CN114901903A - 涂布有上浆剂的碳纤维束及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂布有上浆剂的碳纤维束，其在涂布有上浆剂的碳纤维束的操作性优异的情况下，涂布有上浆剂的碳纤维束上的上浆剂也显示出在水中的良好溶出性，残留的上浆剂附着量减少。涂布有上浆剂的碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布作为上浆剂的聚乙二醇及/或表面活性剂而成的，所述涂布有上浆剂的碳纤维束满足下述(i)～(iii)的全部。(i)相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言，上浆剂附着量为0.15质量份以上0.80质量份以下。(ii)干式F‑F摩擦系数为0.39以下。(iii)相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言，在说明书记载的条件下水洗50秒后的上浆剂附着量为0.12质量份以下。

Description

涂布有上浆剂的碳纤维束及其制造方法
技术领域
本发明涉及显示出对于涂布有上浆剂的碳纤维束的操作性适合的集束性及摩擦特性，并且在以湿式粉末含浸法为代表的水系工艺中显示出在水中的良好溶出性的涂布了上浆剂的、涂布有上浆剂的碳纤维束、及涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法。
背景技术
碳纤维不仅轻质而且强度及弹性模量优异，因此，作为与各种基体树脂组合而成的复合材料而被用于航空器部件、航天器部件、汽车部件、船舶部件、土木建筑材料及运动用品等许多领域。作为使用了碳纤维的复合材料的代表性形态，可举出对将预浸料坯层叠而得到的预成型体进行加压成型(在加压力下进行脱泡、赋型的成型方法)而成的成型品。该预浸料坯通常采用下述方法制造：将树脂含浸于使连续的碳纤维束沿单向排列而成的碳纤维基材。还提出了使用对复杂形状的形状追随性优异、能够短时间成型的不连续的碳纤维(短切纤维、网等)的复合材料，但在比强度、比刚性等力学特性、特性的稳定性方面，预浸料坯作为结构材料的实用性能优异。
近年来，对于碳纤维复合材料，要求为成型性、操作性、得到的成型品的力学特性优异的成型材料，工业上也需要更高的经济性、生产率。作为对该要求的响应之一，正在进行基体树脂使用热塑性树脂的预浸料坯的开发。作为制造方法的例子，可举出下述方法：使利用表面活性剂将粉末状的热塑性基体树脂分散而得的热塑性树脂浆料通过，制作把持有粉末状的热塑性基体树脂的碳纤维带，利用热和压力将热塑性树脂含浸于碳纤维带内部而进行制造。
为了在复合加工后发挥出碳纤维的优异特性，在碳纤维加工时操作性优异、减少绒毛的缠绕、由缠绕导致的断裂是重要的。就未涂布上浆剂的碳纤维束而言，没有集束性，产生大量绒毛，在预浸料坯制造工序中绒毛聚集，存在预浸料坯品质变差的情况。因此，为了提高碳纤维束的操作性，通常进行在碳纤维束上涂布上浆剂，在碳纤维表面上赋予具有耐摩擦性的涂膜的方法(参见专利文献1及2)。
就碳纤维束而言，还提出了将连续纤维切断并使其分散成单纤维状而作为抄纸使用的方法。由碳纤维束制作抄纸的工艺大多为水系工艺，为了发挥出碳纤维束的优异特性，在抄纸工艺之前的短切加工中的操作时，同时实现集束性(其用于维持碳纤维束的形态)和优异的开纤性(其用于在抄纸工艺中投入水介质时迅速分散成单纤维状、并且抑制再聚集)是重要的，并涂布有同时实现了集束性和水分散性的上浆剂。通常，为了提高碳纤维束的操作性，大多使环氧树脂等作为集束剂(上浆剂)附着，但由于上浆剂本身的相互作用强、与碳纤维表面的相互作用过高，因此在应用于水系工艺时，有在水中的开纤性变差的倾向。因此，例如，在专利文献3～5中提出了下述方法：通过对碳纤维束使用表面活性剂、水溶性聚合物作为上浆剂，从而使得切断成短切碳纤维时的操作性提高，并且使得在水中的开纤性提高。
碳材料复合材料的优异的特性对碳纤维与树脂的界面特性影响很大。因此，碳纤维与树脂的界面中存在的上浆剂的特性变得重要。例如，专利文献6中提出了对碳纤维束赋予表面活性剂之后，涂布上浆剂，由此能够均匀地赋予上浆剂，得到机械性能优异的碳纤维复合材料这样的方法。另外，专利文献7中提出了在耐火纤维的纺纱上涂布表面活性剂，提高与粉末状的基体树脂的亲和性，提高制造集合体时的含浸性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3957716号说明书
专利文献2：日本特开昭57-171767号公报
专利文献3：国际公报WO2006/019139号小册子
专利文献4：日本特开2000-54269号公报
专利文献5：日本专利6571892号公报
专利文献6：日本特开2017-137603号公报
专利文献7：日本特开昭59-144679号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，在如前文所述通过在碳纤维束上涂布上浆剂来对操作性、界面特性进行控制的情况下，在与需要高的成型加工温度的热塑性基体树脂组合时，根据上浆剂的成分而使基体树脂的耐热性下降、或者使碳纤维与基体树脂间的粘接性下降。因此，存在CFRP无法发挥出充分的性能的情况。
即，虽然进行了通过涂布上浆剂来抑制由碳纤维束起毛的研究、提高在水系工艺中的加工性的研究，但在利用水系工艺进行的碳纤维加工中，考虑到对复合材料赋予以碳纤维束所具有的线束强度为代表的高力学特性，在应用上浆剂来同时实现对由碳纤维束的单纤维断裂导致的绒毛产生的抑制和在水中的开纤性的基础上，从使在高阶加工中对热塑性基体树脂的上述影响的风险最小化的观点考虑，尚无从碳纤维上去除上浆剂这样的构思。
本发明是鉴于上述情况而做出的，目的在于提供涂布有上浆剂的碳纤维束，其在涂布有上浆剂的碳纤维束的操作性优异的情况下，涂布有上浆剂的碳纤维束上的上浆剂也显示出良好的在水中的溶出性，残留的上浆剂附着量减少，由此特别适于与热塑性基体树脂组合。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明为涂布有上浆剂的碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布作为上浆剂的聚乙二醇及/或表面活性剂而成的，所述涂布有上浆剂的碳纤维束满足下述(i)～(iii)的全部。
(i)相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言，上浆剂附着量为0.15～0.80质量份。
(ii)干式F-F摩擦系数为0.39以下。
(iii)在说明书记载的条件下水洗50秒后的上浆剂附着量为0.12质量份以下。
另外，本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法，其为上述的涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法，其特征在于，所述制造方法在经过了将包含聚乙二醇及/或表面活性剂的上浆剂涂布于碳纤维束的工序之后具有将涂布了上浆剂而得的碳纤维束于120～260℃进行干燥的干燥工序。
发明的效果
根据本发明，能够得到涂布有上浆剂的碳纤维束，其在涂布有上浆剂的碳纤维束的操作性优异的情况下，涂布有上浆剂的碳纤维束上的上浆剂也显示出在水中的良好溶出性，加工后残留的上浆剂附着量减少，由此特别适于与热塑性基体树脂组合。
附图说明
[图1]图1为示出50秒水洗评价方法的图。
[图2]图2为示出25秒水洗评价方法的图。
具体实施方式
下文中，对用于实施本发明的方式进行说明。
本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束是在碳纤维束上涂布作为上浆剂的聚乙二醇及/或表面活性剂而成的，并满足下述(i)～(iii)的全部。
(i)相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言，上浆剂附着量为0.15质量份以上0.80质量份以下。
(ii)干式F-F摩擦系数为0.39以下。
(iii)相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言，在说明书记载的条件下水洗50秒后的上浆剂附着量为0.12质量份以下。
