JP2526107B2

JP2526107B2 - 炭素繊維束の製造方法

Info

Publication number: JP2526107B2
Application number: JP63279048A
Authority: JP
Inventors: 康久永田; 克美中間; 善博遠藤
Original assignee: 東邦レーヨン株式会社
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1996-08-21
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JPH02125706A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、耐熱性の高い熱可塑性樹脂で集束（サイ
ズ）された炭素繊維束の製造方法に関するものである。

本発明により得られる製品は、耐熱性樹脂等をマトリ
ックス樹脂とする複合材料の強化繊維として用いられ、
優れた熱的性質や機械的性質を有する繊維強化複合材料
を与える。

〔従来技術〕炭素繊維強化樹脂複合材料は、高い比強度、比弾性率
を有しており、軽量高強力材料として、長繊維、短繊維
の炭素繊維と各種のマトリックス樹脂と複合化され、航
空宇宙、船舶、車両等の輸送機器、オートメーション機
器、スポーツ・レジャー用品等の先端産業分野の機能部
材として広く使用されている。このような繊維強化樹脂
複合材料のマトリックス樹脂としては、従来、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、
ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、及び、ポリアミド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱
可塑性樹脂が使用されてきた。

更に、近年は、耐熱性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂と
いわれるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポ
リアミド、芳香族ポリエステル、ポリエーテルイミド、
ポリアリレーンオキシド、熱可塑性ポリイミド等が開発
されるに至り、耐熱性熱可塑性樹脂を炭素繊維で強化し
た材料の開発が進められ、電子材料、精密機器への応用
が図られようとしている。

マトリックス樹脂を炭素繊維で強化する場合、長繊維
状の炭素繊維束を樹脂フィルム、樹脂繊維又は樹脂パウ
ダー等と共に加熱圧縮成形して繊維強化樹脂複合材料を
作製する方法や、シート状の炭素繊維にマトリックス樹
脂を含浸させたプリプレグ（中間製品）の積層物から加
熱圧縮成形して繊維強化樹脂複合材料を作製する方法
や、適当な長さ（例えば３〜10mm）に切断された炭素繊
維束（チョップドストランド）を樹脂ペレット又は樹脂
パウダーと共に押出し機で溶融混練して作られたペレッ
トから、射出成形や押出し成形する方法等で、複合材料
を得るのが一般的である。

このようなマトリックス樹脂と炭素繊維からなる複合
材料を製造する場合においても、製造工程における炭素
繊維の取扱性や加工性の向上を目的とし、炭素繊維を集
束（サイズ）処理し、集束性を高める方法が採用されて
いる。また、この場合のサイズ処理は、炭素繊維とマト
リックス樹脂の密着性を改良し、炭素繊維の補強効果を
有効なものとする働きもある。

現在、繊維強化樹脂複合材料用炭素繊維の集束剤とし
ては、ポリアミド樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリビニ
ルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂等が多く使用
されている。また、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂をサイズ剤として使
用する例もあった。

〔従来技術の問題点〕

一般に、集束剤（サイズ剤）を有しない強化繊維束
は、外力によって過度に開繊する。従って、複合材料や
複合材料の中間製品の製造に集束剤を有しない炭素繊維
束を用いる場合、例えば、プリプレグの製造、チョップ
ドストランドからのペレット製造、フィラメントワイン
ディング成形等では、作業時の取扱いが面倒であるこ
と、製品製造時単糸切れによって毛羽が多発すること、
及び、それに伴ない作業性が悪化して得られた製品が単
糸切れによる毛羽を含み、外観や品質の点で不充分とな
ること等の問題があり、この問題を回避すべく、現在で
は、炭素繊維束に上記のような集束剤を付着させ使用す
るのが一般的である。

炭素繊維を既存樹脂で集束処理する方法としては、サ
イズ剤として使用する樹脂を溶剤に溶かした樹脂浴中に
炭素繊維束を通し、所定量の樹脂を付着させた後、乾燥
させるのが一般的である。

しかし、この場合、次のような問題があった。

樹脂を溶解する能力のある溶媒が限定される、又は、
溶解させる溶媒がない等の問題により、樹脂及び溶剤の
種類が限定される。

沸点の高い溶剤を使用した場合、乾燥不足で生じた炭
素繊維束中の残存溶剤が複合材料特性に悪影響を及ぼす
可能性があり、乾燥に充分な時間が必要とされ、生産効
率が悪い。

