JPH02255735A - シート状強化繊維複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシート状強化繊維複合体に関するものであり、
詳しくは繊維強化材料として、好適な混合状態を有し、
成形加工に際して作業性に優れていると共に、これより
得られる複合材料の諸物性が改良された強化繊維複合体
に関するものである。

〔従来技術及びその問題点） 近年、強化繊維を各種マトリックス樹脂により結合して
なる繊維強化材料は、その優れた特性、例えば、高強度
、高剛性、低比重、高耐疲労性などを有していることか
ら、幅広い用途が期待され、工業的に重要な材料として
注目されている。

一般に、これら強化繊維をマトリックス樹脂で結合した
繊維強化材料を得る場合、樹脂が繊維中に均一に分散し
易く、柔軟で賦形性に優れていることなどのために、硬
化以前の状態で流動性に優れた熱硬化性樹脂が、一般に
使用されている。

しかしながら、これら熱硬化性樹脂の硬化反応には、−
船釣に長時間（通常１時間以上）の高温加圧条件が必要
であり、生産性に問題がある。又揮発性成分が発生しや
すく、ボイド等が製品中に残るといった重大な欠点があ
り、繊維強化材料の一般的な普及に制限があった。

そこで、熱硬化性樹脂のかわりに、熱可塑性樹脂を用い
る試みがなされている（例えば、特開昭５８−２９６５
１号公報）。

しかしながら、これら繊維強化材料用に使用されている
熱可塑性樹脂は、室温において剛性が高く、そのために
、単純に樹脂溶液を繊維に含浸後説溶媒したり、シート
状フィルムを熱溶融させて繊維中に圧入分散させる方法
で得られたブリプレグは、室温の状態で剛性があり、５
無理に曲げたりすると繊維が切断したりして、賦形性に
乏しいもので、その使用に制限があった。

そこで、賦形性に優れた熱可塑性樹脂をマトリックスと
した強化繊維束およびプリプレグの開発が近年盛んに行
なわれている。

また、この解決策として、熱可塑性樹脂を繊維状にして
、強化繊維と混ぜ、使用することが、例えば特開昭６０
−５６５４５号公報、特開昭６０−２０９０３３号公報
に開示されている。

特開昭６０−５６５４５号公報において５．熱可塑性樹
脂繊維（以下ＴＰ織繊維略す。）と、強化繊維は単に繊
維束同士を合糸しただけであり、均一に混繊しておらず
、短繊維切れ等が少なく、後工程において取扱いに優れ
てはいるが、熱溶融成形時に樹脂が均一に強化繊維に含
浸し難いという欠点がある。そこで特開昭６０−２０９
０３３号公報においては、樹脂の含浸を容易にするため
に、単繊維同士レベルで混ぜようと試みている。しかる
に、長繊維束（連続フィラメント束）同士を単繊維レベ
ルで長手方向に均一に混ぜるのは５．原料となる長繊維
束にわずかの撚りがあると撚りの部分だけが混ざらない
といった重大な欠点があり、また、混繊方法によっては
、単繊維切れ（いわゆる毛羽）が発生し、その単繊維切
れがロールに巻き付き、次々に伝わって、ついには系全
体が切れるといった問題があるなどで、上記製品の使用
について、制限があり、一般的な普及には至っていない
。