根据本申请的发明人的研究可知，在使用涂布于碳纤维束后操作性变良好的上浆剂的情况下，存在涂布有上浆剂的碳纤维束上的上浆剂在水中的溶出性下降，上浆剂容易残留，制作预浸料坯时力学特性容易下降这样的课题。针对本课题，发现即使在将操作性高的化合物用于上浆剂的情况下，通过使用包含聚乙二醇及/或表面活性剂的上浆剂、控制上浆剂附着量和摩擦系数、并控制水洗后的上浆剂附着量，也能够同时实现涂布有上浆剂的碳纤维束的高操作性和上浆剂在水中的良好溶出性。
构成本发明的上浆剂需要包含聚乙二醇及/或表面活性剂，将该上浆剂涂布于碳纤维束而成的上浆剂需要满足特定的条件。此处所称的表面活性剂是指阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。
阴离子表面活性剂是指具有阴离子性的亲水基团的表面活性剂。涂布有阴离子表面活性剂的碳纤维束在放入水中时，上浆剂的溶出性提高。其结果是，残留于碳纤维束的上浆剂减少。其机理虽不明确，但认为阴离子表面活性剂在水中发生离子化，阴离子性的亲水基团与碳纤维表面排斥，因此呈现出优异的溶出性。
作为阴离子表面活性剂，可举出羧酸盐、磺酸盐、羧酸盐和磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等。
作为羧酸盐的具体例，可举出皂、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、烷基羟基醚羧酸盐等。作为磺酸盐的具体例，可举出烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷酰基甲基氨基乙磺酸、二烷基磺基琥珀酸酯盐等。作为羧酸盐且为磺酸盐的具体例，可举出烷基磺基琥珀酸酯二盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯二盐等。作为硫酸酯盐的具体例，可举出高级烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、硫酸化油、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化烯烃等。作为磷酸酯盐的具体例，可举出高级烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、二硫代磷酸酯盐等。构成盐的阳离子有钠等碱金属的阳离子、钙等碱土金属的阳离子，为了提高水溶性，优选碱金属的阳离子。另外，也可以为铵盐而不是金属盐。
所谓非离子表面活性剂，是指具有未离子化的亲水基团的表面活性剂。涂布聚乙二醇及/或非离子表面活性剂而成的碳纤维束在放入水中时上浆剂的溶出性提高。其结果是，残留于碳纤维束中的上浆剂减少。其机理虽不明确，但认为聚乙二醇及/或非离子表面活性剂的亲水基团部分容易与水发生相互作用，呈现出优异的溶出性。
作为非离子表面活性剂，可举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油基单油酸酯等聚氧乙烯甘油基脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、PEG单辛酸酯、PEG单庚酸酯、PEG单壬酸酯、PEG单十五烷基酸酯、PEG单棕榈酸酯、PEG单亚油酸酯、PEG二月桂酸酯、PEG单油酸酯、PEG二油酸酯、PEG单硬脂酸酯、PEG二硬脂酸酯、PEG二月桂酸酯、PEG二亚油酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯。这些非离子表面活性剂各自可以单独使用1种，或组合两种以上而使用，或与PEG组合而使用。需要说明的是，“PEG”是指“聚乙二醇”的简称。
将聚乙二醇与非离子表面活性剂组合时,就聚乙二醇与非离子的混合比而言,相对于混合的总量100质量份,聚乙二醇为50质量份以上是优选的。通过使聚乙二醇为50质量份以上,利用聚乙二醇的亲水性而溶出性提高,因此水洗时上浆剂容易溶出，能够使碳纤维束上的上浆剂残留量减少。聚乙二醇的混合比例在100质量份中进一步优选为70质量份以上。
所谓两性表面活性剂，是指在同一分子中具有阴离子性部位和阳离子性部位的表面活性剂。涂布有两性表面活性剂的碳纤维束在放入水中时上浆剂的溶出性提高。其结果是，残留于碳纤维束的上浆剂减少。其机理虽不明确，但认为两性表面活性剂中的亲水基团部分与其他非离子系、阴离子系、阳离子系的表面活性剂不同,容易在宽pH范围内与水相互作用,呈现出优异的溶出性。
作为两性表面活性剂的种类，可举出氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、磺基甜菜碱型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂等。
作为两性表面活性剂的具体例，可举出脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、十四烷酸酰胺丙基甜菜碱、月桂酸酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十八烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱等甜菜碱型表面活性剂、烷基羟基磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等磺基甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、月桂酸酰胺丙基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、椰子油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺等氧化胺型表面活性剂、烷基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、盐酸烷基二氨基乙基甘氨酸、月桂基氨基二丙酸钠等氨基酸型表面活性剂等。
涂布有上浆剂的碳纤维束中是否含有聚乙二醇及/或表面活性剂可以通过用水从涂布有上浆剂的碳纤维束中提取上浆剂进行评价来判定。存在下述方法:将水提取后的上浆剂冷冻干燥,然后将根据通过红外分光法得到的IR光谱的结构评价、与冷冻干固物的质子NMR和质谱分析评价进行组合。
构成本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束的上浆剂附着量相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量而言需要为0.15～0.80质量份。
通过使上浆剂的附着量为0.15质量份以上，能够使涂布有上浆剂的碳纤维束的操作性提高,抑制制造时、加工时的绒毛产生,提高碳纤维束的平滑性等品质。附着量优选为0.25质量份以上，进一步优选为0.30质量份以上。另一方面，通过使上浆剂的附着量为0.80质量份以下，能够在短时间内使残留量减少,因此能够降低对复合材料的力学物性的影响。上浆剂附着量优选为0.60质量份以下，进一步优选为0.45质量份以下。
本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束的干式F-F摩擦系数需要为0.39以下。在0.39以下碳纤维束内的单丝间的摩擦力降低，因此从绕线筒拉出碳纤维束时因摩擦而产生的绒毛、与金属棒接触时因束内的摩擦而产生的绒毛减少。更优选为0.36以下，进一步优选为0.30以下。另外，优选为0.15以上。小于0.15时，不易在单纤维间施加力，集束性容易下降。干式F-F摩擦系数可通过碳纤维表面的粗糙度、上浆剂中包含的阴离子表面活性剂的种类、量、更简单而言上浆剂涂布后的干燥温度来控制。另外，也可以通过上浆剂的附着量等进行控制。本发明中规定的干式F-F摩擦系数的评价步骤在实施例中进行说明。
＜水洗50秒后的上浆剂附着量的计算方法＞
本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束在水中水洗50秒后的上浆剂附着量需要为0.12质量份以下。若通过延长水洗时间使残留的上浆剂减少，则碳纤维的表面官能团对基体树脂的物性的贡献变大，力学特性提高，故而优选。为0.12质量份以下时，上浆剂对基体树脂造成的影响下降，碳纤维的表面官能团对基体树脂的物性的贡献变大，力学特性提高。优选为0.08质量份以下，进一步优选为0.06质量份以下。
