KR930011632B1 - 섬유 강화 재료용 복합 시이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

섬유 강화 재료용 복합 시이트 및 이의 제조방법

제1도는 본 발명의 복합 시이트로 만들어진 복합 재료의 단면도.

제2도는 종래의 복합 시이트로 만들어진 복합 재료의 단면도.

본 발명은 섬유 강화 재료용 복합 시이트(sheet)와 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 복수의 강화용 장섬유로 이루어진 평면상 섬유집합체(A)와 그 섬유집합체(A)의 적어도 편면에 배치된 복수의 열가소성 섬유로 이루어지는 시이트상 섬유집합체(B)로 이루어지는 성형성 및 가공성이 뛰어난 섬유 강화 재료용 복합 시이트와 그의 제조방법에 관한 것이다.

근래, 강화용 섬유를 각종 매트릭스 수지와 결합시켜 이루어지는 섬유 강화 재료는 그의 뛰어난 특성, 예를 들면 고강도, 고강성 저비중, 고내피로성 등을 갖고 있는 것 때문에 폭넓은 용도가 기대되고 공업적으로 중요한 재료로서 주목되고 있다.

일반적으로 이것들의 강화용 섬유를 매트릭스 수지로 결합한 섬유 강화 재료를 얻는 경우, 수지가 섬유중에 균일하게 분산하기 쉽고, 유연하며, 부형성이 뛰어나야 할 필요가 있기 때문에 미경화의 상태에서 유동성이 뛰어난 열경화성 수지가 일반적으로 사용되고 있다.

그러나 이것들의 열경화성 수지의 경화반응은 일반적으로 장시간(통상 1시간 이상)의 고온 가압조건이 필요하며, 생산성 문제가 있어 섬유 강화 재료의 일반적인 보급에 제한이 있었다.

열경화성 수지 대신에 열경화성 중합체를 사용하는 시도가 행해지고 있다(예를 들면, 일본국 특개소 58-29561호 공보). 이 경우에는 수지용액을 강화용 섬유집합체에 합침 후 탈용매하는 방법 또는 시이트상 필름상을 열용융시켜서 섬유 사이에 압입 분사시키는 방법이 채용되고 있다. 그러나 상기의 방법으로 얻어지는 프리프레그는 실온상태에서 강성이 높고, 부형성이 부족하여 무리하게 구부리거나 하면 섬유가 절단되므로 그 사용에 제한이 있었다.

그래서 부형성이 우수한 열가소성 중합체를 매트릭스로 한 강화재료용의 프리프레그의 개발이 근래 왕성하게 수행되고 있다. 예를 들면 열가소성 중합체를 섬유상으로 하여, 강화용 섬유와 혼합하는 것이 일본국 특개소 60-56545호 공보 및 특개소 60-209033호 공보에 개시되어 있다.

일본국 특개소 60-56545호 공보에 있어서, 열가소성 섬유와 강화용 장섬유는 단순히 섬유를 다발단위로 합사한 것뿐이며, 양자의 섬유는 균일하게 혼섬(混纖)되어 있지 않다. 이 혼합물은 강화용 장섬유의 단사절단 등이 적고, 후 공정이 있어서 취급이 우수하다고 하나, 열용융 성형시에 중합체가 균일하게 강화용 장섬유에 합침되기 어렵다는 결점이 있다.

일본국 특개소 60-209033호 공보에 있어서는, 용융된 열가소성 중합체의 합침을 용이하게 하기 위하여 강화용 장섬유와 열가소성 장섬유를 단일섬유끼리의 수준에서 혼섬하려고 시도하고 있다. 그런데 얻어진 혼섬사로부터 성형품을 만들기 위해서는 혼섬사로부터 시이트상물, 즉 직편물을 만들 필요가 있고, 이를 위한 공정중에 강화용 장섬유가 손상된다는 문제가 있다.

강화용 장섬유와 열가소성 섬유(장섬유)를 당겨서 가지런히 하여 경사로 하고, 열가소성 섬유(장섬유)를 위사로 하여 평직물로 하는 방법이 일본국 특개소 60-28543호 공보 및 특개소 60-45632호 공보에서 제안되고 있다. 그러나 이것들의 평직물 및 편물에서는 열가소성 섬유와 강화용 장섬유가 균일하게 혼합되어 있지 않으며 얻어지는 콤퍼지트(composite)는 기계적 강도, 특히 강화용 장섬유 다발(속)에 직교하는 방향의 인장강도가 떨어진다.

또, 강화용 단섬유와 열가소성 단섬유를 혼합하여 시이트상으로 한 제품도 제안되어 있다(특공소 62-1969호 공보). 이것은 강화용 섬유가 단섬유이며, 게다가 섬유의 방향이 무정형하게 배치되어 있고, 강화용 장섬유로 이루어지는 시이트와 비교하여 강화용 섬유끼리가 교차하는 비율이 매우 많고, 이 교차부에 다량의 공간이 발생하여 이 때문에 강화용 섬유의 충전량에 한계가 있다는 것, 및 단섬유에서는 강화효과가 떨어진다는 문제점이 있어, 고성능이 요구되는 용도에서의 사용에 현저한 제한이 있었다. 상기 시이트상 제품에 있어서는 섬유는 혼합되어는 있으나, 교락일체화되어 있지 않은 것 때문에 특히 건조되면 강화용 섬유가 매우 분리되기 쉽고, 취급중에 작업자에게 부착되어 찌르는 것, 또 설사 열융착, 접착제에 의한 접착을 시도하더라도 유연성의 조절이 곤란하며, 지나치게 접착하면 유연성이 없어진다는 결점이 있었다. 더욱이, 상기 시이트상 제품은 건조 후의 부피 밀도가 매우 낮고, 프레스금형에 삽입할 때 행정을 길게 잡지 않으면 안된다던가, 오토클레이브 성형을 할 때, 바긴 필름이 주름이 생겨 성형품 표면에 남는다는 결점도 있어, 일반적인 보급에는 이르지 않고 있다.

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하여 강화용 장섬유와 열가소성 섬유가 교락 일체화되어 있는, 성형성 및 가공성이 뛰어난 섬유 강화 재료용 복합 시이트 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은, 탄성율 3000kg/㎟ 이상, 인장강도 100kg/㎟ 이상의 복수의 강화용 장섬유로 이루어지는 평면상 섬유집합체 A의 이 섬유집합체 A의 적어도 편면에 배치된 복수의 열가소성 섬유로 이루어지는 시이트상 섬유집합체 B로 이루어지는 복합시이트로서, 이 복합시이트 중의 섬유집합체 A의 용량 비율이 5-80%이며, 섬유집합체 B 중의 열가소성 섬유가 섬유집합체 A을 구성하는 장섬유 사이에 들어가서 교락 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유강화 재료용 복합시이트에 의해서 달성된다.

본 발명의 섬유재료용 복합시이트를 제조하기 위한 방법은 탄성율 3000kg/㎟ 이상, 인장강도 100kg/㎟ 이상의 복수의 강화용 장섬유로 이루어지는 평면상 섬유집합체 A의 적어도 편면에 복수의 열가소성 섬유로 이루어지는 시이트상 섬유집합체 B를, 섬유집합체 A와 섬유집합체 B의 합계용량에 대한 섬유집합체 A의 용량비율이 5-80%가 되도록 적층하고, 이 적층체에 대하여 섬유집합체 B의 면으로부터 유체 분사흐름을 대므로써, 섬유집합체 B 중의 열가소성 섬유가 섬유집합체 A를 구성하는 장섬유 사이에 넣어서 교락 일체화시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 말하는 강화용 장섬유로 이루어지는 평면상 섬유집합체 A로서는 섬유집합체로서의 형상유지력의 유무에 관계없이 강화용 장섬유를 1방향으로 당겨서 가지런히 한 섬유집합체(이하 UD집합체라고 칭한다). 평직, 주자직 등이 직물 등이 사용된다. 직물로서는 예를 들면 PAN계 탄소섬유 3kf(1800데니어, 단섬유수 3000개)를 경사, 위사에 사용한 경우에는 직밀도를 15개/cm 이하로 하거나, 특히 8개/cm 이하로 하면 좋다.