また更に、上記製品は、、完成品がヤーンの状態であり
、実用の成形品とするためには、織物にして、それから
所望の繊維方向角度、大きさに切り離し、これらを複数
枚積層して、溶融冷却固化する工程が必要であるが、積
層作業が行なえるために、ハンドリングを可能にするた
めに織物状、編物状にする必要があり、織物化工程で、
多数本の糸を狭い空間に並べて、機械的に何回も往復運
動を経゛ζ得られるために毛羽が発生し易いこと、たと
え織物状にしても、強化長繊維束を織物状に保持してい
る力は、−束の強化長繊維束と直角に交わる強化長繊維
束との摩擦力であり、切断後の端面ば、この摩擦力が働
かず、糸こぼれを必ず起こすこと、糸こぼれを起こした
強化長繊維束は、−般に強度を上げるために、無撚で使
用されるので、−本として、まとまる力が働かず、わず
かな力で単繊維に分離、浮遊して、身体に刺さるなどし
て、工程上問題点が多かった。しかも、繊維強化材料は
、高強度、高剛性を生かすために、強化長繊維を一方向
に引き揃えて、熱硬化性樹脂で粘着させて一体化したシ
ートを使用しているケースが一般的であり、上記の製品
は、この意味で織物状、厖物状にしてしかシートになら
ず、不都合なケースが多々あり、一般的な普及に至って
いない。

また、さらに、強化短繊維と熱可塑性樹脂短繊維を混合
してシート状にした製品も提案されているが（特公昭６
２−１９６９号公報）、これは、強化繊維が短繊維で、
しかも繊維の方向がランダムに配置されていて、強化長
繊維をシート状にするケースより桁違いに強化繊維同士
が交叉し、この交叉部に多量の空間を必要とし、そのた
めに強化繊維の充填量に限界があり、高性能を要求され
る用途には使用に著しい制限があった。

一方、強化長繊維からなる編物または織物（以下、編織
物と称する）または不織布等を用いた複合材料の強度は
、それを構成している強化繊維と樹脂間の界面での主と
して接着状態に左右され、ストランドの構成単糸間の割
れや眉間剪断強度の向上が重要な課題となっている。特
に近年、強化繊維としてアラミド繊維や炭素繊維のごと
き、樹脂とは極めてヌレの悪いものが多いことから、こ
れらの繊維で補強した樹脂組成物の機械的性質の改良が
切望されている。例えば、炭素繊維においては、繊維に
樹脂と親和性のある官能基をつける方法（Ｃａｒｂｏｎ
　　Ｆｆｂｅｒｓ　＋　Ｄｏｎｎｅｔ、Ｊｅａｎ−Ｂａ
ｐｔｉｓｔｅ、　１９２３゜Ｐ１１５〜１３９）、強化
長繊維にウィスカー等を生成させる方法等が知られてい
る。また、特開昭６１−２６６６６６号公報においては
、ウィスカーを連続繊維に付着させた連続繊維とその製
法が示されている。しかしこれらの方法においては、複
合材料とするのに必要な編織物または不織布にする加工
工程において、ウィスカーが単糸同士またはストランド
同士の接触によってはげ落ち易く、複合材とした後、ス
トランド間および単糸間の割れを生じ易く、不充分な眉
間剪断強度を示すものが多いという欠点がある。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、以上のような従来技術の欠点を抜本的
に改良し、均一混合性に優れ、且つ既に一体となってシ
ート状になっており、成形加工に際して作業性に極めて
優れているばかりでなく、それから得られる複合材料中
の強化繊維ストランドの構成単糸間の割れを防ぎ、眉間
剪断強度を改良すると共に、場合によっては複合材料の
平面に垂直な方向の電気伝導性をも向上せしめる、シト
状強化繊維複合体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、シー　ト状の強化長繊維集合体と強
化短繊維、及びＴＰ短繊維が混合されて、一体化されて
いることを特徴とするシート状強化繊維複合体、である
。

本発明においては、シート状の強化長繊維集合体が用い
られる。一般に、強化繊維は単位断面積当りの強度は高
いものの、細い単繊維状では非常に弱いため、束の状態
で生産される。そして、この束を複数本平行に揃えて平
面にしたり、平面に振り落としてランダムな状態で平面
にしたり、織ったり、編んだりして、シート状に加工さ
れて使用される。本発明は、このようなシート状の強化
長繊維集合体について適用するものである。

好ましくは、強化長繊維を一方向に引き揃えたシート、
平織、朱子織などの織物状シートが用いられる。特に好
ましくは、一方向強化連続繊維シートは成形品に必要な
方向の強度、剛性を与えるので用いられる。