此处，本发明中规定的涂布有上浆剂的碳纤维束的水洗50秒的方法可利用下述的步骤进行。介由辊将涂布有上浆剂的碳纤维束导入水中，使上浆剂在水中溶出。将该水洗步骤示于图1。涂布有上浆剂的碳纤维束的水洗可利用下述的步骤进行。介由水洗工序12中的水洗槽前自由辊15、水洗槽中自由辊16及水洗槽后自由辊17，使卷出工序11中设置的涂布有上浆剂的碳纤维束1a从水洗槽18中的水1d通过，然后，介由同样的水洗槽前自由辊19、水洗槽中自由辊20及水洗槽后自由辊21，使其从水洗槽22中的水1e通过，然后连续地通过干燥工序13而使水干燥，在卷绕工序14中进行卷绕。水温设为25℃，来自线轴架的解舒张力设为800g，工序速度设为2.4m/min速度，水洗槽中自由辊直径设为150mm，涂布有上浆剂的碳纤维束与水洗槽中自由辊的接触角设为πrad。另外，以在1个水洗槽中的水中通过时间为25秒的方式调整液面，2个水洗槽中合计为50秒。干燥工序为非接触式干燥，将水洗后的涂布有上浆剂的碳纤维束1b于150℃的干燥温度干燥1分钟，得到水洗·干燥后的涂布有上浆剂的碳纤维束1c。通过对该水洗·干燥后的涂布有上浆剂的碳纤维束1c的上浆剂附着量进行测定，从而得到上浆剂附着量。
＜水洗25秒后的上浆剂附着量的计算方法＞
本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束在水中水洗25秒后的上浆剂附着量为0.12质量份以下是优选的。为0.12质量份以下时，上浆剂对基体树脂造成的影响下降，碳纤维的表面官能团给基体树脂的物性带来的帮助变大，力学特性提高。进一步优选为0.08质量％以下。
此处，本发明中规定的涂布有上浆剂的碳纤维束的水洗25秒的方法可利用下述的步骤进行。介由辊将涂布有上浆剂的碳纤维束导入水中，使上浆剂在水中溶出。将该水洗步骤示于图2。介由水洗工序12中的水洗槽前自由辊15、水洗槽中自由辊16及水洗槽后自由辊17，将卷出工序11中设置的涂布有上浆剂的碳纤维束1a从水洗槽18中的水1d通过，然后连续地从干燥工序13通过而使水干燥，在卷绕工序14中卷绕。水温设为25℃，来自线轴架的解舒张力设为800g，工序速度设为2.4m/min速度，水洗槽中自由辊径设为150mm，涂布有上浆剂的碳纤维束与水洗槽中自由辊的接触角设为πrad。另外，以水中通过时间成为25秒的方式调整液面。干燥工序为非接触式干燥，将水洗后的涂布有上浆剂的碳纤维束1b于150℃的干燥温度干燥1分钟，得到水洗·干燥后的涂布有上浆剂的碳纤维束1c。通过对该水洗·干燥后的涂布有上浆剂的碳纤维束1c的上浆剂附着量进行测定，从而得到上浆剂附着量。
构成本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束的湿式F-M摩擦系数优选为0.28以下。在水系溶剂中使热塑性基体树脂含浸于涂布有上浆剂的碳纤维束中的水系的热塑性基体树脂含浸工艺中，不仅在空气中、而且在水中也存在不少与导向棒、辊的摩擦，成为起毛的主要原因。为0.28以下时，不锈钢SUS304与纤维间产生的摩擦力变小，由摩擦带来的绒毛减少，故而优选。优选为0.27以下，进一步优选为0.25以下。本发明中，摩擦系数的评价中使用表面粗糙度为0.8～1S的不锈钢SUS304。纤维-不锈钢SUS304间摩擦系数可通过碳纤维表面的粗糙度、上浆剂中包含的阴离子表面活性剂的种类、量、更简单而言上浆剂涂布后的干燥温度来控制。另外，也可以利用上浆剂的附着量等来控制。本发明中规定的纤维-不锈钢SUS304间摩擦系数的评价步骤在实施例中说明。
构成本发明的上浆剂中，阴离子表面活性剂、聚乙二醇、非离子表面活性剂、两性表面活性剂各自的重均分子量Mw优选为150以上5000以下。需要说明的是，上述的重均分子量Mw是利用凝胶渗透色谱(以下，简记为GPC)法测定，并以聚乙二醇作为标准物质而得到的。Mw越大，则粘度越高，因此从碳纤维表面溶出的速度下降。
通过使Mw为5000以下，从而使得阴离子表面活性剂、聚乙二醇、非离子表面活性剂、两性表面活性剂的活动容易度的指标即粘度下降，使得溶出于水中时的分子链的缠结量减少，由此阴离子表面活性剂、聚乙二醇、非离子表面活性剂、两性表面活性剂在水中的溶出性提高。Mw更优选为600以下，进一步优选为500以下。另一方面，从涂布的方面考虑，Mw越大，则越能够抑制上浆剂涂布时的挥发。Mw的下限优选为150以上，更优选为200以上。关于涂布有上浆剂的碳纤维束上所涂布的阴离子表面活性剂、聚乙二醇、非离子表面活性剂、两性表面活性剂的重均分子量Mw，可通过将从涂布有上浆剂的碳纤维束中对上浆剂进行水提取并进行GPC评价的操作、与利用XPS等元素分析来鉴定金属元素的操作进行组合而确认。
构成本发明的上浆剂中，表面活性剂的总量相对于上浆剂总量100质量份而言为70质量份以上，阴离子表面活性剂、聚乙二醇、非离子表面活性剂及/或两性表面活性剂为表面活性剂的总量的50质量份以上是优选的。
通过使表面活性剂的总量为70质量份以上，从而借助表面活性剂中的亲水基团使溶出性提高，因此，在水洗时上浆剂容易溶出，能够使碳纤维束上的上浆剂残留量减少。优选为85质量份以上，进一步优选为95质量份以上。另外，通过使聚乙二醇及/或非离子表面活性剂为表面活性剂的总量的50质量份以上，聚乙二醇及/或非离子表面活性剂的亲水基团部分容易与水发生相互作用，水洗时上浆剂容易溶出，能够使碳纤维束上的上浆剂残留量减少。
构成本发明的上浆剂中，非离子表面活性剂的亲油亲水平衡(HLB)优选为15以上20以下；或者，HLB为12以上、小于15，并且分子链末端的羟基比率为50％以上。本发明中规定的HLB是基于“新·表面活性剂入门”，128页，(1992)中记载的Griffin方法、根据分子结构而算出的值。通过使非离子表面活性剂的HLB为15以上20以下，从而使非离子表面活性剂的亲水性提高，因此水洗时上浆剂容易溶出，能够使碳纤维束上的上浆剂残留量减少。HLB优选为16以上。另外，即使HLB为12以上、小于15，通过使分子链末端的羟基比率为50％以上，从而借助末端部的亲水性而使非离子表面活性剂在水中的溶出性提高，因此水洗时上浆剂容易溶出，能够使碳纤维束上的上浆剂残留量减少。
构成本发明的上浆剂中，聚乙二醇及/或非离子表面活性剂的重均分子量Mw优选为300以上5000以下。需要说明的是，上述的重均分子量Mw是利用凝胶渗透色谱(以下，简记为GPC)法测定，并以聚乙二醇作为标准物质而得到的。Mw越大，则聚乙二醇及/或非离子表面活性剂的粘度越变高，因此从碳纤维表面溶出的速度下降。通过使Mw为5000以下，使得聚乙二醇及/或非离子表面活性剂的活动容易度的指标即粘度降低，使溶出于水中时的分子链的缠结量减少，由此聚乙二醇及/或非离子表面活性剂在水中的溶出性提高。Mw优选为2000以下，进一步优选为1000以下。另一方面，从涂布的方面考虑，Mw越大，则越能够抑制上浆剂涂布时的挥发。Mw下限优选为300以上。涂布有上浆剂的碳纤维束上涂布的聚乙二醇及/或非离子表面活性剂的分子量可通过从涂布有上浆剂的碳纤维束对上浆剂进行水提取并进行GPC评价的操作来确认。
另外，通过使阴离子表面活性剂为表面活性剂的总量的50质量份以上，阴离子表面活性剂的阴离子中的亲水基团与碳纤维表面排斥，溶出性提高，因此，水洗时上浆剂容易溶出，能够使碳纤维束上的上浆剂残留量减少。
此外，除了聚乙二醇及/或表面活性剂外，还可以包含其他成分。下文中，有时也将其他成分称为第2成分。作为其他成分，可举出脂肪族或脂环式化合物及/或2个羟基键合于2个不同的碳的脂肪族或脂环式化合物、聚乙烯醇、聚缩水甘油基醚、聚乙烯亚胺等，特别优选脂肪族或脂环式化合物及/或2个羟基键合于2个不同的碳的脂肪族或脂环式化合物。
此处，除了聚乙二醇及/或表面活性剂外，还包含相对于上浆剂总量100质量份而言为0.1质量份以上、30质量份以下的、1个羟基键合于碳的脂肪族或脂环式化合物及/或2个羟基键合于2个不同的碳的脂肪族或脂环式化合物(醇、二醇)的情况是优选的。通过设为0.1质量份以上，能够在碳纤维表面上使亲油基团露出于空气界面，能够减少摩擦，故而优选，由于为20质量份以上能够更均匀地呈现出效果，故而进一步优选。
作为1个及/或2个羟基与碳键合的脂肪族或脂环式化合物的具体例，可举出甲醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、正癸醇、肉豆蔻醇、乙二醇、丙二醇等脂肪族醇、环己醇等脂环式醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-甲基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基癸烷-4,7-二醇等脂肪族二醇、己二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇。