성형품의 상태에서 특정방향의 강도 및 강성이 요구되는 경우에는 섬유집합체 A로서 UD집합체를 사용하면 좋고, 한편 만곡부를 갖는 성형품의 경우는 섬유집합체 A로서 직물을 사용하면 좋다. 후자의 경우, 각 방향에 있어서의 강도 및 강성의 요구수준에 대응하여 경밀도 및 위밀도를 적절히 선정하면 된다.

통상, 강화용 섬유는 500개-20,000개의 단일 필라멘트의 집속체, 즉 다발로서 공급된다. 본 발명에 있어서 강화용 섬유를 UD집합체로서 사용하는 경우에는 상기 강화용 섬유의 다발의 복수개의 1방향으로 배열하여 사용한다. 또, 직물로 할 경우에는 상기 강화용 섬유의 다발을 통상, 무연상태(꼬지 않은 상태)로 경사 또는 위사로서 사용한다.

본 발명에서 말하는 「강화용 장섬유」로서는 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 탄화규소섬유, 보론섬유, 금속섬유, 폴리벤조티아졸섬유, 폴리벤조옥사졸섬유, 알루미나섬유 등의 고강도, 고탄성 섬유를 들 수 있다.

또 본 발명에서는 콤퍼지트를 만들기 위한 가열용융공정에 있어서, 실질적으로 용융하지 않고, 냉각고화 후에 강화기능을 나타내는 섬유라면, 열가소성 장섬유를 강화용 장섬유로서 사용할 수도 있다. 예를 들면 액정성 열가소성 장섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 사용할 수가 있다. 또 폴리비닐알콜섬유 및 레이온, 기타의 셀룰로오스계 섬유를 사용하여도 좋다. 그것들의 강화용 장섬유 중에서 탄성율 3000kg/㎟ 이상의 특히 5000kg/㎟ 이상이며, 또한 인장강도가 100kg/㎟ 이상의 섬유, 예를 들면 탄소섬유, 유리섬유 및 아리미드섬유가 적합하다.

이것들의 강화용 장섬유는 콤퍼지트로 하기 위한 가열 용융시에 열가소성 섬유용융체의 함침을 용이하게 하기 위하여 유연성을 상실하지 않을 정도로 섬유표면을 열가소성 중합체로 코팅하면 좋다.

본 발명에서 말하는 섬유집합체 A는 강화용 장섬유 이외에 열가소성 중합체 입자를 포함하고 있어도 좋다.

복합시이트 중의 강화용 장섬유의 용량비율은 5-80용량%, 특히 30-80용량%, 특히 45-70용량%가 적합하다. 강화용 장섬유의 양이 5용량% 미만에서는 강도 기타의 물성이 떨어지고, 또 강화용 장섬유의 양이 80용량%를 초과하면 공극률이 높아져서, 역시 강도 기타의 물성이 떨어진다.

여기서 말하는 용량비율이란 복합시이트 중의 강화용 섬유의 중량%(X)와 열가소성 섬유의 중량%(Y)와 각각의 비중을 (ρX)(ρY)로 하였을 때에 하기식에 의해서 표시된다.

시이트상 섬유집합체 B로서 사용되는 열가소성 섬유의 원료 중합체로서는 예를 들면 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴수지, 폴리옥시메틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 불소수지류 등의 중합체류, 또는 이것들의 공중합체류를 사용할 수가 있다. 이것들은 성유 중에서 알로이로 되어 있어도 좋다. 그리고 물성을 손상시키지 않는 한, 2종 이상의 열가소성 섬유는 혼용하여도 좋다.

본 발명에서의 시이트상 섬유집합체 B로서는 열가소성 단섬유를 무정형 또는 1방향으로 헐렁(loose)하게 배치함으로써 형성한 것이거나 열가소성장섬유를 구불구불 또는 소용돌이털(swirl) 모양 등으로 배치한 것의 어느 것을 사용할 수가 있다.

시이트상 섬유집합체 B를 구성하는 열가소성 섬유(이하 TP섬유라고 한다)에 대하여 착색성, 점착성, 내산화성, 평활성, 합침성을 부여하기 위하여 각종 첨가제를 사용할 수가 있다.

TP섬유의 단면지름은 강화용 섬유의 단면지름과 비교하여 극단적으로 굵지 않고, 유연성이 있어 자유롭게 굴곡할 수 있을 정도의 굵기면 된다. 강화용 섬유의 단면지지름의 10배 이하인 것이 적합하고, 5배 이하인 것이 더욱 적합하다. 혼합성과 형태 유지성을 조정하기 위하여 굵기가 상이한 2종 이상의 TP섬유를 사용하여도 좋다.

상기 섬유집합체 B가 TP섬유의 장섬유로 이루어지는 경우에는 그 장섬유가 섬유집합체 B 중에서, 1.2 이상의 자유도를 갖는 것이 적합하다. 여기서 말하는 장섬유의 자유도란, 기계적 작용을 받았을 때, TP 장섬유가 절단되지 않고, 강화용 장섬유 속에 잠겨 들어갈 수 있는「여유」를 의미한다. 보다 구체적으로는 섬유집합체 B를 구성하고 있는 임의의 1개의 연속 TP 단일섬유의 어느 1점(A점이라고 한다)을 중심으로 하고, 반경 5cm의 원을 만든다. 이 원과 A점을 갖는 연속 TP 단일섬유와의 교점을 B₁,B₂,B₃……라고 한다. 이 연속 TP 단일섬유를 A점을 중심으로 직선으로 신장시켰을 때, A점의 양쪽에서 가장 떨어진 2점 사이(예를 들면, 점 B₁과 점 B₄)의 길이를 원의 직경 10cm로 나누었을 때의 값을 자유도라고 정의한다.

여기서 말하는 자유도의 값이 클수록 열가소성 장섬유의 강화용 섬유에의 교락이 이루어지기 쉽게 되고, 본 발명에서는 자유도가 1.2 이상, 특히 1.5 이상, 특히 3.0 이상인 것이 좋다.

섬유집합체 b로서 열가소성 단(短)섬유을 사용하는 경우에는 그 섬유의 길이가 100cm 이하에서 L/D(섬유의 길이(L)를, 섬유의 지름(D)으로 나눈 값)가 1000만 이하, 특히 길이가 10cm 이하이고, L/D가 100만 이하이면 좋다. 30mm 이하의 길이의 섬유를 사용하면 교락이 쉬우므로, 특히 좋다. 또, L/D의 하한으로서는 5 이상, 특히 50 이상, 특히 100 이상인 것이 좋다. 그리고 강화섬유의 지름을 기준으로 한 TP 단섬유의 길이로서는 50배 이상인 것이 좋다.

본 발명에서 말하는「교락」이란 TP섬유가 강화용 장섬유의 사이에 들어가서, 양자가 입체적으로 혼합된 상태를 가리킨다. 그 경우에, 강화용 장섬유간의 전역에 걸쳐서 TP섬유의 1개 1개가 침입하는 형태로 교락하고 있으면 좋다. 또 「일체화하고 있다」란 TP섬유의 단일섬유가 상호간에 또한 강화용 장섬유에 얽혀서, 자동으로 탈리되지 않는 속박상태에 있는 것을 가르킨다. 더욱 구체적으로 설명하면 시이트 전체를 취급함에 있어, 시이트로부터 내경 10cm, 외경 11cm의 도우닛상 시료를 잘라내어 그의 1개소를 손가락 2개로 기고 들어올렸을 때, 도우닛의 형상이 망가지지 않고, 유지할 수 있는 것을 일체화되어 있다고 말한다. 일체화를 위해서는 TP섬유는 적어도 강화용 장섬유의 배열방향과 다른 방향으로 배치되어 있는 것이 좋다.