本発明に使用される強化長繊維は特に限定されないが、
炭素繊維、アラミド繊維、シリコンカーバイド繊維、ア
ルミナ繊維、ガラス繊維、その他の無機繊維、ポリオキ
シメチレン、ポリエチレン等の超延伸繊維のごとき、接
着性の比較的劣る繊維が好適である。中でも構成フィラ
メント数が多く、繊維径の細い繊維で構成される例えば
炭素繊維やアラミド繊維は埋設および／または立毛、−
体化が容易なので好ましく使用される。繊維の直径とし
ては、おおむね２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下
、さらに好ましくは１０Ｄ１１以下、特に好ましくは７
μ信以下である。この長繊維はストランドを形成してい
てもよく、この場合、１本のストランドを構成するフィ
ラメントの数はおおむね５００本以上、好ましくは１０
００本以上、さらに好ましくは１０，０００本以上であ
る。不織布を構成する場合も同様である。なお、不織布
は、連続繊維の不織布（例えば、スパンボンド等）が好
ましい。

前記の長繊維を有する繊維集合体としては編織物、不織
布またはこれらと形態上類似なものがあげられるが、こ
れらのうち、織物の形態としては、平織、綾織等、特に
制限されるものではない、編物も同様である。不織布は
、単糸−本一本が完全にランダムに堆積していてもよい
し、一定方向に引揃えてシート状に展開されているもの
、またはそれらを組合わせたものも含まれる。繊維密度
はできるだけ大きいものが好ましい、これらの織物、編
物、不織布は炭素質ウィスカーの立毛の阻害のない限り
において、集束剤、接着剤、サイジング剤、油剤等が付
着していてもよい。

本発明に用いられる強化短繊維は特に限定されないが、
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維を数鵬長さにカッ
トしたチョツプドストランド、ミルドファイバー、気相
法炭素質ウィスカーを始めとするウィスカー類などが挙
げられる。中でも補強性、導電性、混合性の点から気相
法炭素質ウィスカーが好ましい。また該気相法炭素質ウ
ィスカーを含んだＴＰ短繊維を強化短繊維として用いる
ことも更に好ましい実施態様である。

強化短繊維の長さは概ね１０ｍｍ以下、特に３皿以下が
好ましい。繊維長が長いと分散が難しくなる。直径は強
化長繊維の単糸径以下が好ましく、１０μｍ以下、更に
は２μ鴎以下が最も好ましい。

直径の大きいものは、強化長繊維から成る編織物または
不織布への立毛がうまくいがない。

上記理由からも気相法炭素質ウィスカーは好ましい強化
短繊維であり、これは例えば、特公昭４１−１２０９１
号公報、特公昭６２−２４２号公報、特開昭６０−１９
４１１９号公報、特開昭６１−２０５７００号公報、特
開昭６１−２３９０１９号公報或いは特願昭６３−２８
０９３４号等に示される方法により製造される。炭素質
ウィスカーとしては、いわゆる非晶の炭素から高結晶化
（黒鉛単結晶を含む黒鉛化の進んだもの）したものまで
含まれる。

強化短繊維の存在量は、強化長繊維束Ｎ１００に対して
１以上８０以下、好ましくは５以上４０以下に設定され
る。

本発明でいう熱可塑性樹脂繊維（ＴＰ短繊維）とは、熱
可塑性樹脂を熱、溶媒等で溶かし、繊維化、吹き飛ばし
、カッティング等、公知の手段で結果的に、以下に述べ
るＬ／Ｄ　（長さを直径もしくは、巾で除したもの）の
範囲にあれば良い。むろん、リボン状のものも含む。熱
可塑性樹脂とは、例えば、ポリオレフィン類、熱可塑性
ポリエステル類、熱可塑性ポリアミド類、アクリル樹脂
類、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリスチレン類、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォ
ン、熱可塑性ポリアミドイミド、フッ素樹脂類などのポ
リマー類又は、これらのコポリマー類などの公知の熱可
塑性樹脂を挙げることができる。これらは繊維中でアロ
イになっていても良いし、２種以上の繊維が物性を著し
く損なわない形で使用されてもよい。そして、ＴＰ短繊
維の存在量は２強化長繊維重量１００に対して２０以上
４００以下、好ましくは３０以上３００以下に設定され
る。