构成本发明的上浆剂中，构成阴离子表面活性剂的阴离子中的亲水基团比率为17％以上是优选的。
通过使阴离子中的亲水基团比率为17％以上，阴离子部分在水中的溶出性提高，因此水洗时上浆剂容易溶出，能够使碳纤维束上的上浆剂残留量减少。优选为20％以上，进一步优选为30％以上。
亲水基团比率根据阴离子表面活性剂的分子量算出。可根据阴离子表面活性剂阴离子的亲水基团部分的分子量与阴离子表面活性剂的分子量之比算出。此处的所谓亲水基团，相当于硫酸酯基(SO4 -)、磺酸基(SO3 -)、羧基(COO-)、磷酸基(HPO3 -)、羟基(OH-)等具有负电荷的部位。另外，在制造表面活性剂的阴离子部分时残留有未反应部分的情况下，根据其起始物质和反应后物质(阴离子表面活性剂的阴离子)的合计与反应后物质的量计算反应率，并将反应率乘以亲水基团比率(所述亲水基团比率根据阴离子表面活性剂的阴离子部的分子量算出)，将由此得到的值作为本发明的阴离子部的亲水率而算出。
构成本发明的上浆剂中，阴离子表面活性剂的重均分子量Mw优选为150以上600以下。Mw越大，则阴离子表面活性剂的疏水基团的比例越高，因此从碳纤维表面溶出的速度下降。通过使Mw为600以下，从而使得阴离子表面活性剂的溶出性的指标即亲水基团比率增加,由此阴离子表面活性剂在水中的溶出性提高。Mw优选为500以下。另一方面，从工艺性的方面考虑，Mw越大，则越成为牢固的上浆剂膜而能够降低摩擦。Mw下限进一步优选为250以上。涂布有上浆剂的碳纤维束上涂布的阴离子表面活性剂的重均分子量Mw可通过将从涂布有上浆剂的碳纤维束中对上浆剂进行水提取并进行GPC评价的操作、与利用XPS等元素分析来鉴定金属元素的操作进行组合而确认。
另外，通过使两性表面活性剂为表面活性剂的总量的50质量份以上，从而两性表面活性剂的亲水基团部分与水发生相互作用，溶出性提高，因此水洗时上浆剂容易溶出，能够使碳纤维束上的上浆剂残留量减少。
构成本发明的上浆剂中，构成两性表面活性剂的烷基的平均碳原子数为17以下是优选的。
通过使烷基的平均碳原子数为17以下，两性表面活性剂在水中的溶出性提高，因此水洗时上浆剂容易溶出，能够使碳纤维束上的上浆剂残留量减少。烷基的平均碳原子数更优选为16.5以下，进一步优选为16以下。另外，8以上是优选的。平均碳原子数低于8时，上浆剂的表面自由能变大，因此干式F-F摩擦系数变高。
构成两性表面活性剂的烷基的平均碳原子数可通过从涂布有上浆剂的碳纤维束中对上浆剂进行水提取并进行评价的方式来评价。存在下述方法:将水提取后的上浆剂冷冻干燥,然后将根据通过红外分光法得到的IR光谱的结构评价、与冷冻干固物的质子NMR、碳NMR和质谱分析评价进行组合。
＜碳纤维提取物的吸光度的求法＞
就构成本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束而言，水提取物的吸光度为0.06以上是优选的。通过使吸光度为0.06以上，附着于碳纤维表面的氧化物等污染物变得容易被除去，粘接性提高。吸光度优选为0.08以上，进一步优选为0.10以上。
此处，本发明中规定的上浆剂涂布碳纤维提取物的水提取物的吸光度可以通过下述步骤求出。切出1.0g碳纤维束，放入容积20cm3的带盖的玻璃容器中，添加25℃的蒸馏水10.0g。将振荡机的振幅设定为30mm，振荡速度设定为120rpm，将玻璃容器设置于振荡机中，然后振荡1分钟。振荡后，立刻从溶液中取出碳纤维束。将从碳纤维提取的溶液放入光程长1.0cm的石英池中，将蒸馏水作为对照液，使用紫外可见分光光度计测定200～900nm的吸光度，记录600nm的吸光度。
振荡机使用AS ONE(株)水浴摇床SB-13。紫外可见分光光度计使用日本分光(株)制V-5507。
构成本发明的上浆剂中，两性表面活性剂的重均分子量Mw为150以上600以下是优选的。Mw越大，则两性表面活性剂的粘度越高，因此从碳纤维表面溶出的速度下降。通过使Mw为600以下，能够使得阴离子表面活性剂的溶出性的指标即粘度降低，两性表面活性剂在水中的溶出性提高。Mw为250以下是更优选的。另一方面，从涂布的方面考虑，Mw越大，则越能够抑制上浆剂涂布时的挥发。Mw下限优选为150以上。涂布有上浆剂的碳纤维束上所涂布的两性表面活性剂的重均分子量Mw可通过将从涂布有上浆剂的碳纤维束中对上浆剂进行水提取并进行GPC评价的操作、与利用XPS等元素分析来鉴定金属元素的操作进行组合而确认。
构成本发明的上浆剂中，涂布的聚乙二醇及/或表面活性剂在空气下以10℃/分钟升温时的达到300℃时的质量残留率为35％以下是优选的。通过使质量残留率为35％以下，在基体树脂熔融之前上浆剂的低耐热成分发生分解，进入基体树脂中的上浆剂量减少，因此对复合材料的力学物性的影响减少，物性稳定。优选为20％以下，进一步优选为5％以下。
构成本发明的上浆剂中，涂布的聚乙二醇及/或表面活性剂在空气下以10℃/分钟的条件升温时的、达到350℃时的质量残留率优选为35％以下。通过使质量残留率为30％以下，在高耐热的基体树脂熔融之前上浆剂的低耐热成分发生分解，进入基体树脂中的上浆剂量减少，因此对复合材料的力学物性的影响减少，物性稳定。优选为25％以下，进一步优选为5％以下。
接下来，对构成本发明中使用的涂布有上浆剂的碳纤维束的成分进行说明。
作为本发明中使用的碳纤维束，没有特别限制，从力学特性的观点考虑，可优选使用聚丙烯腈系碳纤维。聚丙烯腈系碳纤维束通过下述方式得到：将由聚丙烯腈系聚合物形成的碳纤维前体纤维在氧化性气氛中于最高温度200～300℃的条件下进行耐燃化处理，然后在非活性气氛下，于最高温度500～1200℃进行预碳化处理，接着，在非活性气氛中，于最高温度1200～2000℃进行碳化处理。
本发明的碳纤维束的线束强度优选为4.0GPa，更优选为4.9GPa以上。若碳纤维束的线束强度为4.0GPa以上，则水洗掉上浆剂后的碳纤维束的线束强度充分地高，容易获得复合材料的力学特性提高效果。
本发明中，为了提高碳纤维束与基体树脂的粘接性，优选通过对碳纤维束实施氧化处理而将含氧官能团导入至表面。作为氧化处理方法，可使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，从生产率高、能够均匀处理这样的观点考虑，可优选使用液相电解氧化。
本发明中，作为在液相电解氧化中使用的电解液，可举出酸性电解液及碱性电解液。作为酸性电解液，例如，可举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、及碳酸等无机酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及马来酸等有机酸、或者硫酸铵、硫酸氢铵等的盐。其中，可优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。作为碱性电解液，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液、碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液、氨、四烷基氢氧化铵及联氨的水溶液等。
就本发明中的碳纤维束而言，利用X射线光电子能谱法测得的表面氧浓度优选为0.08以上0.25以下。
通过在碳纤维表面具有官能团，从而产生与基体树脂的亲和性，能够呈现高的粘接力。表面氧浓度(O/C)小于0.08时，碳纤维表面与基体树脂的亲和性降低，粘接强度降低。表面氧浓度优选为0.15以上。为0.15以上时，碳纤维表面与基体树脂的亲和性变高，因此优选。此外，O/C更优选为0.25以下。O/C超过0.25时，虽然官能团增加，但碳纤维的表层容易剥离，因此粘接强度降低。
接下来，对本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法进行说明。
首先，对构成本发明的上浆剂向碳纤维束的涂布(赋予)方法进行陈述。
本发明中，上浆剂优选利用溶剂进行稀释而以均匀的溶液形式使用。作为这样的溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺等，其中，可优选使用水，原因在于从操作容易、安全性的观点考虑有利。
