WO2021149656A1 - サイジング剤塗布炭素繊維束およびその製造方法 - Google Patents

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WO2021149656A1
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carbon fiber
fiber bundle
mass
coated carbon
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PCT/JP2021/001577
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四方孝幸
竹中みさと
奥田治己
末岡雅則
鈴木規真
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東レ株式会社
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    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Definitions

  • the present invention is coated with a sizing agent that exhibits focusing and friction properties suitable for handling of sizing agent-coated carbon fiber bundles and that exhibits good elution into water in an aqueous process represented by a wet powder impregnation method.
  • the present invention relates to a sizing agent-coated carbon fiber bundle and a method for producing a sizing agent-coated carbon fiber bundle.
  • a typical form of a composite material using carbon fibers is a molded product obtained by press molding (a molding method of defoaming and shaping under pressure) obtained by laminating prepregs. This prepreg is generally produced by impregnating a carbon fiber base material in which continuous carbon fiber bundles are arranged in one direction with a resin.
  • Composite materials using discontinuous carbon fibers (chopped, web, etc.) that have excellent shape followability to complex shapes and can be molded in a short time have also been proposed, but mechanical properties and characteristics such as specific strength and specific rigidity have also been proposed.
  • the prepreg is excellent in practical performance as a structural material.
  • thermoplastic resin As a matrix resin is underway.
  • a carbon fiber tape holding the powdered thermoplastic matrix resin is produced by passing it through a thermoplastic resin slurry in which the powdered thermoplastic matrix resin is dispersed with a surfactant, and by heat and pressure. Examples thereof include a method of impregnating the inside of a carbon fiber tape with a thermoplastic resin for manufacturing.
  • Patent Document 6 proposes a method in which a sizing agent can be uniformly applied by applying a sizing agent after applying a surfactant to a carbon fiber bundle, and a carbon fiber composite material having excellent mechanical performance can be obtained.
  • Patent Document 7 proposes a method of applying a surfactant to a spun yarn of a flame-resistant fiber to enhance the affinity with a powdered matrix resin and enhance the impregnation property at the time of manufacturing an aggregate.
  • the carbon fiber bundle has in the carbon fiber processing in the water-based process.
  • a sizing agent is applied to suppress the generation of fluff due to single fiber breakage of the carbon fiber bundle and to achieve both fibrous opening in water. From the viewpoint of minimizing the risk of the above effects on the thermoplastic matrix resin in higher-order processing, there was no idea of removing the sizing agent from the carbon fibers.
  • the present invention has been made in view of the above, and even when the sizing agent-coated carbon fiber bundle is excellent in handling, the sizing agent on the sizing agent-coated carbon fiber bundle shows good elution into water. It is an object of the present invention to provide a sizing agent-coated carbon fiber bundle that is particularly suitable for combination with a thermoplastic matrix resin by reducing the amount of residual sizing agent attached.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is a sizing agent-coated carbon fiber bundle in which polyethylene glycol and / or a surfactant is applied to the carbon fiber bundle as a sizing agent, and the following (i) to (iii). It is a sizing agent-coated carbon fiber bundle that satisfies all of the above.
  • the amount of the sizing agent adhered is 0.15 to 0.80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sizing agent-coated carbon fiber bundle.
  • the dry FF friction coefficient is 0.39 or less.
  • the amount of the sizing agent adhered after washing with water for 50 seconds under the conditions described in the specification is 0.12 parts by mass or less.
  • the method for producing a sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention is the above-mentioned method for producing a sizing agent-coated carbon fiber bundle, in which a sizing agent containing polyethylene glycol and / or a surfactant is applied to the carbon fiber bundle. It is characterized by having a drying step of drying the carbon fiber bundle coated with the sizing agent at 120 to 260 ° C. after the step.
  • the sizing agent on the sizing agent-coated carbon fiber bundle shows good elution into water, and the sizing agent remains attached after processing.
  • a sizing agent-coated carbon fiber bundle particularly suitable for combination with the thermoplastic matrix resin can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 50-second washing evaluation method.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 25-second washing evaluation method.
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention is a sizing agent-coated carbon fiber bundle in which polyethylene glycol and / or a surfactant is applied to the carbon fiber bundle as a sizing agent, and is described in (i) to (iii) below.
  • the amount of the sizing agent adhered is 0.15 parts by mass or more and 0.80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sizing agent-coated carbon fiber bundle.
  • the dry FF friction coefficient is 0.39 or less.
  • the amount of sizing agent adhered after washing with water for 50 seconds under the conditions described in the specification is 0.12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sizing agent-coated carbon fiber bundle.
  • the sizing agent constituting the present invention needs to contain polyethylene glycol and / or a surfactant, and the sizing agent obtained by applying the sizing agent to the carbon fiber bundle needs to satisfy specific conditions. ..
  • the surfactant referred to here is an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • Anionic surfactant is a surfactant having an anionic hydrophilic group.