ＴＰ短繊維の長さは、長ければシートの形態保持力が向
上し、ＴＰ短繊維の脱落が目立たない良好な外観のもの
が得られるが、短繊維の端部から強化長繊維集合体の中
に侵入し易いために、混合状態が不均一になってくる。

短かすぎると、混合状態が均一になるが、シートの取扱
中にＴＰ短繊維が容易に脱離し易くなるので、ＴＰ短繊
維の太さ、繊維同士への絡み易さなどで、選ぶ必要があ
るが、具体的にはＬ／Ｄ　（リボン状の場合は長さを巾
で除したもの）が５から１０００万程度であり、好まし
くは、５０から５０万であり、更に好ましくは１００か
ら１万である。

更に、好ましくは、混合性に優れた比較的短いＴＰ短繊
維と、シートの形態保持性に優れた比較的長いＴＰ短繊
維が併用されたものが良い。

ＴＰ短繊維の断面径は、強化長繊維の断面径と比べて、
極端に太くなく、柔軟性のある太さであれば良いが、好
ましくは、強化繊維の断面径の１０倍以下である。そし
て、混合性と、形態保持性を調整するために太さの異る
ものを使っても良い。

本発明で言う、混合とは、強化長繊維集合体と強化短繊
維、ＴＰ短繊維とが立体的に絡み合った状態を言う、好
ましくは、強化長繊維集合体の中に強化短繊維、ＴＰ短
繊維の一本一本の単糸の大部分が侵入する形で混合して
いることである。

本発明で言う、一体化とは、強化長繊維集合体に強化短
繊維とＴＰ短繊維の少くとも一部が埋設及び／又は立毛
されて、自重で脱離しないような状態を言い、そのため
には両短繊維は少くとも、前記集合体と異なる方向に配
置されていることが好ましい。前記集合体である長繊維
の編織物又は不織布等の平面に対して両短繊維のなす角
度は概ね５〜９０＠、好ましくは３０〜９０６に設定さ
れる。

本発明の複合体の予想外の効果として、両短繊維が強化
長繊維方向に整列しておらず、三次元的にランダムにな
っているためか、溶融後冷却固化させて複合材料とした
場合に、強化長繊維方向に対して直角方向にも強度の高
いものが得られる。

本発明の複合体を得る方法としては、例えば、（１）強
化短繊維のシート状物を湿式または乾式の抄造法により
製造する、（２）ＴＰ短繊維のシート状物を溶融紡糸さ
れた長繊維をカットした後、液体中に分散させ、この液
体を分離させることにより製造する、或いは、スパンポ
ンド法等における加熱融着前の連続繊維シートをカット
しても得られる、（３）次に上記の（１）と（２）で得
られた各々のシートを強化長繊維から成る編織物或いは
不織布と積層する（積層の数と順序については必要な特
性、形状に基づいていかようにでも可能だが、３種類の
シートができるだけ均一に混合されるよう積層するのが
好ましい）　、（４）次いで、ニードルバンチング、噴
流液体等の機械的作用力を併用したりして、この積層シ
ートの面に対して直角方向から貫くように力を作用させ
、両短繊維が強化長繊維集合体に埋設及び／又は立毛さ
れることにより、立体的に一体化されたシート状強化繊
維複合体を得ることができる。

また強化短繊維が気相法炭素質ウィスカーである場合は
、長繊維からなる編織物または不織布とＴＰ短繊維シー
トを一体化させたシートの上側に平板電極を設け、また
はそれ自身を電極としてその反対側（下側）に炭素質ウ
ィスカーを入れたトレーを設けて接地し、電極に直流高
電圧をかけることにより、炭素質ウィスカーを静電気で
飛ばして長繊維からなる編織物または不織布に埋設およ
び／または立毛、一体化せしめるといった特殊な方法も
採用できる。