また、従来から使用されているポリアミド樹脂、変性
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、変
性エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等でサイズ処理した炭素繊維束を用いて複
合材料を作る場合において、350℃以上の成形加工温度
を必要とする樹脂系を使用するとき、以下の問題が生じ
た。

炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する溶融混
練時にサイズ剤の分解ガスが発生し、ペレットの安定生
産に弊害が生じた。

射出成形、押出し成形又は圧縮成形時に同様に分解ガ
スが発生し、成形物の外観を悪くした。

サイズ剤同志又はサイズ剤とマトリックス樹脂との過
度の反応により、繊維の分散性が極端に低下し、良好な
成形物が得られなかった。

サイズ剤の可塑化効果により、マトッリクス樹脂の耐
熱性を低下させる場合があった。

樹脂によっては、溶融加工時に発生する分解ガスが腐
蝕性であるため、成形機や金型を損傷することもあっ
た。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記の如き欠点を克服し、繊維強化
樹脂複合材料用炭素繊維において、集束性が良く且つ耐
熱性に優れた樹脂被覆を有する炭素繊維を比較的容易に
製造する方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は下記のとおりである。

（１）結晶性又は非結晶性で、ガラス転移温度、又は溶
融温度が150℃以上で、平均粒子径が１〜50μｍの熱可
塑性樹脂粉末を液体に懸濁させたサスペンジョンに長繊
維状の炭素繊維束を浸漬させ、熱可塑性樹脂粉末を該繊
維束に0.3〜15重量％付着させた後、熱可塑性樹脂粉末
が付着した長繊維状の炭素繊維束を熱可塑性樹脂のガラ
ス転移温度以上、又は融点以上に加熱し、熱可塑性樹脂
を溶融させることを特徴とする熱可塑性樹脂で集束され
た炭素繊維束の製造方法。

（２）熱可塑性樹脂で集束された繊維束が長繊維状のも
のである請求項（１）記載の集束された炭素繊維束の製
造方法。

（３）熱可塑性樹脂で集束された繊維束が、熱可塑性樹
脂を溶融させた後に長さ0.3〜50mmに切断した短繊維状
のものである請求項（１）記載の集束された炭素繊維束
の製造方法。

（４）サスペンジョンにおける液体（分散媒）が、水、
アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類又はこ
れらの混合液である前記請求項（１）記載の炭素繊維の
製造方法。

ｂ）熱可塑性樹脂粉末が結晶性又は非結晶性のものであ
って、溶融温度又はガラス転移温度150℃以上のもので
ある前記請求項（１）記載の炭素繊維の製造方法。

本発明において用いられる炭素繊維は、通常、ポリア
クリル系、ピッチ系、レーヨン系のものである。炭素繊
維束とは、ロービング、ヤーン、トウという名称で知ら
れているものを含み、通常、フィラメント数約500本〜1
00,000本の束である。

本発明によれば、炭素繊維束中に均一に且つ含浸性良
く内部まで集束剤としての熱可塑性樹脂を付着させこと
が可能である。一般には、強度100kgf/mm²以上、弾性率
10×10³kgf/mm²以上、伸度1.0％以上の長繊維状の炭素
繊維束が用いられ、その表面は、樹脂と繊維の接着性を
高めるため、表面処理が施され、開繊されたものが使用
される。表面処理は、電解酸化法（米国特許第4,401,53
3号明細書参照）、薬液（硝酸等）酸化法（特公昭47−2
7000号公報参照）等によって行なうことができる。

本発明に用いられる集束剤用の熱可塑性樹脂粉末は、
結晶性又は非結晶性の熱可塑性樹脂であって、好ましく
は、溶融温度又はガラス転移温度が150℃以上の熱可塑
性樹脂である。

好ましい熱可塑性樹脂の例は、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステ
ル、ポリエーテルイミド、ポリアリレーンオキシド、熱
可塑性ポリイミド等である。

これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上の組み
合わせで使用することができ、これにより、一層優れた
取扱性、加工性、物理的性質を有する炭素繊維束を得る
ことができる。