UD집합체의 경우에는 상술한 도우닛상 시료의 평가 이외에 시이트의 1단을 쥐고 전체의 복합시이트를 들어올릴 수 있는지 아닌지에 따라서 일체화를 평가하여도 좋다. 그리고 강화용 섬유방향에 대하여 직각방향에서의 인장강도로 평가하여도 좋고, 그 값은 8g/㎠ 이상, 특히 50g/㎠ 이상, 특히 200g/㎠ 이상인 것이 좋다.

이 일체화가 이루어져 있으면 잘고 복잡한 형상으로 절단하더라고 뿔뿔이 되지 않고, 적층작업, 금형 등에의 세팅작업 등을 용이하게 할 수 있다.

강직한 강화용 장섬유를 조밀하게 가지런히 함으로써 복합시이트의 부피 밀도가 올라가고, 인발성형법으로 성형체를 성형할 경우에, 인발다이스에의 삽입이 간단히 된다든가, 프레스 성형의 경우에 금형에의 충전이 용이하게 된다든가, 오토클레이브 성형시에 있어서의 가공 전후의 체적변화가 작아지는 것 때문에, 바긴 필름의 수축으로 인한 주름이 적게 된다는 효과가 발휘된다. 복합시이트의 부피 밀도는 0.1g/㎤ 이상, 특히 0.3g/㎤ 이상인 것이 좋다.

본 발명의 복합시이트에 있어서는 강성, 유동성, 착색성, 내산화성, 윤활성, 층간접착강도, 그 외에 성능을 향상시키기 위하여 강화용 섬유 및 열가소성 섬유에 가하여 무기, 유기 필러, 위스커, 안료, 가소제 등을 필요에 따라 1종 이상을 함유시켜도 좋다. 특히 강화용 장섬유와 직교하는 방향의 강도 및 탄성율을 향상시키기 위하여 기상법탄소 단섬유, 티탄산칼륨 위스커, 탄화규소 위스커 등의 위스커를 복합시이트에 대하여 0.1-20용량% 함유시킨 것이 유용하다.

본 발명의 복합시이트의 제조방법에 관하여 이하에서 설명한다.

단섬유의 열가소성 섬유를 사용할 경우에는 예를 들면 단섬유를 액중에 분산시키고, 분산체를 초지(paper)하여 섬유가 무정형으로 배향하는 TP 단섬유 시이트상 섬유집합체 B를 제조한다. 한편, 강화용 장섬유를 1방향으로 여러개 당겨서 가지런히 하여 평면상 섬유집합체 A를 제조하고, 이 섬유집합체 A와 섬유집합체 B를 적층한다. 장섬유의 열가소성 섬유를 사용하는 경우에는 예를 들면 복수개의 강화용 장섬유가 크릴로부터 연속적으로 인출되어서 이동하는 평면상 섬유집합체 A상에 열가소성 중합체를 가열용융하여 제조한 스판(span) 본드 부직포시이트를 연속적으로 적층한다.

또 적층집합체 A의 양면에 섬유집합체 B를 적층하여도 좋다. 필요에 따라 적층집합체 A와 섬유집합체 B의 조합을 2층 이상 하여도 좋다.

이어서 이와 같이 해서 얻어진 적층체에 유체분류에 의한 기계적 작용력을 부여한다. 즉, 이 시이트의 면에 대하여 직각방향으로부터 관통하도록 유체분류의 작용을 작용시켜서, TP섬유가 강화용 장섬유의 섬유집합체 A에 삽입되고 대개의 강화용 장섬유에 서로 얽히게 해서 일체화된 복합시이트를 얻는다. 유체분류를 작용시켜서 얽히게 하는 방법을 채용하므로 강화용 장섬유가 끊어지기 어렵고, 또한 강직한 강화 장섬유끼리가 서로 얽히기 어렵게 되고, 그 결과 부피 밀도가 높은 복합시이트가 얻어진다.

여기서 사용하는 유체분류는 고압으로 한 유체를 구멍모양 또는 슬릿상의 오리피스를 갖는 노즐을 통하여 대기압으로 방출함으로써 얻어진다. 유체의 압력이나 노즐의 오리피스의 크기는 노즐의 위치 및 방향 등에 의존하여 변하나, 일반적으로 입력으로서 3kg/㎠-400kg/㎠의 것이 적합하게 사용되고, 노즐로서는 공경이 0.05-2mm의 것이 적합하게 사용된다.

사용되는 유체로서는 액체, 기체, 액체혼합기체 등을 사용할 수가 있다. 섬유에 큰 기계적 혼합작용을 부여할 필요가 있기 때문에 밀도가 높은 것이 좋다. 구체적으로는 밀도 0.1g/㎤ 이상인 것이 좋다. 입수하기 쉬운 점 및 안정성 때문에 일반적으로는 물이 사용된다. 유체분류에서 처리하고 있을 때는 운동에너지를 상실한 유체를 진공흡인 등의 수단으로 신속히 제거하는 것이 좋다.

그리고 강화용 장섬유 다발 중에 TP 단섬유를 미리 함유시켜서 섬유집합체 A를 만들어도 좋다.

상기한 복합시이트에 열가소성 중합체 에멀션을 합한 후, 최저 조막온도 이하에서 건조시키거나, 중합체 입자를 내뿜어서 함유시키거나 함으로써 복합시이트의 유연성을 잃지 않고 성형시의 열가소성 중합체의 강화섬유간에의 함침성을 향상시킬 수가 있다. 또 유체분류에 의한 기계적 작용으로 혼합시킨 후, TP섬유가 열변형을 일으키는 온도 이상으로 또한 융착하지 않는 온도 이하의 조건으로 가열하고 TP섬유을 변형시키거나 강화용 장섬유가 파단하지 않을 정도로 압압하여, 부피 밀도를 올리거나 해서 일체화된 시이트를 얻어도 좋다.

이하 실시예에 의한 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

나일론 66 중합체(아사히 가세이 고오제, 레오나 중합체)를 용융방사하여, 770데니어/770필라멘트의 장섬유 다발을 얻었다. 이 장섬유 다발은 개섬하기 쉽게 무연(꼬지 않은)상태로 감고, 그때 사이징제로서 수용성의 PVA(폴리비닐알콜)을 부여하였다. 이 장섬유 다발을 여러개 모아서 기로틴식커터(재단)에 의해 5mm의 길이로 절단하여 TP 단섬유를 얻었다.

이 나일론 66 단섬유를 현미경으로 관찰한 바 직경이 11㎛의 원주이며, L/D는 455이었다.

이어서 이 단섬유를 물에 투입하고, 폴리아크릴아미드를 가하고, 100cp의 점도를 갖는 슬러리 액으로 하였다. 폭 50cm, 길이 100cm의 구형이며, 바닥에 200메쉬의 철망을 친 수조의 바닥에 균일하게 되도록 상기 슬러리 액을 주입하여 초조법으로 중량 64kg/㎡의 섬유집합체 B를 얻었다.

상기 섬유집합체 B의 안에 나일론 66 단섬유의 방향은 거의 완전한 무정형이었다.