作为涂布方法，例如，有介由辊将碳纤维束浸渍于上浆剂溶液中的方法、使碳纤维束与附着有上浆剂溶液的辊接触的方法、使上浆剂溶液成为雾状并向碳纤维束吹喷的方法等，在制造本发明的涂布有上浆剂的碳纤维束时，优选使用介由辊将碳纤维束浸渍于上浆剂溶液中的方法。另外，上浆剂的赋予方法可以是分批式或连续式中的任意，优选使用生产率良好、能够减少偏差的连续式。另外，在赋予上浆剂时，用超声波对碳纤维束施加振动也是优选方式。
本发明中，优选在涂布上浆剂溶液后，利用接触式干燥方法，例如通过使碳纤维束与已加热的辊接触从而得到涂布有上浆剂的碳纤维束。导入至已加热的辊的碳纤维束因张力而被按压于已加热的辊上，并被迅速地干燥，因此，被已加热的辊拓宽的碳纤维束的扁平形态通过上浆剂而容易固定。成为扁平形态的碳纤维束的单纤维间的接触面积小，因此，浸渍于水中时与水的接触面积增大，溶出性容易变高。作为接触式干燥方法的温度，优选为120℃以上。为120℃以上时，碳纤维束容易以扁平的形态固定。进一步优选为130℃以上。另外，本发明中，在作为预干燥工序从已加热的辊通过后，可以进一步施加热处理来作为第2干燥工序。该作为第2干燥工序的热处理中，优选容易实施高温下的热处理的非接触方式的加热方式。通过进行该热处理，能够将上浆剂中残留的稀释溶剂进一步除去，使上浆剂的粘度稳定化，因此能够稳定地提高溶出性。
另外，通过进行该热处理，能够控制碳纤维上的聚乙二醇及/或表面活性剂的表面自由能，使摩擦系数降低，因此，能够提高涂布有上浆剂的碳纤维束的操作性。作为热处理温度，优选为120～260℃的温度范围。为120℃以上的情况下，通过除去稀释溶液而控制阴离子表面活性剂或两性表面活性剂的离子化，可抑制电相互作用，因此容易提高操作性。另外，由聚乙二醇及/或非离子表面活性剂与水的相互作用而引起的粘性减少，容易提高操作性。优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上。另一方面，通过使热处理温度的上限为260℃以下，能够抑制聚乙二醇及/或表面活性剂成分的热劣化，容易维持溶出性。优选为240℃以下，进一步优选为220℃以下。
另外，上述热处理也可以通过微波照射及/或红外线照射进行。
实施例
接下来，利用实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。
＜上浆剂附着量的测定方法＞
称量2.0±0.5g的涂布有上浆剂的碳纤维束，记为(W1)(读取至小数点后第4位)，然后在50毫升/分钟的氮气流中，在温度设定为450℃的电炉(容量120cm3)中放置15分钟，使上浆剂完全地热分解。接着，移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，对冷却15分钟后的碳纤维束进行称量，记为(W2)(读取至小数点后第4位)，根据W1-W2求出加热减少量。将该加热减少量换算成相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言的质量份，将得到的值(将小数点后第3位四舍五入)作为附着的上浆剂的附着量(质量份)。进行2次测定，将其平均值作为上浆剂的附着量。
＜聚乙二醇及/或表面活性剂的质量残留率的测定方法＞
聚乙二醇及/或表面活性剂等上浆剂的质量残留率使用热重量·示差热分析装置(TG-DTA)进行测定。在铝盘中称量10±0.5mg的表面活性剂，记为(W3)(读取至小数点后第4位)，然后放入加热装置内部，在100毫升/分钟的空气气流中，以10℃/分钟从25℃升温至450℃，使表面活性剂热分解。读取达到300℃时的质量(W4)(读取至小数点后第4位)和达到350℃时的质量(W5)(读取至小数点后第4位)，算出W4/W3×100(％)、及W5/W3×100(％)，求出达到300℃时的质量残留率(％)和达到350℃时的质量残留率(％)。
本发明中,作为测定装置,使用Bruker公司制TG-DTA2000SA。
＜碳纤维束表面的官能团量测定方法>
本实施例中，碳纤维束的表面氧浓度按照下述步骤，利用X射线光电子能谱法进行测定。首先，将碳纤维束切成20mm，展开排列在铜制的试样支承台上，然后作为X射线源使用AlKα1、2，将试样腔内保持为1×10-8Torr，将光电子逸出角度设为45°，进行X射线光电子能谱测定。需要说明的是，作为测定时的与荷电相伴的峰的校正值，将C1S的主峰的结合能值调至285eV。通过在275至290eV的范围内绘制线性基线来求出C1S峰面积作为结合能值。通过在525至540eV的范围内绘制线性基线来求出O1s峰面积作为结合能。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA-1600。
＜CF摩擦起毛的测定方法＞
将两根直径为50mm、表面粗糙度Rmax为0.3μm的金属棒(材质：不锈钢SUS304制)以150mm间隔、且碳纤维束以合计为0.785π(rad)的角度与金属棒接触并通过的方式配置于上下方向。然后，将碳纤维束架设在金属棒上，将来自卷装(package)的解舒张力设定为800g，利用驱动辊以每分钟6m的速度牵引碳纤维束而使其通过金属棒，针对通过第2根金属棒后的纤维纱线，从侧面以直角照射激光光线，利用绒毛检测装置对绒毛数进行5分钟检测计数，记录个数。
本发明中，按下述的基准以3个等级对操作性的优选范围进行评价，将S和A作为合格，将B作为不合格。
S：绒毛少于15个/m
A：绒毛15个/m以上、少于25个/m
B：绒毛25个/m以上。
＜干式F-F摩擦系数的测定方法＞
在以不旋转的方式得以固定的绕线筒上，在以厚度变得均匀的方式以厚度为5～10mm、卷密度为0.9～1.4g/cm3的范围得以缠绕的涂布有上浆剂的碳纤维束的表面，将与卷状物相同的碳纤维束以接触角成为3π(rad)且不与自身重叠的方式，典型地在宽度方向上隔开3～5mm的间隔地进行缠绕。在经缠绕的碳纤维束的一侧端部施加砝码(T1＝0.25g/tex)，用弹簧秤以1m/min的速度拉伸相反端，将经缠绕的碳纤维束开始移动时的张力设为T2，根据下式算出干式F-F摩擦系数。进行2次测定，将其平均值作为干式F-F摩擦系数。需要说明的是，测定绕线筒使用在测定2小时以上之前在测定气氛温湿度条件(测定条件：23±3℃/60±5％)下放置后的绕线筒。
干式F-F摩擦系数＝ln(T2/T1)/θ
T2：碳纤维束开始移动时的张力(＝弹簧秤的指示值)
T1：砝码重量(＝0.25g/tex)
θ：卷状物与经缠绕的丝的合计接触角(＝3πrad)。
＜湿式F-M摩擦系数的测定方法＞
将50mm的不锈钢SUS304棒以与地面平行、并且不旋转的方式固定。将涂布有上浆剂的碳纤维束从绕线筒切出，在纯水中浸渍1秒。然后，在得以固定的棒上，以厚度变得均匀、以1～3mm的宽度且接触角成为3π(rad)、且不与自身重叠的方式，典型地在宽度方向上隔开3～5mm的间隔而进行缠绕。在经缠绕的碳纤维束的一侧端部施加砝码(T3＝0.25g/tex)，用弹簧秤以1m/min的速度拉伸相反端，将经缠绕的碳纤维束开始移动时的张力设为T4，根据下式算出湿式的纤维-不锈钢SUS304间摩擦系数。进行2次测定，将其平均值作为湿式F-M摩擦系数。
湿式F-M摩擦系数＝ln(T4/T3)/θ
T4：碳纤维束开始移动时的张力(＝弹簧秤的指示值)
T3：砝码重量(＝0.25g/tex)
θ：卷状物与经缠绕的丝的合计接触角(＝3πrad)。
＜碳纤维束的线束强度及线束弹性模量＞
碳纤维束的线束强度及线束弹性模量根据JIS R7608(2004年)的树脂含浸线束试验法并按照以下的步骤求出。其中，在碳纤维束有加捻的情况下，在通过赋予与捻数相同数量的逆旋转的加捻而解捻之后进行评价。作为树脂配方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/三氟化硼单乙胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟。对10根碳纤维束的线束进行测定，将其平均值作为线束强度及线束弹性模量。需要说明的是，计算线束弹性模量时的应变范围为0.1～0.6％。
＜界面剪切强度的测定方法＞
从碳纤维束中拔出单丝，利用以厚度成为0.4mm以上的方式层叠而得的树脂膜从上下方向夹持，利用热压装置进行加热加压后，一边维持加压状态，一边冷却至常温，得到嵌入有碳纤维单丝的成型板。使用SD型杆式裁断机，从该成型板冲裁出哑铃形状的IFSS测定用试验片。
