭素１ａＩＩＩの製造方
法。

Ｃ）熱可塑性樹脂粉末が平均粒子径５０μｍ以下、特に
好ましくは１０μ履以下のものである前記請求項（１）
記載の炭素繊維の製造方法。

ｄ）サスペンジョンにおける液体（分＋ｌＩ媒）が、水
、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類又は
これらの混合液である前記請求項（１）記載の炭素繊維
の製造方法。

本発明において用いられる炭素Ｉｌ雑は、通常、ポリア
クリル系、ピッチ系、レーヨン系のものである。炭素繊
維束とは、ロービング、ヤーン、トウという名称で知ら
れているものを含み、通常、フィラメント数約５００本
〜１００，０００本の束である。

本発明によれば、炭素繊維束中に均一に且つ含浸性良（
内部まで集束剤としての熱可塑性樹脂を付着させことが
可能である。一般には、強度１００ｋｇｆ／ｍｓ’以上
、弾性率１０ｘ１０”　ｋｇｆ　／ａｍ２以上の炭素繊
維束が用いられ、その表面は、樹脂と繊維の積着性を高
めるため、表面処理が施され、開繊されたものが使用さ
れる。表面処理は、電解酸化法（米国特許第４，４０１
，５３３号明細書参照）、薬液（硝酸等）酸化法（特公
昭４１−２７０００＠公報参照）等によって行なうこと
ができる。

本発明に用いられる集束剤用の熱可塑性樹脂粉末は、結
晶性又は非結晶性の熱可塑性樹脂であって、好ましくは
、溶融温度又はガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑
性樹脂である。

好ましい熱可塑性樹脂の例は、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、
ポリエーテルイミド、ポリアリレーンオキシド、熱可塑
性ポリイミド等である。

これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二１種以上の粗み
合わせで使用することができ、これにより、−層優れた
取扱性、加工性、物理的性質を有する炭素繊維束を得る
ことができる。

本発明において、熱可塑性樹脂は粉末状であることが必
要である。炭素繊維束への良好な付着性を考慮すると、
熱可塑性樹脂粉末の粒径は５０μ−以下、特に１０μ糟
以下が好ましい。取扱性の点からは、１μ儂を下回らな
いのがよい。

熱可塑性樹脂粉末を分散させるための液体（分散ｔＳ＞
は、例えば水、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭
化水素類又はこれらの混合液である。

アルコールとしてはエタノール、メチルセルソルブ等が
、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等が、
ハロゲン化合物としては塩化メチレン、ジクロロエタン
等が挙げられる。

アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類は、特
に炭素ｍ雑のような強化＃Ａ雑束を良好に開繊させるゆ
えに、熱可塑性樹脂の低濃度サスペンジョンで均一に付
着させるうえで好ましい。

例えば、アセトンのようなケトン類は、熱可塑性樹脂ポ
リエーテルエーテルケトンを炭素繊維束に付着させる観
点から好ましい分散媒である。

サスペンジョンの熱可塑性樹脂濃度（熱可塑性樹脂重量
／（分散媒重量＋熱可塑性樹脂型Ｉｔ）Ｘ　　１００）
は、熱可塑性樹脂材＠量を調整する観点から、０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜５ｉｕ量％である。

熱可塑性樹脂サスペンジョンの温度は、分散状態を良好
に保つ適度な範囲でよく、用いられる熱可塑性樹脂の種
類、濃度によって異なるが、通常は、５〜５０℃、好ま
しくは５〜３０℃、より好ましくは１５〜３０℃である
。

浸漬時間は、熱可塑性樹脂の付着量によって、また、後
述するような電気処理を行なう場合は、通電量、電流に
よっても調整され、通常は、５１８０秒間分散液に浸漬
することによって行なわれる。

炭素繊維束の浸漬は、分散液に浸漬している間に毛羽立
たないよう、弛まない程度の張力下において行なうのが
よい。炭素繊維束に熱可塑性樹脂粉末を含浸させるには
、熱可塑性樹脂粉末の分散液に炭素ｍｉ束を浸漬するか
、又は、炭素繊維束と該分散液とを向流的に接触させる
かして、行なうことができる。

このような処理により炭素繊維束は、表面に０．３〜１
５重量％（繊維と熱可塑性樹脂の総量に対して）の熱可
塑性樹脂が付着してサイズされるが、複合材料用炭素繊
維の場合には、サイズ量は０．５〜１０重量％が好まし
い。

サイズ量が０．３重層％未満では、繊維の集束性が悪く
、１５重量％超では、集束性が強すぎて炭素繊維の分散
が不良となり、成形物の特性が低下する傾向にある。

このように熱可塑性樹脂が付着した炭素繊維束は、通常
、熱可塑性樹脂が反応しない又は分解しない温度で乾燥
される。一般には、８０〜２００℃にて　１〜２０分間
行なわれる。分散液の温良は、通常３０ｃｇａより長い
ものが用いられる。