本発明において、熱可塑性樹脂は粉末状であることが
必要である。炭素繊維束への良好な付着性を考慮する
と、熱可塑性樹脂粉末の平均粒子径は１〜50μｍがよ
く、好ましくは１〜10μｍがよい。

熱可塑性樹脂粉末を分散させるための液体（分散媒）
は、例えば水、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭
化水素類又はこれらの混合液である。

アルコールとしてはエタノール、メチルセルソルブ等
が、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等
が、ハロゲン化合物としては塩化メチレン、ジクロロエ
タン等が挙げられる。

アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類は、
特に炭素繊維のような強化繊維束を良好に開繊させるゆ
えに、熱可塑性樹脂の低濃度サスペンジョンで均一に付
着させるうえで好ましい。

例えば、アセトンのようなケトン類は、熱可塑性樹脂
ポリエーテルエーテルケトンを炭素繊維束に付着させる
観点から好ましい分散媒である。

サスペンジョンの熱可塑性樹脂濃度〔熱可塑性樹脂重
量／（分散媒重量＋熱可塑性樹脂重量）×100〕は、熱
可塑性樹脂付着量を調整する観点から、0.1〜10重量
％、好ましくは0.5〜５重量％である。

熱可塑性樹脂サスペンジョンの温度は、分散状態を良
好に保つ適度な範囲でよく、用いられる熱可塑性樹脂の
種類、濃度によって異なるが、通常は、５〜50℃、好ま
しくは５〜30℃、より好ましくは15〜30℃である。

浸漬時間は、熱可塑性樹脂の付着量によって、また、
後述するような電気処理を行なう場合は、通電量、電流
によっても調整され、通常は、５〜180秒間分散液に浸
漬することによって行なわれる。

長繊維状の炭素繊維束の浸漬は、分散液に浸漬してい
る間に毛羽立たないよう、弛まない程度の張力下におい
て行なうのがよい。炭素繊維束に熱可塑性樹脂粉末を含
浸させるには、熱可塑性樹脂粉末の分散液に炭素繊維束
を浸漬するか、又は、炭素繊維束と該分散液とを向流的
に接触させるかして、行なうことができる。

このような処理により炭素繊維束は、表面に0.3〜15
重量％（繊維と熱可塑性樹脂の総量に対して）の熱可塑
性樹脂が付着してサイズされるが、複合材料用炭素繊維
の場合には、サイズ量は0.5〜10重量％が好ましい。

サイズ量が0.3重量％未満では、繊維の集束性が悪
く、15重量％超では、集束性が強すぎて炭素繊維の分散
が不良となり、成形物の特性が低下する傾向にある。

このように熱可塑性樹脂が付着した長繊維状の炭素繊
維束は、通常、熱可塑性樹脂が反応しない又は分解しな
い温度で乾燥される。一般には、80〜200℃にて１〜20
分間行なわれる。分散液の浴長は、通常30cmより長いも
のが用いられる。

熱可塑性樹脂粉末の付着した長繊維状の炭素繊維束
は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、又は融点以上
に加熱されたローラーの間、スリットの間を通すか、又
は、このような温度の雰囲気中を通す。そうすると、熱
可塑性樹脂は溶融し、炭素繊維を熱可塑性樹脂が均質に
被覆し、一体化する。次いで、冷却することにより、熱
可塑性樹脂で集束された炭素繊維を得ることができる。

本発明は、熱可塑性樹脂粉末のサスペンジョンを用い
て炭素繊維のサイズ処理をすることが特徴的である。本
発明によれば、炭素繊維束に集束剤としての熱可塑性樹
脂を効果的に付着させることができ、しかも、既存の溶
剤に溶解しないポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、芳香族ポリエステル、熱可塑性ポリイミド
のような樹脂を炭素繊維の集束剤として容易に使用する
ことが可能である。

本発明に示される如きサスペンジョンを用いない方
法、例えば、微粉化された熱可塑性樹脂の流動床中に炭
素繊維を通過させた後に加熱し、樹脂を付着させる方法
も考えられが、このような方法では、樹脂の付着量を調
整することが難しく、また、樹脂が繊維内部にまで浸透
しないので樹脂の含浸性を高めることが難しい等の問題
がある。