夹持哑铃形状的试样的两端部，沿纤维轴向(长度方向)施加拉伸力，以2.0mm/分钟的速度产生12％的应变。然后，切取试验片中央部20mm，以在热板上夹持于玻璃板间的状态加热至热塑性树脂的熔点以上。用显微镜对因加热而透明化的试样内部的已片断化的纤维长度进行观察。进而，根据平均断裂纤维长度la并利用lc(μm)＝(4/3)×la(μm)的式子计算临界纤维长度lc。对线束拉伸强度σ和碳纤维单丝的直径d进行测定，由下式算出碳纤维与树脂界面的粘接强度的指标即界面剪切强度(IFSS)。实施例中，将测定数n＝5的平均值作为试验结果。
IFSS(MPa)＝σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)。
本发明中，按下述的每个树脂不同的基准，以3个等级对IFSS的优选范围进行评价，将A作为合格。
·树脂：聚醚醚酮
A：IFSS为38以上
B：IFSS为35以上、小于38
C：IFSS小于35。
各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所述。
(A)成分：聚乙二醇及/或非离子表面活性剂
A-1：PEG二硬脂酸酯
(三洋化成工业株式会社制“IONET(注册商标)”DS4000，HLB：16.6)
A-2：PEG单硬脂酸酯
(三洋化成工业株式会社制“IONET(注册商标)”MS1000，HLB：15.7)
A-3：PEG单油酸酯
(三洋化成工业株式会社制“IONET(注册商标)”MO600，HLB：13.8)
A-4：PEG单油酸酯
(三洋化成工业株式会社制“IONET(注册商标)”MO400，HLB：11.7)
A-5：PEG二油酸酯
(三洋化成工业株式会社制“IONET(注册商标)”DO1000，HLB：12.9)
A-6：PEG二油酸酯
(三洋化成工业株式会社制“IONET(注册商标)”DO600，HLB：10.5)
A-7：聚乙二醇
(三洋化成工业株式会社制PEG600，HLB：20，分子量：600)
A-8：聚乙二醇
(三洋化成工业株式会社制PEG4000，HLB：20，分子量：4000)
A-9：聚乙二醇
(三洋化成工业株式会社制PEG20000，HLB：20，分子量：20000)
(B)成分：阴离子表面活性剂
B-1：双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠
(东京化成工业株式会社制)
B-2：油酸丁基酯硫酸化油
(Lion株式会社制“LOTAT(注册商标)”OH-104K，反应率：79％)
B-3：烷基萘磺酸钠
(东京化成工业株式会社制)
B-4：十二烷基苯磺酸钠
(花王株式会社制“NEOPELEX(注册商标)”G15)
B-5：月桂基硫酸钠
(花王株式会社制“EMAL(注册商标)”10G)
B-6：月桂基磺基琥珀酸酯二钠
(三洋化成工业株式会社制“BEAULIGHT(注册商标)”SSS)
B-7：2-乙基己基硫酸酯钠
(三洋化成工业株式会社制“SANDET(注册商标)”ONA)。
(C)成分：两性表面活性剂
C-1：月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱
(花王株式会社制“Amphitol(注册商标)24B”)
C-2：2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱
(花王株式会社制“Amphitol(注册商标)20Y-B”)
C-3：N,N-二甲基癸基氧化胺
(Lion·Specialty Chemicals株式会社制“CADENAX(注册商标)DM10D-W”)
C-4：月桂基二甲基氧化胺
(Lion·Specialty Chemicals株式会社制“CADENAX(注册商标)DM12D-W(C)”)
C-5：N,N-二甲基肉豆蔻基氧化胺
(Lion·Specialty Chemicals株式会社制“CADENAX(注册商标)DM14D-N”)
C-6：十八烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱
(花王株式会社制“Amphitol(注册商标)86B”)
(D)醇、二醇成分
D-1：丙二醇(富士胶片和光纯药株式会社制)
D-2：2-丙醇(富士胶片和光纯药株式会社制)
(E)成分：其他成分
E-1：聚乙烯醇
(富士胶片和光纯药株式会社制PVA(聚合度约500))。
E-2：双甘油聚缩水甘油基醚
(Nagase ChemteX(株)制“Denacol(注册商标)”Ex-421)
E-3：聚乙烯亚胺
(BASF Japan(株)制“Lupasol(注册商标)”G20Waterfree)。
(F)成分：热塑性树脂
F-1：聚醚醚酮
(VICTREX(株)制“VICTREX(注册商标)”450G)。
本实施例包括以下的第1～第5工序。
·第1工序：制造作为原料的碳纤维束的工序
对丙烯腈共聚物进行纺丝并烧成，得到总长丝数为12,000根、总纤度为800tex的碳纤维束。对该碳纤维束的线束强度和线束弹性模量进行评价，分别为5.1GPa和240GPa。接着，以碳酸氢铵水溶液作为电解液、以每1g碳纤维束80库仑的电量对该碳纤维束进行电解表面处理。接着，对该实施了电解表面处理的碳纤维束进行水洗，于加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维束。对该第1工序中得到的碳纤维束的表面氧浓度进行测定。
·第2工序：使上浆剂附着于碳纤维束的工序
使作为化合物(A)的(A-1)为表1的组成，加入水，得到均匀溶解的约0.8质量％的水溶液。使用该水溶液作为上浆剂水溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布于经表面处理的碳纤维束，然后，作为预干燥工序，用热辊于120℃的温度热处理15秒，接着，作为第2干燥工序，在210℃的温度的加热空气中热处理60秒，得到涂布有上浆剂的碳纤维束。上浆剂的附着量调节为相对于经表面处理的涂布有上浆剂的碳纤维束总量100质量份而言为0.25质量份。另外，对该第2工序中涂布的上浆剂的质量残留率进行测定。达到300℃时的质量残留率为3％，达到350℃时的质量残留率为1％，可知充分地热分解。
·第3工序：涂布有上浆剂的碳纤维束的操作性评价
使用上述第2工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维束，基于摩擦系数的评价方法及CF摩擦起毛的测定方法来评价操作性。其结果是，干式F-F摩擦系数为0.22，湿式F-M摩擦系数为0.22，可知在棒存在于空气中和水中的加工工序中，不易产生绒毛，操作性充分良好。
·第4工序：水洗后的上浆剂附着量的评价
针对前述工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维束，如上述的＜水洗50秒后的上浆剂附着量的计算方法＞及＜水洗25秒后的上浆剂附着量的计算方法＞一栏中所记载的，对涂布有上浆剂的碳纤维束进行水洗，得到水洗50秒后、水洗25秒后的涂布有上浆剂的碳纤维束，然后，算出水洗50秒后的上浆剂附着量及水洗25秒后的上浆剂附着量。结果可知，当水洗50秒后的上浆剂附着量相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言为0.10质量份、水洗25秒后的上浆剂附着量相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言为0.11质量份时，在任意情况下残留量均少，溶出性充分高。
·第5工序：IFSS测定用试验片的制作及评价
使用前述工序中得到的水洗后的涂布有上浆剂的碳纤维束、和作为热塑性树脂(F)的(F-1)，基于界面剪切强度的测定方法，制作IFSS测定用试验片。
接着，使用得到的IFSS测定用试验片，测定IFSS。结果可知，使用水洗50秒后的涂布有上浆剂的碳纤维束时的IFSS为38MPa，使用水洗25秒后的涂布有上浆剂的碳纤维束时的IFSS为38MPa，在任意情况下粘接性均充分高。将以上的结果归纳于表1。
[表1]
Figure BDA0003726321490000261
(实施例2)
将第2工序中的上浆剂的组成如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例3～5)