熱可塑性樹脂粉末の付着した炭素繊維束は、熱可塑性樹
脂のガラス転移温度又は溶融温度より低くない温度に加
熱されたローラーの間、スリットの間を通すか、又は、
このような温度の雰囲気中を通す。そうすると、熱可塑
性樹脂は溶融し、炭素繊維を熱可塑性樹脂が均質に被覆
し、一体化する。次いで、冷却することにより、熱可塑
性樹脂で集束された炭素繊維を得ることができる。

本発明は、熱可塑性樹脂粉末のサスペンジョンを用いて
炭素ＩＩａＨのサイズ処理をすることが特徴的である。

本発明によれば、炭素繊維束に集束剤としての熱可塑性
樹脂を効果的に付着させることができ、しかも、既存の
溶剤に溶解しないポリエーテルケトン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、芳香族ポリエステル、熱可塑性ポリイミ
ドのような樹脂を炭素繊維の集束剤として容易に使用す
ることが可能である。

本発明に示される如きサスペンジョンを用いない方法、
例えば、微粉化された熱可塑性樹脂の流動床中に炭素Ｉ
ＩＨを通過させた後に加熱し、樹脂を付着させる方法も
考えられが、このような方法では、樹脂の付着量を調整
することが難しく、また、樹脂が繊維内部にまで浸透し
ないので樹脂の含浸性を高めることが難しい等の問題が
ある。

本発明の方法では、また、サスペンジョンに用いる液体
（分散媒）が比較的低沸点で既存の装置に適用できるた
め、残存溶剤の問題も心配する必要がない。そして、マ
トリックス樹脂に通合した集束剤を選択できるため、最
終的に１りられる複合材料において、樹脂と繊維の接着
性に優れた製品を作りだすことが可能である。

一方、汎用の集束剤で集束された炭素繊維束を本発明に
おけるサスペンジョン浴中に通し、汎用の集束剤の上か
ら更に、本発明で示された熱可塑性樹脂のサイズ処理を
することもできる。

製品として既に汎用の集束剤で製造された炭素繊維を、
本発明の方法で再処理して使用しようとするときに、こ
の方式は有効である。

この場合、サスペンジョンに用いられる分散媒は、汎用
の集束剤の溶媒と同種の分散媒とすることが好ましい。

汎用の集束剤を用いることで、汎用の集束剤の一部を溶
解・離脱させながら炭素繊維束を開繊させ、本発明での
熱可塑性樹脂粉末を炭素繊維束に付着させていくことが
可能であり、得られる繊維束の性能にも問題がない。

汎用の集束剤としては、一般にエポキシ樹脂を主成分と
するものが多く用いられる（例えば米国特許第４，４２
０，５２１号明Ｉｌｌ書、同４，４７４，９０６号明Ｓ
ａ参照）。また、可溶性ポリアミド、ポリビニルピロリ
ドン又はポリビニルアルコールが用いられる場合もある
。

これらの集束剤は、それが付与された炭素繊維束に対し
て、通常０．５〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２
．０重量％の範囲にて用いられる。

好ましい分散媒は、前述したように汎用の集束剤の溶媒
となるものであり、水、アルコール類、ケトン類、ハロ
ゲン化炭化水素類又はこれらの混合液である。

これらの集束剤を溶解する能力のある分散媒は、集束剤
の種類、量又は浴のｉｌ１度によって、その種類、混合
憬が選択される。

本発明において用いられる熱可塑性樹脂粉末は、熱可塑
性樹脂の分散に用いられる分散媒に膨潤又は溶解しない
ものが好ましい。

本発明の効果を更に高めるため、炭素繊維のよ′うな導
電性のある強化繊維束を用いる場合、炭素繊維束を熱可
塑性樹脂粉末の分散液に浸漬し、両者の間に直流ｍ流を
通して熱可塑性樹脂粉末を炭素繊維束に付着させること
ができる。

この際の熱可塑性樹脂粉末サスペンジョン中の熱可塑性
樹脂の濃度は、熱可塑性樹脂の種類、通電する電圧によ
って異なり、また、濃度は前述の範囲で決定される。

電流は直流であり、該繊維束を陰極又は陽極とし、サス
ペンジョンを陽極又は陰極として処理を行なうの赤熱可
塑性樹脂を均一に含浸させるうえで好ましい。

通電する際の電圧は、使用する炭素繊維束の種類や分散
液の電気抵抗によって異なるが、少なくとも１ボルト以
上が好ましい。電流密度はストランドを構成し、且つ入
浴位置から１−以内の浴中にある単繊維の単位表面積当
たりの電流密度が少なくとも１１Ａ　／■２あることが
好ましい。電流密度のより好ましい範囲はｏ、ｏｉ〜５
Ａ／１ｇ２である。