다음에 PAN계 탄소섬유(신 아사히 가세이 카본파이버제, 하이카보론 6kf사, 단일섬유수 6000개, 3600데니어, 인장강도 400kg/㎟, 인장탄성율 23ton/㎟, 직경 7㎛)의 강화용 장섬유 다발을 375개 당겨서 가지런히 하여, 중량 300g/㎡로 되도록 50cm의 폭에 빈틈이 없이 병렬시킨 평면상 섬유집합체 A를 상기한 나일론 66 단섬유로 이루어진 섬유집합체 B의 위에 놓았다. 다음에 같은 타입의 섬유집합체 B(중량 64g/㎡)를 섬유집합체 A의 위에 샌드위치상으로 놓았다. 이 샌드위치 시이트를 200메쉬의 철망에 올려놓은 채로, 1mm의 등간격으로 직선상으로 배치한 지름 0.2mm의 노즐 500개를 사용하여, 노즐과 시이트간의 거리를 30mm로 하여 시이트 전면에 빈틈없이 10kg/㎠의 압력의 물을 시이트면의 위로부터 수직으로 대고 유체분류에 의한 처리를 하였다. 이 유체분류 처리는 표리 1회씩 하였다. 또 수압을 40kg/㎠로 변경하여 표리 3회씩 처리하고, 최후로 건조시켜 복합시이트를 얻었다. 이 복합시이트를 나이론 66 섬유가 탄소섬유 사이에 들어가 나이론 66 섬유끼리 및 나이론 66 섬유와 탄소섬유가 교락하여 일체로 된 구조로 되어 있었다. 이 복합시이트 중의 섬유집합체 A의 용량비율은 60%이었다. 시이트의 단부를 인지와 엄지로 쥐고 들어올려도 50cm×100cm의 시이트가 뿔뿔이 되지 않고 교락되어 있으며, 또한 유연성이 풍부하였다. 이 복합사이트로부터 외경 11cm, 내경 10cm, 폭 5mm의 도우넛 형상의 시료를 재단한 바, 시료의 1개소를 손가락으로 쥐고 들어 올려도 뿔뿔이 되지 않고 게다가 단부로부터 섬유가 풀어지는 일도 없고 1장의 종이와 같이 취급할 수 있는 작업성이 뛰어난 복합시이트인 것을 알았다.

상기 복합시이트로부터 탄소섬유의 배열방향으로 직교하는 방향으로 폭 2.5cm, 길이 15cm의 테이프를 잘라내어, 인장강도를 측정한 바, 3310g/㎠였다.

다음에 상기 복합시이트를 10cm각으로 잘라내어서, 평탄한 면에 놓고, 두께 3mm의 철판을 위에 올려놓고, 두께를 측정하고 또 시이트의 중량을 측정하여 부피 밀도를 구한 바 0.36g/㎠이었다.

상기 복합시이트를 진한 황산으로 처리하여 나일론 66 섬유만을 조용히 용해시켜서 탄소섬유만의 시이트로하여 탄소섬유에 직교하는 방향의 강도를 측정하려고 하였으나, 테이프로 잘라내어 들어올리려고 한 것만으로 뿔뿔이 되고, 따라서 그의 인장강도는 1g/㎠ 이하라고 추정된다.

상기 복합시이트로부터 10cm각의 시이트를 잘라내어서, 0도 방향으로 1층, 90도 방향으로 2층, 또 0도 방향으로 1층을 포개고, 직경 7cm의 반원통에 감아 붙이고 테프론 필름으로 씌운 후, 주위를 테프론 고무로 밀폐하고, 필름 내를 진공으로 하면서 오토클레이브에 세트하여, 300℃×20kg/㎠×30분의 처리를 하여, 냉각고화 후 꺼내서 필름을 떼어내고 반원통형의 성형품을 얻었다. 이 성형품의 1부를 잘라내어 밀도를 측정한 바 계산밀도과 같으며, 공극률은 0.1% 이하였다. 확인을 위하여 단면을 200배의 광학 현미경으로 관찰한 바 공극은 확인되지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 준비한 나일론 66장섬유다발을 Y자형의 파이프의 상부의 한쪽 구멍(口)으로부터 삽입하고, 또 한쪽의 구멍으로부터 물을 주입하여 물흐름에 필라멘트가 끌려들어가서 아래로 흐르도록 하고 하부로부터 필라멘트를 물과 함께 토출시켰다. 파이프를 진폭이 2cm로 되도록 매분 30회 요동시키면서 왕복이동시킴으로써, 나일론 66장섬유다발을 200메쉬의 철망을 친 수조의 바닥에 균일하게 되도록 흔들어 떨어뜨리고, 폭 50cm, 길이 100cm, 중량 64g/㎡를 갖는 섬유집합체 B를 얻었다.

이 섬유집합체 B중의 단일섬유의 자유도를 측정한 바 4.7이었다.

다음에 이 섬유집합체 B의 위에 실시예 1에서 사용한 PAN계 탄소섬유 집합체 A를 놓았다. 다음에 같은 타입의 섬유집합체 B를 섬유집합체 A의 위에 샌드위치 상으로 놓았다. 이 샌드위치시이트를 실시예 1과 동일하게 하여 처리하여 복합시이트를 얻었다. 이 복합시이트는 나이론 66 섬유가 탄소섬유 사이에 들어가서 나일론 66 섬유끼리 및 나이론 66 섬유와 탄소섬유가 교락하여 일체로 된 구조로 되어 있었다. 이 복합시이트 중의 섬유집합체 A의 용량 비율은 60%였다. 복합시이트의 단부를 인지와 엄지로 쥐고 들어올려도 50cm×100cm의 복합시이트가 뿔뿔이 되지 않고 일체성을 유지하고 또한 유연성이 풍부하였다.

실시예 1과 동일하게 하여 상기 복합시이트의 인장강도를 측정한 바, 1930g/㎠였다. 또 이 복합시이트를 10cm각으로 잘라내어 평탄한 면에 놓고, 두께 3mm의 철판을 위에 올려놓고 두께를 측정하고, 또 시이트의 중량을 측정하여 부피 밀도를 구한 바, 0.38g/㎤이었다.

[비교예 1]

실시예 2에 있어서 파이프를 요동시키지 않고, 탄소섬유의 방향에 대하여 거의 90도로 왕복이동시키면서 중량 64g/㎡의 섬유집합체 B를 얻었다.

실시예 2와 동일하게 하여 이 섬유집합체 B 속의 단일섬유의 자유도를 측정한 바, 1.1이었다.

상기 섬유집합체 B로부터 실시예 1과 같게 해서 복합시이트를 얻었다. 그러나 이 복합시이트는 나일론 66장섬유가 교락되어 있지 않으며, 시이트의 단부를 쥐고 들어올린 바 뿔뿔이 되고 극히 취급성이 뒤떨어져 있었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 섬유집합체 B의 중량을 42.5g/㎡로 변경하고, 또한 1방향의 탄소섬유로 이루어지는 평면상 섬유집합체 A를 하이카보론 3kf사(단일섬유수 3000개 1800데니어)이며, 제작밀도가 경, 위 모두 5개/cm의 평직물(중량 198g/㎡)로 변경한 것 이외는 동일한 조건으로 복합시이트를 얻었다. 이 복합시이트 중의 섬유집합체 A의 용량 비율은 60%였다. 이 복합시이트로부터 외경 11cm, 내경 10cm, 폭 5mm의 도우닛상 시료를 재단한 바, 시료의 1개소를 손가락으로 쥐고 들어올려도 뿔뿔이 되지 않고, 게다가 단부로부터 실이 풀리는 일도 없고, 1매의 종이와 같은 취급할 수 있는 작업성이 우수한 복합시이트인 것을 알았다. 부피밀도를 측정한 결과, 0.33g/㎤이었다.