更に、上記のような方法で混合した後、ＴＰ短繊維が熱
変形を起こす温度以上、且つ融着しない温度以下で加熱
し、ＴＰ短繊維を変形させたり、強化長繊維集合体や強
化短繊維が破断しない程度に押圧したりして、一体とな
ったシートを得ても良く、本発明は、結果的に強化長繊
維集合体と強化短繊維、熱可塑性樹脂短繊維が混合され
て一体となったシートになっていれば、上記の方法に限
るものではない。

〔実施例〕

以下、実施例にて詳細に説明する。

実施例１ ナイロン６．６の７７０デニール／７７０フイラメント
のマルチフィラメントを多数本集めて、ギロチン式カッ
ターにより８［ｌｌｌ１１の長さにカットしてＴＰ短繊
維を得た。

次いで、この短繊維を水に投入し、ポリアクリルアマイ
ドを加え、約２００ｃｐの粘度を有するスラリー液とし
、これを２００メツシユの金網を張った水槽に投入した
後、金網を引上げ、目付が約１００ｇ／ｒｒｒのＴＰ短
繊維シートを２枚得た。

直径０．０５〜０．２μ１１長さ１０〜１００μＩの気
相法により得られた炭素質ウィスカーを３０％硝酸水溶
液中で１時間環流した後、充分水洗した。

これを１２２の水中に４．８ｇ投入し、更に界面活性剤
としてポリスター（日本油脂製）を１ｇ添加し、ミキサ
ーで攪拌、分散せしめた。これを６００メツシユの金網
上にすくい上げ約７０ｇ／ｍの強化繊維シートを得た。

次にＰＡＮ系炭素繊維（旭化成カーボンファイバー社製
ハイカーボロン）の単糸数６０００本から成るストラン
ドを３７５本引揃えて、目付２５０ｇ　／　ｒｄになる
ような強化長繊維集合体を得た。

以上のような３種類のシートを、上からＴＰ短繊維、強
化長繊維、強化短繊維、ＴＰ短繊維の４層に積層した。

このままでは端部を持ち上げるとバラバラになってしま
うような積層シートを、３００メツシユの金網上に静か
に置き、０．１７ｍｍ径の多数のノズルより噴射される
３０ｋｇ／ｃｄの高圧水流を、均一にシート面の表裏か
ら２回ずつ垂直に衝突させた。

このようにして得られたシート状複合体は、端部をつま
んで持ち上げてもバラバラにならず、柔軟性があり扱い
やすいものであった。

このシート状複合体を走査型電子顕微鏡により観察した
ところ、ＴＰ短繊維、強化短繊維共に、強化長繊維集合
体に対して、概ね半数以上が植毛した如く、約３０〜６
０’の角度で立毛していた。

次にこのシートを０°方向に一層、９０°方向に二層、
更にＯ°力方向一層重ねて、直径１０ＣＩＢの半円筒に
巻付け、テフロンフィルムで覆った後、周囲をテフロン
ゴムでシールし、フィルム内を真空にしながらオートク
レーブにセットして３００℃×３０分間、３０ｋｇ／ａ
ｊの圧力で処理をした。

冷却固化後取り出してフィルムを取ったところ、半円筒
に成形されボイドのないきれいな成形品が得られた。

実施例２ 実施例１のナイロン６．６の代わりに、ポリエーテルエ
ーテルケトン（ｒｃｒ社製）の７８０デニル／３９０フ
イラメントのマルチフィラメントを同様にして１０鴫の
短繊維にカットした。