将第2工序中的上浆剂的组成和上浆剂附着量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(比较例1)
将第2工序中的上浆剂的组成和上浆剂附着量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1所示，操作性良好，但上浆剂附着量高，溶出性不充分。
(比较例2)
将第2工序中的上浆剂的组成和上浆剂附着量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1所示，干式F-F摩擦系数高，操作性不充分。
(比较例3～5)
将第2工序中的上浆剂的组成如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1所示，操作性良好，但HLB低，末端羟基比率低，溶出性不充分。
(实施例6)
将第2工序中的上浆剂的组成如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
[表2]
Figure BDA0003726321490000281
(实施例7)
将第1工序中的表面处理量变更为40库仑/g，将第2工序中的上浆剂的组成如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2归纳所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例8、9)
将第2工序中的上浆剂的组成和上浆剂附着量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(比较例6)
将第2工序中的上浆剂的组成和上浆剂附着量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2所示，干式F-F摩擦系数高，操作性不充分。
(实施例10、11)
将第2工序中的上浆剂的组成如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(比较例7)
将第2工序中的上浆剂的组成和上浆剂附着量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表2所示，操作性良好，但亲水性不足，溶出性不充分。
(实施例12)
将第2工序中的上浆剂的组成及上浆剂附着量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表3归纳所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
[表3]
Figure BDA0003726321490000301
(实施例13)
在第2工序中，将第2干燥工序的干燥温度变更为150℃，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表3所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(比较例8)
在第2工序中，将第2干燥工序的干燥温度变更为80℃，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表3所示，溶出性充分地高，但干式F-F摩擦系数高，操作性不充分。
(比较例9)
将第2工序中的上浆剂的附着量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表3所示，溶出性充分地高，但干式F-F摩擦系数高，操作性不充分。
(实施例14)
将第2工序中的上浆剂的附着量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表3归纳所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例15)
将第1工序中的表面处理量变更为40库仑/g，将第2工序中的上浆剂的附着量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表3归纳所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(比较例10)
将第2工序中的上浆剂的组成及附着量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1归纳所示，操作性良好，但阴离子表面活性剂中的阴离子的亲水基团比率低，溶出性不充分。
(实施例16～18)
将第2工序中的上浆剂的组成及附着量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表3归纳所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例19～22)
将第2工序中的上浆剂的组成及附着量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表4归纳所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
[表4]
Figure BDA0003726321490000331
(实施例23)
将第2工序中的上浆剂的附着量如表4所示进行变更，将作为第2成分的(D-1)以表4所示的相对于上浆剂的总量而言的比例进行添加，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表4归纳所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例24)
将第2工序中的上浆剂的附着量如表4所示进行变更，将作为第2成分的(D-2)以表4所示的相对于上浆剂的总量而言的比例进行添加，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表4归纳所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例25)
将第2工序中的上浆剂的附着量如表4所示进行变更，将作为第2成分的(E-2)以表4所示的相对于上浆剂的总量而言的比例进行添加，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表4归纳所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例26)
将第2工序中的附着量如表4所示进行变更，将作为第2成分的(E-3)以表4所示的相对于上浆剂的总量而言的比例进行添加，除此以外，与实施例12同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表4归纳所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例27)
将第2工序中的上浆剂附着量如表5所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
[表5]
Figure BDA0003726321490000351
(实施例28、29)
将第2工序中的上浆剂附着量如表5所示进行变更，除此以外，与实施例27同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例30、31)
在第2工序中，作为化合物(C)而使用(C-2)，将上浆剂附着量如表5所示进行变更，除此以外，与实施例27同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例32)
在第2工序中，作为化合物(C)而使用(C-3)，将上浆剂附着量如表5所示进行变更，作为预干燥工序，利用热辊于120℃的温度热处理15秒后，未使用第2干燥工序，除此以外，与实施例27同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例33)
在第2工序中，作为化合物(C)使用(C-4)，将上浆剂附着量如表5所示进行变更，作为预干燥工序，利用热辊于120℃的温度热处理15秒后，未使用第2干燥工序，除此以外，与实施例27同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(实施例34)