비교를 위하여 상기와 동일하게 하여 이 실시예에 사용한 탄소섬유 평직물로부터 도우닛상 시료를 재단한 바, 단면으로부터 실이 풀려서 매우 취급하기 어려운 것이며, 손가락으로 쥐고 들어올린 바, 뿔뿔이 되어 매우 주의를 하지 않으면 취급할 수가 없었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용한 나일론 66장섬유다발 대신에 780데니어/390필라멘트의 폴리에테르에테르케톤 중합체(인페리알 케미칼 인더스트리사제, 상품명 빅트렉스)의 장섬유다발로부터 실시예 1과 동일하게 하여 길이 10mm와 5mm의 2종의 단섬유를 얻었다. 다음에 이것들의 길이가 다른 단섬유를 별개의 용기에 넣고, 슬러리상으로 하였다. 5mm 길이의 단섬유의 슬러리액에 연속적으로 실시예 1에서 사용한 강화용의 탄소섬유 장섬유 다발을 개섬하면서 투입하고 액 중에서 4mm 간격으로 바늘을 꽂은 침포를 탄소섬유 다발에 찔러서 이탈하는 조작을 반복하여 액 중에서도 충분히 개섬하도록 해서, 조용히 끌어올린 바 탄소섬유 100g에 대하여, 36g의 나일론 66 단섬유가 포함된 단섬유 혼합 장섬유다발을 얻었다. 이 섬유다발을 실시예 1과 동일하게 하여 당겨서 가지런히 하고, 중량 408g/㎡의 섬유집합체 A를 얻었다. 이 집합체 A 중에서 나일론 66 단섬유는 탄소섬유에 얽혀 있지 않으며, 손으로 들어올린 바를 뿔뿔이 되는 것이었다.

상기 섬유집합체 A를 주의 깊게 4mm 간격으로 평행으로 친 피아노선 위에 올려놓고, 별도로 10mm 길이의 나일론 66 단섬유를 사용하여 중량 10g/㎡의 초조시이트를 2매 만들고, 상기한 섬유집합체 A를 사이에 끼우는 형태로 적층하였다. 이 적층조작은 피아노선을 통하여 하고 적층 후 피아노선을 1개 1개 조용히 뽑아갔다. 다음에, 고압수류에 의한 처리를 실시예 1과 같은 조건으로 행한 바, 손으로 단부를 뒤지더라도 뿔뿔이 되지 않는 교락 일체화된 복합시이트가 얻어졌다. 이 복합시이트 중의 섬유집합체 A의 용량비율은 63%이었다. 이 단면을 절단하여 관찰해 보면, 실시예 1의 것보다 더욱 탄소섬유와 나일론 66 단섬유가 균일하게 혼합되어 있는 것을 알았다. 이 복합시이트의 탄소섬유의 배열방향과 직교하는 방향의 인장강도는 3510g/㎠이며 부피 밀도는 0.38g/㎠이었다.

[실시예 5]

실시예 4에서 사용한 단섬유 혼합 장섬유다발을 1방향으로 당겨서 가지런히 한 시이트를 나일론 66 단섬유가 탄소섬유에 대하여 직각방향으로도 병렬되도록 하기 위하여 선단이 예리한 지름 1mm의 바늘을 5mm 간격으로 꽂은 빗을 탄소섬유 다발의 방향에 대하여 직각으로 되도록 시이트에 수직으로 찔러서, 찌른 상태에서 탄소섬유 다발의 방향으로 평형으로 3mm 이동시키고, 잡아 뽑았다. 이와 같이 해서, 나일론 66 단섬유만을 직각방향으로 병렬시키는 조작을 시이트전면에 빈틈없이 하였다. 이 시이트를 실시예 1과 동일하게 하여 고압수류처리하여 건조시켜 복합시이트를 얻었다. 이 복합시이트 중의 탄소섬유의 용량비율은 67%였다. 이 시이트를 건조 후 꺼내서 본 바, 나일론 66 단섬유가 균일하게 혼합되고, 얽혀서 일체로 되어 있으며 양손으로 들어올려도 뿔뿔이 되지 않고, 작업성이 뛰어나 있었다. 이 복합시이트의 탄소섬유의 배열방향과 직교방향의 강도는 1850g/㎠이며, 부피 밀도는 0.34g/㎤이었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 사용한 나일론 66을 8mm로 커트한 단섬유와, 8mm 커트한 탄소섬유를 중량비로 탄소섬유가 7, 나일론 66 섬유가 3의 비율로 혼합하여, 초조시이트를 얻었다. 이 섬유집합체를 건조시켜, 실시예 1과 동일하게 부피 밀도를 측정한 바, 0.037g/㎤로 매우 부피가 높았다. 게다가 건조시키고 나서 손으로 쥐었을 때 바로 뿔뿔이 되어 손에 탄소섬유가 부착하여 찔리는 등 매우 취급하기 어려운 시이트였다.

[실시예 6-11 비교예 3-9]

실시예 1에 있어서, 나일론 66 단섬유의 사용량을 조절하고, 섬유집합체 B의 중량을 조정하고, 탄소섬유의 용량비율이 표 1에 표시한 바와 같이 상이한 복합시이트를 만들었다. 각 복합시이트를 30cm×30cm의 정방형으로 잘라내어, 같은 크기의 머치도다이를 사용하여 300℃×30분×20kg/㎠의 조건으로 콤포지트판을 만들고 굴곡강도를 측정하였다.

비교를 위하여 비교예 2에 있어서의 나일론 66 단섬유의 양을 조정하여 탄소섬유의 길이를 25mm로 하고, 탄소섬유의 용량비율을 조정하여, 완전히 동일한 조건으로 콤퍼지트판을 만들고 굴곡강도를 측정한 결과를 표 2에 비교예 5-9로서 표시하였다. 그리고 부피 밀도가 낮은 비교예의 섬유집합체는 3mm 두께의 콤퍼지트판을 얻기 위해서는 두께가 10cm를 초과해 버려서 금형에 수용되지 않았기 때문에, 2회 이상으로 분할하여 콤퍼지트판을 얻었다.

표 1에서 알 수 있듯이, 탄소섬유의 용량비율이 5% 미만에서는 비교예 2의 것과 비교하여 큰 차는 없으나, 5% 이상에서는 물성의 차가 크다. 특히 탄소섬유의 용량비율이 30%를 초과하면, 비교예의 것은 공극률이 높아져서 강도, 기타의 물성이 떨어지기 때문에 양자의 차는 한층 확대된다. 그러나 탄소섬유의 용량비율이 80%를 초과하면, 공극률이 높아져서 강도, 기타의 물성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

표 2에 표시한 바와 같이, 섬유집합체 A 및 섬유집합체 B를 함께 단섬유로 구성한 것은 부피 밀도가 지나치게 작은 동시에 강도도 약한 것밖에 얻을 수가 없었다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 12]

실시예 1의 나일론 66 섬유 대신에 900데니어/300필라멘트의 폴리에테르에테르케톤(이하, 「PEEK」라고 약한다) 장섬유를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 길이 15mm와, 2.5mm의 단섬유를 얻었다. 2종의 단섬유를 중량비 1 : 1로 물에 투입하고, 폴리아크릴아미드를 가하여, 100cp의 점도를 갖는 슬러리액으로 하고, 이어서 폭이 50cm, 80메쉬의 철망을 갖는 경사형 초조기로 초조하고, 중량 73g/㎡의 PEEK 단섬유의 시이트상 섬유집합체 B를 얻었다.