本発明で集束剤処理された炭素繊維束は、長繊維状のも
の、又は、長さ０．３〜５Ｑ＋ｕ、好ましくは３〜１０
ａｌに切断された短繊維状のものくチョツプドファイバ
ー）の形態で、樹脂組成物の強化材として使用される。

本発明の熱可塑性樹脂でサイズ処理された炭素１１１束
を強化材として用いて製造される炭素繊維強化樹脂組成
物〈繊維強化樹脂複合材料）では、マトリックス樹脂と
して、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン、芳１族ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリ
エーテルイミド、ポリアリレーンオキシド、熱可塑性ポ
リイミド等の熱可塑性樹脂を使用し、原則としてサイズ
に使用された熱可塑性樹脂と同種の樹脂をマトリックス
樹脂として用いた場合の方が、成形加工性を向上させ、
集束剤中に含まれる異物効果による複合材料の物性低下
を防ぐうえで一層有効である。また、この場合が、樹脂
と繊維の接着性を高めるため、複合材料の機械的性質を
向上させるうえでも好ましい。これらの熱可塑性樹脂は
、単独で又は２種以上の組み合わせで使用することがで
き、これにより、−層優れた成形性及び物理的性質を有
する炭素繊維樹脂組成物を得ることができる。

また、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド
樹脂等の熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として使用す
ることもできる。

炭素繊維強化樹脂組成物の組成は、集束剤処理された炭
素繊維を３〜７０重量％、マトリックス樹脂３０〜９７
重量％である。この範囲において本発明所期の効果が得
られる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を炭
素繊維に集束剤として容易に付着させることが可能であ
り、また、既存の溶剤に溶解せず、集束剤として通常使
用できないような熱可塑性樹脂にも応用することができ
る。加えて、得られた炭素８８束は、集束性が良好で、
炭素繊維束内部まで均一に含浸性良好に集束剤としての
熱可塑性樹脂が付着されおり、この繊維を用いて作製さ
れた炭素繊維強化樹脂複合材料は、機械的特性に優れ品
質の高いものである。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

（実施例及び比較例）実施例１〜９第１表に示す熱可塑性樹脂粉末を分散媒に懸濁し、濃度
調整されたサスペンジョンを準備する。このサスペンジ
ョンを浴中に入れた後、表面処理された炭素繊維束（強
度４２０ｋｇｆ／　ｉ＋ｍ’弾性率２４，５００ｋｇｆ
　／ｍｍ’　、単繊維直径７μｍ、１２．０００フィラ
メント束、サイズなし）を浴中に通した。

樹脂粉末が所定の付１！量で炭素繊維束に付着させられ
た後、１５０℃にて１０分間乾燥させ、次いで、第１表
に示す濃度に設定したローラー表面に炭素繊維束を押し
付け、加熱含浸させることにより、熱可塑性樹脂で集束
された炭素繊維束を得た。集束剤の種類及び付着量を第
１表に示す。

この集束された炭素繊維束の長繊維状のもの又は第１表
に示すような長さで切断した短繊維状のものと、第１表
に示す種類のマトリックス樹脂とを配合し、第１表に示
す条件で加熱圧縮又は溶融混練し、炭素繊維強化樹脂組
成物、更には炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。この場
合の分解ガスの発生状況、及び、得られた複合材料（試
験片〉の機械的性質を測定した。測定ＭＩ！を第１表に
示す。各実施例で使用した熱可塑性樹脂の商品名と製造
元を第１表（付表）に示す。

比較例１〜５第２表に示す汎用の集束剤で処理された表面処理ずみの
炭素Ｉ維束（強度４２０ｋｇｆ／ａｓ’　、弾性率２４
，５００ｋｏｆ　／ｍｅ２、単繊維直径７μｍ１１２０
００フィラメント束）を準備した。

この準備された炭素繊維束の長繊維状のもの又は第２表
に示すような長さで切断した短繊維状のものと、第２表
に示す種類のマトリックス樹脂とを配合し、第２表に示
す条件で加熱圧縮又は溶融混練し、炭素繊維樹脂組成物
、更には炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。この場合の
分解ガスの発生状況、及び、得られた複合材料（試験片
）の機械的性質を測定した。測定結果第表（付表）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱可塑性樹脂粉末を液体に懸濁させたサスペンジ
ョンに炭素繊維束を浸漬させ、熱可塑性樹脂粉末を該繊
維束に０．３〜１５重量％付着させた後、熱可塑性樹脂
のガラス転移温度以上、又は融点以上に加熱し、熱可塑
性樹脂を、溶融させることを特徴とする熱可塑性樹脂で
集束された炭素繊維束の製造方法。
（２）熱可塑性樹脂で集束された繊維束が、長繊維状の
もの又は長さ０．３〜５０ｍｍに切断された短繊維状の
ものである請求項（１）記載の集束された炭素繊維束の
製造方法。