在第2工序中，作为化合物(C)使用(C-5)，将上浆剂附着量如表5所示进行变更，作为预干燥工序，利用热辊于120℃的温度热处理15秒后，未使用第2干燥工序，除此以外，与实施例27同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5所示，可知操作性良好、溶出性也充分地高。
(比较例11)
将第2工序中的上浆剂附着量如表5所示进行变更，除此以外，与实施例25同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1所示，干式F-F摩擦系数高，操作性不充分。
(比较例12)
将第2工序中的上浆剂附着量如表5所示进行变更，除此以外，与实施例25同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表1所示，操作性良好，但附着量高，溶出性不充分。
(比较例13)
在第2工序中，作为化合物(C)使用(C-2)，将上浆剂附着量如表5所示进行变更，除此以外，与实施例25同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5所示，干式F-F摩擦系数高，操作性不充分。
(比较例14)
在第2工序中，作为化合物(C)使用(C-6)，将上浆剂附着量如表5所示进行变更，除此以外，与实施例25同样地操作，得到涂布有上浆剂的碳纤维束，进行各种评价。结果如表5所示，烷基的碳原子数多，溶出性不充分。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供下述涂布有上浆剂的碳纤维束，涂布有上浆剂的碳纤维束显示出良好的操作性，同时碳纤维束上的上浆剂在水洗工序中显示出良好的在水中的溶出性，由此上浆剂在基体树脂中的混入减少，物性稳定。使用了本发明的热塑性树脂复合体轻质且强度优异，因此能够合适地用于航空器部件、航天器部件、汽车部件、船舶部件、土木建筑材料及运动用品等许多领域。
附图标记说明
11：卷出工序
12：水洗工序
13：干燥工序
14：卷绕工序
15：水洗槽前自由辊
16：水洗槽中自由辊
17：水洗槽后自由辊
18：水洗槽
19：水洗槽前自由辊
20：水洗槽中自由辊
21：水洗槽后自由辊
22：水洗槽
1a：涂布有上浆剂的碳纤维束
1b：水洗后的涂布有上浆剂的碳纤维束
1c：水洗·干燥后的涂布有上浆剂的碳纤维束
1d：水
1e：水

Claims (20)

1.涂布有上浆剂的碳纤维束，其是在碳纤维束上涂布包含聚乙二醇及/或表面活性剂的上浆剂而成的，所述涂布有上浆剂的碳纤维束满足下述(i)～(iii)的全部，
(i)相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言，上浆剂附着量为0.15质量份以上0.80质量份以下；
(ii)干式F-F摩擦系数为0.39以下；
(iii)相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言，在说明书记载的条件下水洗50秒后的上浆剂附着量为0.12质量份以下。
2.如权利要求1所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其湿式F-M摩擦系数为0.28以下。
3.如权利要求1或2所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言，在说明书记载的条件下水洗25秒后的上浆剂附着量为0.12质量份以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，相对于上浆剂总量100质量份而言的表面活性剂的总量为70质量份以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，相对于上浆剂总量100质量份而言的表面活性剂的总量为70质量份以上，聚乙二醇及/或非离子表面活性剂为表面活性剂的总量的50质量份以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，聚乙二醇及/或非离子表面活性剂满足下述中的任一者，
(vi)HLB为15以上20以下；
(v)HLB为12以上、小于15，并且分子末端的羟基比率为50％以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，聚乙二醇及/或非离子表面活性剂的重均分子量Mw为300以上5000以下。
8.如权利要求1～4中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，相对于上浆剂总量100质量份而言的表面活性剂的总量为70质量份以上，阴离子表面活性剂为表面活性剂的总量的50质量份以上。
9.如权利要求1～4、8中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，除了所述聚乙二醇及/或表面活性剂以外，还包含相对于上浆剂总量100质量份而言为0.1质量份以上30质量份以下的、1个羟基键合于碳上的脂肪族或脂环式化合物、及/或2个羟基键合于2个不同的碳上的脂肪族或脂环式化合物。
10.如权利要求1～4、8、9中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言，上浆剂的附着量为0.30以上0.45质量份以下。
11.如权利要求1～4、8～10中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，构成阴离子表面活性剂的阴离子中的亲水基团比率为17％以上。
12.如权利要求1～4、8～11中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言，在说明书记载的条件下水洗50秒后的上浆剂附着量为0.08质量份以下。
13.如权利要求1、2、4中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，相对于上浆剂中的有机物成分总量100质量份而言的表面活性剂的总量为70质量份以上，两性表面活性剂为表面活性剂的总量的50质量份以上。
14.如权利要求1～4、13中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，相对于涂布有上浆剂的碳纤维束100质量份而言，上浆剂的附着量为0.25以上0.45质量份以下。
15.如权利要求1～2及权利要求4、13、14中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，构成两性表面活性剂的烷基的平均碳原子数为17以下。
16.如权利要求1、2、4、13～15中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，用蒸馏水将碳纤维束提取1分钟而得的提取物在600nm处的吸光度为0.06以上。
17.如权利要求1～16中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，在空气下以10℃/分钟的条件使聚乙二醇及/或表面活性剂升温时的、达到300℃时的质量残留率为35％以下。
18.如权利要求1～17中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，在空气下以10℃/分钟的条件使聚乙二醇及/或表面活性剂升温时的、达到350℃时的质量残留率为30％以下。
19.如权利要求1～18中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束，其中，碳纤维束的线束强度为4.0GPa以上。
20.涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法，其为权利要求1～19中任一项所述的涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法，所述制造方法在经过了将包含聚乙二醇及/或表面活性剂的上浆剂涂布于碳纤维束的工序之后具有将涂布了上浆剂而得的碳纤维束于120～260℃进行干燥的干燥工序。
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