다음에, 실시예 1과 같은 장섬유상 탄소섬유의 평면상 섬유집합체 A를, 그의 폭확대를 방지하기 위하여 폭 50cm, 길이 60cm의 틀에 고정시켜 긴장상태로 하였다. 그 위에 상기 PEEK 단섬유의 섬유집합체 B를 포갠다. 그리고 이 적층 섬유집합체를 80메쉬의 철망 위에 놓고, 5mm 간격으로 직선으로 배치된 0.2mm의 지름의 노즐 100개를 사용하여 섬유집합체 전면에 빈틈없이 20kg/㎠의 압력으로 연속적으로 분출하는 고압수류를 섬유집합체면 위로부터 수직으로 2회 대고, 다음에 50kg/㎠의 압력으로 4회 댄다. 또 섬유집합체를 뒤집어서, 틀에 고정시켜 탄소섬유에 긴장을 주고, PEEK 단섬유의 섬유집합체 B를 포개서, 상기와 같게 고압수류처리하고, 장섬유상 탄소섬유의 섬유집합체 A의 양면에 PEEK 단섬유의 섬유집합체 B를 교락 일체화한 복합시이트를 얻었다.

복합시이트의 탄소섬유의 배열방향과 직교하는 방향의 인장강도는 3120g/㎠, 부피밀도는 0.34g/㎤이며, 실시예 1과 같게 잘게 절단하더라도 종이와 같이 취급할 수 있는 작업성이 뛰어난 복합시이트였다.

탄소섬유의 방향을 가지런히 하여 상기 복합시이트를 7매 포개어 실시예 6에서 사용한 금형을 사용하고, 360℃×10kg/㎠×5분의 조건으로 용융함침 냉각 고화시켜서, 판상 콤퍼지트(C1)를 얻었다. 진한 황산을 사용하여, 판중의 탄소섬유의 용량비율을 측정한 바 60용량%였다. 이 판은 균일한 흑백상의 콤퍼지트이었다. 판의 단면을 현미경으로 확대 관찰하여 보면 탄소섬유는 균일하게 분산되어 있었다(제1도 참조). 판의 0도 방향의 강도는 168.5kg/㎟, 탄성율은 10.7ton/㎟이며, 90도 방향의 그것들은 각각 8.2kg/㎟, 0.9ton/㎟이었다.

별도의 판상 콤퍼지트를 제조하기 위하여 탄소섬유의 방향을 가지런히 하며 상기 복합시이트 11매를 포개서 실시예 6에서 사용한 금형을 사용하여 공기가 침입하지 않도록 해서, 420℃×100kg/㎠×10분의 조건으로 용융함침 냉각고화시켜서 판상 콤퍼지트(C2)를 얻었다. 판중의 탄소섬유의 용량비율은 60용량%였다. 이 판은 균일한 흑백상의 콤퍼지트이며, 판의 단면을 현미경으로 확대 관찰해서 보면, 탄소섬유가 균일하게 분산되어 있으며, 상기 콤퍼지트(C1)(제1도에 표시함)와 겉보기상 같았다. 판의 0도 방향의 강도는 192kg/㎟, 탄성율은 11.2ton/㎟이며, 90도 방향의 그것들은 각각 12.1kg/㎟ 및 0.9ton/㎟였다.

[비교예 10]

실시예 1에서 사용한 강화용의 탄소장섬유다발과 실시예 12에서 사용한 PEEK 섬유다발을 합사하여 계 4500데니어의 섬유다발로 하였다. 이 합사 섬유다발을 경사로 하여 4개/cm의 제직밀도로 또 위사에 PEEK 섬유다발만을 사용하여 3.8개/cm의 제직밀도로 평직물로 하였다.

상기 평직물에 있어서는 탄소섬유가 1방향으로 당겨져 가지런히 된 섬유집합체 A로 되어 있다. 그러나 이 섬유집합체 A는 단면으로부터 실이 풀려서 취급에 주의를 하지 않으면 형상이 변하여 취급이 곤란하였다. 외경 11cm, 내경 10cm의 도우닛상 시료를 잘라내어서 손으로 쥐어서 들어올리려고 한 바 뿔뿔이 되어 세단하여 취급하는 것이 매우 곤란하다.

탄소섬유의 방향을 가지런히 하여 상기 시이트를 13매 포개서 실시예 6에서 사용한 금형을 사용하여 360℃×10kg/㎠×5분의 조건으로 용융함침 냉각 고화시켜서 판을 얻었다. 진한 황산을 사용하여, 판중의 탄소섬유의 용량비율을 측정한 바, 실시예 12의 것과 동일하게 60%였으나, 외관은 명백하게 상위되고 있으며, 실시예 13의 판(C1)은 균일한 흑백상의 콤퍼지트인데 비하여, 본 비교예의 판은 중합체가 불균일하게 되어 있으며, 군데군데에 흰 주름무늬가 관찰되었다. 판의 단면을 현미경으로 확대 관찰해 본 바, 탄소섬유가 굳어서 존재하고 있는 것을 알았다(제2도 참조). 판의 0도 방향의 강도는 102kg/㎟, 탄성율은 8.7ton/㎟이며, 90도 방향의 그것들은 각각 4.1kg/㎟ 및 0.4ton/㎟이며, 물성적으로 매우 떨어져 있었다.

[비교예 11]

실시예 1에서 사용한 강화용의 탄소 장섬유다발(3600데니어/6000개)과 실시예 12에서 사용한 PEEK 중합체의 1500데니어/500필라멘트의 연속 장섬유다발을 수중에 동일한 속도로 침지시켜 넣고, 대항하는 노즐을 사용하여 교반하고, 섬유끼리 섞어서 끌어올리고 건조시켜, 혼합 섬유다발로 하였다. 이 섬유다발을 당겨서 가지런히 하여 시이트로 하려고 하였으나, 손으로 들어올린 바, 뿔뿔이 되어 보통의 방법으로는 취급할 수 없었다. 그새어 중량 20g/㎡의 얇은 PEEK 섬유로 짠 천으로 샌드위치상으로 사이에 끼고, PEEK 사로 꿰매어 시이트화하였다. 그러나 도우닛상으로 세단하여 들어올린 바 뿔뿔이 되어 버렸다.

탄소섬유의 방향을 가지런히 하여 상기 복합시이트를 16매 포개서 실시예 6에서 사용한 금형을 사용하여, 공기가 침입되지 않도록 해서 420℃×100kg/㎠×10분의 조건으로 용융함침 냉각 고화시켜서 판상 콤퍼지트를 얻었다. 판중의 탄소섬유의 용량비율은 60용량%였다. 이 판은 균일한 흑백상의 콤퍼지트이며, 판의 단면을 현미경으로 확대 관찰해 보면, 탄소섬유가 균일하게 분산되어 있으며, 실시예 7의 콤퍼지트(C1,C2)와 겉보기상 같았다. 판의 0도 방향의 강도는 193kg/㎟, 탄성율은 11.7ton/㎟이며, 실시예 12의 콤퍼지트(C2)와 큰 차이는 없는 것이었으나, 90도 방향의 강도는 9.2kg/㎟, 탄성율은 0.8ton/㎟이며, 90도 방향의 물성은 떨어지고 있었다.

[실시예 13]

실시예 12의 PEEK 섬유 대신에 200데니어/72필라멘트의 폴리페닐렌 설파이드 장섬유를 사용하는 것 이외는 완전히 동일하게 해서 고압수류처리하고 탄소섬유의 평면상 섬유집합체 A의 양면에 폴리페닐렌 단섬유의 집합체 B를 교락 일체화한 복합시이트를 얻었다. 이 복합시이트 중의 탄소섬유의 용량비율은 60%였다. 복합시이트의 탄소섬유의 배열방향과 직교하는 방향의 인장강도는 3350g/㎠이며, 부피 밀도는 0.34g/㎤이었다.

[실시예 14]

일본국 특개소 54-77691의 실시예에 준하여 P-아세톡시벤조산과 6-아세톡시-2-나프토에산(몰비가 75 : 25)를 탈아세트산 용융중합에 의해, 열용융 상태에 있어서 광학적으로 이방성을 나타내는 고중합체를 얻었다.