本発明の方法では、また、サスペンジョンに用いる液
体（分散媒）が比較的低沸点で既存の装置に適用できる
ため、残存溶剤の問題も心配する必要がない。そして、
マトリックス樹脂に適合した集束剤を選択できるため、
最終的に得られる複合材料において、樹脂と繊維の接着
性に優れた製品を作りだすことが可能である。

一方、汎用の集束剤で集束された長繊維状の炭素繊維
束を本発明におけるサスペンジョン浴中に通し、本発明
で示された熱可塑性樹脂のサイズ処理をすることもでき
る。製品として既に汎用の集束剤で製造された炭素繊維
を、本発明の方法で再処理して使用しようとするとき
に、この方式は有効である。

この場合、サスペンジョンに用いられる分散媒は、汎
用の集束剤の溶媒と同種の分散媒とすることが好まし
い。汎用の集束剤を用いることで、汎用の集束剤を溶解
・離脱させながら炭素繊維束を開繊させ、本発明での熱
可塑性樹脂粉末を炭素繊維束に付着させていくことが可
能であり、得られる繊維束の性能にも問題がない。

汎用の集束剤としては、一般にエポキシ樹脂を主成分
とするものが多く用いられる（例えば米国特許第4,420,
521号明細書、同4,474,906号明細書参照）。また、可溶
性ポリアミド、ポリビニルピロリドン又はポリビニルア
ルコールが用いられる場合もある。

これらの集束剤は、それが付与された炭素繊維束に対
して、通常0.5〜5.0重量％、好ましくは0.5〜2.0重量％
の範囲にて用いられる。

好ましい分散媒は、前述したように汎用の集束剤の溶
媒となるものであり、水、アルコール類、ケトン類、ハ
ロゲン化炭化水素類又はこれらの混合液である。

アルコールとしてはエタノール、メチルセルソルブ等
が、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等
が、ハロゲン化合物としては塩化メチレン、ジクロロエ
タン等が挙げられる。これらの集束剤を溶解する能力の
ある分散媒は、集束剤の種類、量又は浴の温度によっ
て、その種類、混合量が選択される。

本発明において用いられる熱可塑性樹脂粉末は、熱可
塑性樹脂の分散に用いられる分散媒に膨潤又は溶解しな
いものが好ましい。

本発明の効果を更に高めるため、長繊維状の炭素繊維
束を熱可塑性樹脂粉末の分散液に浸漬し、両者の間に直
流電流を通して熱可塑性樹脂粉末を炭素繊維束に付着さ
せることもできる。

この際の熱可塑性樹脂粉末サスペンジョン中の熱可塑
性樹脂の濃度は、熱可塑性樹脂の種類、通電する電圧に
よって異なり、また、濃度は前述の範囲で決定される。

電流は直流であり、該繊維束を陰極又は陽極とし、サ
スペンジョンを陽極又は陰極として処理を行なうのが熱
可塑性樹脂を均一に含浸させるうえで好ましい。

通電する際の電圧は、使用する炭素繊維束の種類や分
散液の電気抵抗によって異なるが、少なくとも１ボルト
以上が好ましい。電流密度はストランドを構成し、且つ
入浴位置から1m以内の浴中にある単繊維の単位表面積当
たりの電流密度が少なくとも1mA/m²あることが好まし
い。電流密度のより好ましい範囲は0.01〜5A/m²であ
る。

本発明で集束剤処理された炭素繊維束は、長繊維状の
もの、又は、長さ0.3〜50mm、好ましくは３〜10mmに切
断された短繊維状のもの（チョップドファイバー）の形
態で、樹脂組成物の強化材として使用される。

本発明の熱可塑性樹脂でサイズ処理された炭素繊維束
を強化材として用いて製造される炭素繊維強化樹脂組成
物（繊維強化樹脂複合材料）では、マトリックス樹脂と
して、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリ
エーテルイミド、ポリアリレーンオキシド、熱可塑性ポ
リイミド等の熱可塑性樹脂を使用し、原則としてサイズ
に使用された熱可塑性樹脂と同種の樹脂をマトリックス
樹脂として用いた場合の方が、成形加工性を向上させ、
集束剤中に含まれる異物効果による複合材料の物性低下
を防ぐうえで一層有効である。また、この場合が、樹脂
と繊維の接着性を高めるため、複合材料の機械的性質を
向上させるうえでも好ましい。これらの熱可塑性樹脂
は、単独で又は２種以上の組み合わせで使用することが
でき、これにより、一層優れた成形性及び物理的性質を
有する炭素繊維樹脂組成物を得ることができる。