これを実施例１と同様にして、目付的５０ｇ／ｒｒｌの
ＴＰ短繊維シートを得た。

次に、気相法炭素質ウィスカーより強化短繊維シートを
、ＰＡＮ系炭素繊維より強化長繊維集合体を、実施例１
と全く同様にして得た。

以上の３種類のシートを、上からＴＰ短繊維、強化長繊
維、ＴＰ短繊維、強化短繊維、ＴＰ短繊維の５層に積層
した後、３００メツシユの金網上に置き、０．１７ｍ径
のノズルより、シート全面に隈なく３０ｋｇ／Ｃ１ｊの
高圧水流を表裏から２回ずつ、更に５０ｋｇ／ｃｄで１
回ずつ、各々垂直に衝突させた。

このようにして得られたシート状複合体は、端部を持っ
てもバラバラにならず、断面の顕微鏡観察により、長繊
維集合体に各短繊維が抜けないほど一体化している様子
がよく分かった。

比較例１ 実施例２と同じポリエーテルエーテルケトンの長繊維と
ＰＡＮ系炭素繊維（単糸数６０００本）を水中で攪拌混
合して、引上げ乾燥することにより混繊ヤーンを得た。

ヤーン中の炭素繊維の含量は約６０重量％であった。

このヤーンを一方向に引揃え目付Ｌｏｇ／ｒｒｆのポリ
エーテルエーテルケトン繊維で織った布で挟み、同繊維
の糸で縫って一体化させた。しかし、このシートは全体
を静かに持上げないと糸こぼれを起こすような扱い難い
ものであった。

実施例３ 実施例２と比較例１で得たシートを一方向のみに積層し
て金型に入れ、４２０°Ｃ×１０分間、１００ｋｇ／ｃ
ｄの圧力で溶融成形して、厚さ３ｆｆＩＩ１１の板を得
た。なお両シート中のＰＡＮ系炭素繊維の含量は５０重
量％前後になるように揃えた。

次に、これらの板の０°方向、９０’方向の曲げ強度を
測定したところ、Ｏ°力方向実施例２が１４５　ｋｇ／
Ｉ１ｍ”　、比較例１が１３７ｋｇ／■２であり、９０
°方向は実施例２が１２．６　ｋｇ／ｙｍ”　、比較例
１が８．７ｋｇ／　ｍｍ”であり、９０１方向の強度に
明確な差が現われた。

実施例４ 実施例２のＰＡＮ系炭素繊維を引き揃えたシートの代わ
りに、同繊維を平織りに織った布を強化長繊維集合体と
し、気相法炭素質ウィスカーの代わりに、同ウィスカー
を３０重量％含んだポリエーテルエーテルケトン繊維（
７０デニール／７０フイラメント）を３ＩＩｆｌｌにカ
ットしたものを強化短繊維として用いる以外は、実施例
２と全く同様にして一体化されたシート状複合体を得た
。

このシートを実施例３と同様に成形して得た板の物性を
第１表に示す。

比較例２ 実施例４において、気相法炭素質ウィスカーを含むポリ
エーテルエーテルケトン繊維からなる強化短繊維を用い
ることを除いて、あとは全く同実施例と同様にして得た
板の物性を第１表に示す。

第１表 実施例５ ３閤にカットしたガラス繊維の水スラリーとポリエチレ
ンバルブを添加したポリプロピレン粉末の水スラリーか
ら抄造して得られたＯ、Ｉｍｍの厚さを持ったシートを
強化短繊維シー・トとする以外は実施例２と全く同様に
して、シート状複合体を得た。このシートは両短繊維が
均一に混合され絡んで一体となっており、両手で持ち上
げてもバラバラにならない作業性に優れたシートであっ
た。

〔発明の効果〕

本発明のシート状強化繊維複合体は、従来のものに較べ
、成形加工時の作業性に優れているばかりでなく、単糸
間或いはストランド間の割れを防止し、眉間剪断強度が
改善され、場合によっては、成形品の厚み方向の導電性
も向上し得る、工業的価値の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　シート状の強化長繊維集合体と強化短繊維及び
   熱可塑性樹脂短繊維が混合されて、一体化されているこ
   とを特徴とするシート状強化繊維複合体。