이 중합체를 320℃에서 0.1mm의 구멍을 56개 구비한 방사 구금으로부터 밀어내고 공냉한 후 감아서 단일사 3데니어의 장섬유다발을 얻었다. 이 장섬유다발을 실시예 1과 동일하게 하여 20mm와 5mm의 길이로 잘라서 단섬유로 하고, 양자를 중량비가 1 : 1로 되도록 수중에서 분산 혼합한 후, 초조시이트를 얻었다. 이이서, 실시예 1에서 사용한 탄소 장섬유의 섬유집합체 A와 포개고, 고압수류 처리함으로써 취급이 용이한 복합시이트를 얻었다. 복합시이트의 탄소섬유의 배열방향와 직교하는 방향의 인장강도는 3250g/㎠이며, 부피 밀도는 0.34g/㎤이었다.

[실시예 15]

내용적으로 500ml의 유리제 플라스크에 4,4-디플루오로벤조페논 50g(0.23몰), 미분쇄한 탄산칼륨 69g(0.5몰) 및 용매로서 벤조페논 50g을 넣고, 플라스크 내를 질소치환한 후, 교반하면서 1시간에 걸쳐서 300℃로 승온하고 이 상태를 유지하여 12시간 반응시켰다.

얻어진 반응 생성물을 분쇄하고 따뜻한 아세톤 및 뜨거운 물로 세정하여 43g의 백색분말로 하여 η sp/c(진한황산, 0.1중량%, 25℃에서 측정)가 0.56dl/g의 폴리테르케톤

을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어지는 폴리에테르케톤을 사용하여 방사헤드온도를 420℃로 하여 방출공경 0.3mmφ, 공수 8개의 방출구멍을 통하여 밀어내고, 단일사 3.0데니어의 폴리에테르케톤 섬유를 얻었다. 이 섬유를 모아서 실시예 1과 동일하게 킬로틴식(재단기) 커터로 10mm의 길이로 절단하고, 폴리에테르케톤 단섬유로 하였다.

상기 폴리에테르케톤 단섬유를 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 초조하고 중량 64g/㎡의 단섬유 초조시이트로 하고, 이어서 실시예 1에서 사용한 탄소섬유의 섬유집합체와 포개고, 고압수류처리함으로써 취급이 용이한 복합시이트를 얻었다. 이 복합시이트 중의 탄소섬유의 용량비율은 63%이었다. 복합시이트의 탄소섬유의 배열방향와 직교하는 방향의 인장강도는 3440g/㎠이며, 부피 밀도는 0.34g/㎤이었다.

이 복합시이트를 96mmψ의 원형으로 타발하고, 내경이 100mmψ의 금형내를 탄소섬유의 장섬유 방향과 동일하게 되도록 6층으로 포개고, 440℃×10분×100kg/㎠의 조건으로 가열가압성형하였다. 냉각고화후 꺼낸 원형성형판은 폴리에테르케톤 단섬유가 용융함침고화된 극히 강인한 성형판이었다.

[실시예 16]

내용적으로 100ml의 플라스크에 43.9g(0.201몰)의 4,4-디플루오로벤조페논 64.9g(0.201몰)의 4,4-디플루오로테레프탈로페논 72.5g(0.684몰)의 탄산나트륨, 20g의 실리카(아에로질 300 : 일본 아에로질사제) 및 40g의 디페닐술폰을 넣고, 플라스크 내를 질소치환한 후, 교반하면서 30분에 걸쳐서 280℃로 승온하고 이 온도에서 1.5시간 반응을 시킨 후, 다시 30분에 걸쳐서 325℃로 승온시킨 후, 이 온도에서 4.5시간 반응을 시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 중합체는 η sp/c가 0.85dl/g(진한황산, 0.1중량%, 25℃)의 폴리에테르케톤

실시예 15의 폴리에테르케톤을 상기한 폴리에테르케톤으로 대신한 이외는 실시예 15와 같은 방법으로 탄소섬유의 용량비율이 63%인 복합시이트를 얻었다. 이 복합시이트는 폴리에테르케톤 단섬유가 뿔뿔이 되는 일도 없고, 탄소 섬유집합체와 잘 교락 일체화된 시이트이며, 극히 부형성이 풍부한 것이었다. 복합시이트의 탄소섬유의 배열방향와 직교하는 방향의 인장강도는 3050g/㎠이며, 부피 밀도는 0.34g/㎤이었다.

[실시예 17]

탄소섬유 대신에, 아라미드섬유(듀퐁사제, 케부라-49T-965, 인장강도 370kg/㎟, 인장탄성율 13ton/㎟, 직경 12㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 아라미드섬유의 용적비율이 60%인 복합시이트를 만들었다. 이 복합시이트의 아리미드섬유의 배열방향와 직교하는 방향의 인장강도는 3110g/㎠이며 시이트는 손으로 쥐고 들어올려도 뿔쁠이 되지 않고, 유연성이 있는 것이었다. 이 복합시이트를 사용하여 실시예 6과 동일하게 해서 만든 콤퍼지트판은 굴곡강도 62.8kg/㎟, 굴곡탄성율 7.6ton/㎟을 갖고 있었다.

[실시예 18]

탄소섬유 대신에 유리섬유(인장강도 300kg/㎟, 인장탄성율 7.4ton/㎟, 직경 13㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 유리섬유의 용적비율이 60%인 복합시이트를 만들었다.

이 복합시이트의 유리섬유의 배열방향와 직교하는 방향의 인장강도는 3410g/㎠이며 시이트는 손으로 들어올려도 뿔쁠이 되지 않고 유연성이 있는 것이었다. 이 복합시이트를 사용하여 실시예 6과 동일하게 해서 만든 콤퍼지트판은 굴곡강도 81kg/㎟, 굴곡탄성율 4.1ton/㎟을 갖고 있었다.

[실시예 19]

섬유길이 32mm의 나일론 66 중합체 섬유의 단섬유를 에어레이법으로 퇴적하여 웨이브로 하였다. 다음에 탄소섬유의 평면상 집합체에 이 웨이브를 배치하여 고압수류 처리를 해서 탄소섬유의 용적비율이 60%인 복합시이트를 얻었다. 이 복합시이트의 탄소섬유의 배열방향와 직교하는 방향의 인장강도는 2550g/㎠이며, 부피 밀도는 0.38g/㎤였다.

이 복합시이트를 사용하여 실시예 6과 동일하게 해서 만든 콤퍼지트판은 굴곡강도 151kg/㎟, 탄성율 12.8ton/㎟을 갖고 있었다.

[실시예 20]

폴리페닐렌설파이드 중합체(필립스 페트롤륨사제, 라이톤 중합체)를 350℃로 과열된 수증기를 방출구멍으로 내뿜어서, 용융류법에 의해서 방사하고 방출된 연속섬유를 메쉬의 철망상에 오버피드하여 퇴적시켜서 섬유집합체 B를 만들었다.

이 섬유집합체 B 중의 폴리페닐렌설파이드 섬유는 매우 가늘고 현미경으로 관찰한 바 직경이 2㎛였다. 자유도를 측정하려고 하였으나, 가늘어서 직경 10cm인 원의 안으로부터 특정의 단일섬유를 뽑아내는 것이 곤란하였으므로 직경 1mm의 원 속의 특정의 섬유를 현미경 사진으로 촬영하고, 굴곡되어 있는 길이를 측정하여 자유도를 구한 바 2.5이었다.

상기한 섬유집합체 B를 사용하여 실시예 2와 동일하게 해서, 탄소섬유의 용량비율이 64%인 탄소 장섬유와의 복합시이트를 만들었다. 이 복합시이트의 탄소섬유의 배열방향와 직교하는 방향에서의 인장강도는 1850g/㎠이며, 부피 밀도는 0.39g/㎤이었다. 이 복합시이트는 외경 11cm, 내경 10cm의 도우닛상으로 재단하여 손가락으로 쥐어어 올렸을 때 뿔뿔이 되지 않고 취급성이 우수하였었다.