また、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂等の熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として使用
することもできる。

炭素繊維強化樹脂組成物の組成は、集束剤処理された
炭素繊維を３〜70重量％、マトリックス樹脂30〜97重量
％である。この範囲において本発明所期の効果が得られ
る。

〔発明の効果〕本発明の方法によると、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を
炭素繊維に集束剤として容易に付着させることが可能で
あり、また、既存の溶剤に溶解せず、集束剤として通常
使用できないような熱可塑性樹脂にも応用することがで
きる。加えて、得られた炭素繊維束は、集束性が良好
で、炭素繊維束内部まで均一に含浸性良好に集束剤とし
ての熱可塑性樹脂が付着されており、この繊維を用いて
作製された炭素繊維強化樹脂複合材料は、マトリックス
樹脂の耐熱性を低下させることなく、機械的特性に優れ
品質の高いものである。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

〔実施例及び比較例〕

実施例１〜９第１表に示す熱可塑性樹脂粉末を分散媒に懸濁し、濃
度調整されたサスペンジョンを準備する。このサスペン
ジョンを浴中に入れた後、表面処理された長繊維状の炭
素繊維束（強度420kgf/mm²、弾性率24,500kgf/mm²、単
繊維直径７μｍ、12,000フィラメント束、サイズなし）
を浴中に通した。

樹脂粉末が所定の付着量で炭素繊維束に付着させられ
た後、150℃にて10分間乾燥させ、次いで、第１表に示
す温度に設定したローラー表面に炭素繊維束を押し付
け、加熱含浸させることにより、熱可塑性樹脂で集束さ
れた長繊維状の炭素繊維束を得た。集束剤の種類及び付
着量を第１表に示す。

この集束された炭素繊維束の長繊維状のもの又は第１
表に示すような長さで切断した短繊維状のものと、第１
表に示す種類のマトリックス樹脂とを配合し、第１表に
示す条件で加熱圧縮又は溶融混練し、炭素繊維強化樹脂
組成物、更には炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。この
場合の分解ガスの発生状況、及び、得られた複合材料
（試験片）の機械的性質を測定した。測定結果を第１表
に示す。各実施例で使用した熱可塑性樹脂の商品名と製
造元を第１表（付表）に示す。

比較例１〜５第２表に示す汎用の集束剤で処理された表面処理ずみ
の長繊維状の炭素繊維束（強度420kgf/mm²、弾性率24,5
00kgf/mm²、単繊維直径７μｍ、12000フィラメント束）
を準備した。

この準備された炭素繊維束の長繊維状のもの又は第２
表に示すような長さで切断した短繊維状のものと、第２
表に示す種類のマトリックス樹脂とを配合し、第２表に
示す条件で加熱圧縮又は溶融混練し、炭素繊維樹脂組成
物、更には炭素繊維強化樹脂複合材料を得た。この場合
の分解ガスの発生状況、及び、得られた複合材料（試験
片）の機械的性質を測定した。測定結果を第２表に示
す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性又は非結晶性で、ガラス転移温度、
又は溶融温度が150℃以上で、平均粒子径が１〜50μｍ
の熱可塑性樹脂粉末を液体に懸濁させたサスペンジョン
に長繊維状の炭素繊維束を浸漬させ、熱可塑性樹脂粉末
を該繊維束に0.3〜15重量％に付着させた後、熱可塑性
樹脂粉末が付着した長繊維状の炭素繊維束を熱可塑性樹
脂のガラス転移温度以上、又は融点以上に加熱し、熱可
塑性樹脂を溶融させることを特徴とする熱可塑性樹脂で
集束された炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】熱可塑性樹脂で集束された繊維束が長繊維
状のものである請求項（１）記載の集束された炭素繊維
束の製造方法。
【請求項３】熱可塑性樹脂で集束された繊維束が、熱可
塑性樹脂を溶融させた後に長さ0.3〜50mmに切断した短
繊維状のものである請求項（１）記載の集束された炭素
繊維束の製造方法。
【請求項４】サスペンジョンにおける液体（分散媒）
が、水、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素
類又はこれらの混合液である請求項（１）記載の集束さ
れた炭素繊維の製造方法。