[실시예 21]

PEEK 섬유를 1740데니어/580필라멘트로 변경한 것 이외는 비교예 11과 동일하게 해서 탄소장섬유와의 혼합 섬유다발을 얻었다. 이 혼합 섬유다발을 당겨서 가지런히 하고, 1방향 섬유집합체를 만들었다. 이 섬유집합체 속의 PEEK 섬유의 자유도는 1.05이었다. PEEK 섬유를 실시예 1과 동일하게 해서 재단식 커터로 10mm의 단섬유로 절단하고, 묽은 슬러리액을 만들었다. 이 슬러리액을 사용하여 PEEK 섬유의 중량이 0.4g/㎡로 되도록 상기 혼합 섬유다발의 1방향 섬유집합체의 위에 PEEK 섬유를 초조하였다. 이어서 실시예 1과 동일하게 해서 초조한 PEEK 섬유측으로부터 고압수류 처리를 하고 다시 이 섬유집합체를 뒤집어서 그 위에 동일하게 0.4g/㎡의 PEEK 섬유를 초조(표리의 초조시이트의 용적비율의 합계는 복합시이트 전체에 대하여 0.2%)하고, 동일하게 해서 고압수류 처리를 하였다. 이와 같이 해서 얻어진 복합시이트는 유연성이 풍부하고 손으로 들어 올려도 뿔뿔이 되지 않고, 복합 시이트의 탄소섬유의 배열방향과 직교하는 방향의 인장강도는 21g/㎠이며, 부피밀도는 0.45g/㎤이었다. 이 복합시이트 중의 탄소섬유의 용량비율은 40%였다.

[실시예 22]

폴리에테르이미드(제네랄·일렉트릭사제 울템 1000)을 사용하여 단일사 5데니어의 섬유 다발을 얻었다. 이 섬유다발을 비교예 11과 동일한 방법으로 탄소 섬유다발과 혼합하여 혼합섬유다발을 얻고, 이어서 이것을 당겨서 가지런히 하여 1방향 섬유집합체를 얻었다. 다음에 실시예 21과 동일하게 해서 섬유길이가 10mm인 폴리에테르이미드 단섬유의 수슬러리를 폴리에테르아미드 단섬유의 중량이 1.2g/㎡로 되도록 상기한 1방향 섬유집합체의 표리에 초조하고, 고압수류 처리를 실시하여 복합시이트를 얻었다.

같은 폴리에테르이미드의 입자를 사용하여, 일본국 특개평 1-092271호 공보의 실시예 1에 따라 폴리에테르이미드 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 상기에서 얻어진 복합시이트에 주입하여 함침시키고, 실온에서 건조시켜서 탄소섬유의 용적비율이 60%, 폴리에테르이미드 섬유의 용적비율이 1%, 폴리에테르이미드 입자의 용적비율이 39%인 조성을 갖는 복합시이트를 얻었다. 이 복합시이트는 탄소섬유 사이에 거의 균일한 상태로 폴리에테르이미드 입자가 분산되어 있는 것이었다. 이 복합시이트는 다른 실시예의 복합시이트보다 약간 단단한 것이라고 하나 직경 1cm의 원주에 감아도 탄소섬유가 절단되지 않을 정도의 유연성이 있고, 손으로 들어올려도 뿔뿔이 되지 않았다.

이 복합시이트의 탄소섬유의 배열방향과 직교하는 방향의 인장강도는 74g/㎠이며, 부피밀도는 0.51g/㎤이었다.

비교를 위하여 폴리에테르이미드의 단섬유를 혼합섬유다발의 1방향 집합체에 초조하지 않고 그후는 상기와 동일하게 복합시이트를 만들었다.

이 복합시이트는 탄소섬유의 배열방향과 평행한 방향으로 약간 구부리면 바로 결의 갈라짐이 생기고, 취급성이 나쁘고 복합시이트의 탄소섬유의 배열방향과 직교하는 방향의 인장강도는 4g/㎠로 낮고, 교락 일체화되고 있지 않은 것이었다. 이 복합시이트를 사용하여 실시예 12와 동일하게 만든 콤퍼지트판은 굴곡강도 171kg/㎟, 굴곡탄성율 11.1ton/㎟을 갖고 있으며, 공극이 없는 것이었다.

본 발명의 복합시이트는 종래의 동종의 시이트에 비하여, 성형품에 대한 가공에 있어, 작업성이 뛰어나고 게다가 같은 성형조건으로 고강도의 성형품이 얻어진다. 바꾸어 말하면 보다 넓은 성형조건으로 고강도의 성형품(판등)으로 할 수가 있고, 이 성형품은 넒은 용도로 사용할 수가 있다. 대표적인 용도로서는 콤퍼지트로서 항공기나 인공위성의 구체나 부품, 보트, 서프(serf) 보드 등을 들 수 있다.

Claims (10)

1. 탄성율 3000kg/㎟ 이상, 인장강도 100kg/㎟ 이상인 복수의 강화용 장섬유로 이루어지는 평면상 섬유 집합체(A)와 이 평면상 섬유집합체(A)의 최소한 편면에 배치된, 복수의 열가소성 섬유로 이루어지는 시이트상 섬유집합체(B)로 이루어지는 복합 시이트로서, 이 복합 시이트 중의 섬유 집합체(A)의 용량 비율이 5-80%이고, 섬유 집합체(B) 중의 열가소성 섬유가 섬유 집합체(A)를 구성하는 장섬유 사이에 들어가 교락 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유강화 재료용 복합시이트.
2. 제1항에 있어서, 섬유 집합체(A)가 복수의 강화용 장섬유를 실질적으로 한 방향으로 병렬시킴으로써 형성되어 있는 복합시이트.
3. 제1항에 있어서, 섬유 집합체(A)가 강화용 장섬유제 직물인 복합시이트.
4. 제1항에 있어서, 섬유 집합체(B)가 열가소성 섬유의 단섬유로 이루어지는 복합시이트.
5. 제1항에 있어서, 섬유 집합체(B)가 열가소성 섬유의 장섬유로 이루어지고 이 장섬유가 섬유 집합체(B) 중에서 1.2 이상의 자유도를 갖는 복합시이트.
6. 탄성율 3000kg/㎟ 이상, 인장강도 100kg/㎟ 이상인 복수의 강화용 장섬유로 이루어지는 평면상 섬유 집합체(A)와 이 평면상 섬유집합체(A)의 최소한 편면에 배치된, 복수의 열가소성 섬유로 이루어지는 시이트상 섬유 집합체(B)를, 섬유 집합체(A)와 섬유 집합체(B)의 합계 용량에 대한 섬유 집합체(A)의 용량비율이 5-80%가 되도록 적층하고, 이 적층제에 대해서 섬유 집합체(B)의 면에서 유체 분사류를 적용함으로써 섬유 집합체(B) 주의 열가소성 섬유가 섬유 집합체(A)를 구성하는 장섬유 사이로 들어가 교락 일체화됨을 특징으로 하는 섬유 강화 재료용 복합 시이트의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서 복수의 강화용 장섬유를 실질적으로 한 방향으로 병렬시킴으로써 섬유 집합체(A)가 형성됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 강화용 장섬유로 된 얀을 적어도 경사로 사용하여 제직함으로써 섬유 집합체(A)가 형성됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제6항에 있어서, 열가소성 섬유의 단섬유를 적층시켜 섬유 집합체(B)가 형성됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제6항에 있어서, 열가소성 섬유의 장섬유를 적층시켜 1.2 이상의 자유도를 갖는 상태로 함으로써 섬유 집합체(B)가 형성됨을 특징으로 하는 방법.

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