  • the carbon fiber bundle coated with the anionic surfactant improves the elution property of the sizing agent when it is put into water. As a result, the sizing agent remaining in the carbon fiber bundle is reduced. Although the mechanism is not clear, it is considered that the anionic surfactant is ionized in water and the anionic hydrophilic group repels the carbon fiber surface to exhibit excellent elution.
  • anionic surfactant examples include carboxylic acid salt, sulfonate, carboxylate and sulfonate, sulfate ester salt, and phosphoric acid ester salt.
  • carboxylate examples include soap, polyxyethylene alkyl ether carboxylate, and alkyl hydroxy ether carboxylate.
  • sulfonate examples include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkanoylmethyl tauride, dialkylsulfosuccinate salt and the like.
  • carboxylate and the sulfonate include an alkyl sulfosuccinate disalt, a polyoxyethylene alkyl ether sulfo sulphate disalt and the like.
  • the sulfate ester include higher alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, sulfated oil, sulfated fatty acid ester, sulfated olefin and the like.
  • Specific examples of the phosphoric acid ester salt include a higher alkyl phosphate ester salt, a polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester salt, and a dithiophosphate ester salt.
  • the cations constituting the salt include alkali metal cations such as sodium and alkaline earth metal cations such as calcium, and alkali metal cations are preferable in order to increase water solubility. Further, it may be an ammonium salt instead of a metal salt.
  • Nonion surfactant is a surfactant having a hydrophilic group that does not ionize.
  • Carbon fiber bundles coated with polyethylene glycol and / or nonionic surfactants improve the elution of the sizing agent when placed in water. As a result, the sizing agent remaining in the carbon fiber bundle is reduced.
  • polyethylene glycol and / or nonionic surfactants exhibit excellent dissolution property because the hydrophilic group portion easily interacts with water.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and monoolein.
  • Solbitan fatty acid esters such as sorbitan acid, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene glyceryl monooleate, etc.
  • Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester such as tetraoleic acid polyoxyethylene sorbit, PEG monocaprylic acid ester, PEG monoheptyl acid ester, PEG monopelargonic acid ester, PEG monopentadecylate, PEG mono Polyethylene glycols such as palmitate, PEG monolinoleic acid ester, PEG dilauric acid ester, PEG monooleic acid ester, PEG dioleic acid ester, PEG monostearic acid ester, PEG distearate ester, PEG dilauric acid ester, PEG dilinolic acid ester, etc. Examples include fatty acid esters. Each of these nonionic surfactants can be used alone, in combination of two or more, or in combination with PEG.
  • PEG is an abbreviation for "polyethylene glycol”.
  • the mixing ratio of polyethylene glycol and nonion is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount mixed.
  • the amount of polyethylene glycol is 50 parts by mass or more, the hydrophilicity of the polyethylene glycol improves the elution property, so that the sizing agent is easily eluted during washing with water, and the residual amount of the sizing agent on the carbon fiber bundle can be reduced. ..
  • the mixing ratio of polyethylene glycol is more preferably 70 parts by mass or more out of 100 parts by mass.
  • amphoteric surfactant is a surfactant having an anionic moiety and a cationic moiety in the same molecule.
  • the carbon fiber bundle coated with the amphoteric surfactant improves the dissolution property of the sizing agent when it is put into water. As a result, the sizing agent remaining in the carbon fiber bundle is reduced.
  • the hydrophilic group moiety in amphoteric surfactants unlike other nonionic, anionic and cationic surfactants, easily interacts with water in a wide pH range and is excellent in elution. It is thought to express sex.
  • amphoteric surfactants include amino acid-type surfactants, betaine-type surfactants, sulfobetaine-type surfactants, amine oxide-type surfactants, and the like.
  • amphoteric surfactants include fatty acid amide propyl betaine, mistylate amide propyl betaine, lauric acid amide propyl betaine, cocamidopropyl betaine, fatty acid amide propyl dimethylaminoacetic acid betaine, laurate amide propyl dimethylaminoacetic acid betaine.
  • Stearyldimethylaminoacetate betaine Stearyldimethylaminoacetate betaine, lauryldimethylaminoacetate betaine, lauryldihydroxyethylbetaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and other betaine-type surfactants, alkylhydroxysulfobetaine, cocamide Sulfobetaine-type surfactants such as propylhydroxysulfobetaine and lauramidopropylhydroxysulfobetaine, fatty acid amidepropyldimethylamine oxide, lauric acid amidepropyldimethylamine oxide, lauryldimethylamine oxide, coconut oil alkyldimethylamine oxide, dodecyldimethylamine.
  • Amine oxide-type surfactants such as oxide, decyldimethylamine oxide, tetradecyldimethylamine oxide, alkylcarboxymethylhydroxyethyl imidazolium betaine, lauryldimethylaminoacetate betaine, alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, sodium laurylaminodipropionate, etc.
  • Examples include amino acid type surfactants.
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle contains polyethylene glycol and / or a surfactant can be determined by extracting the sizing agent from the sizing agent-coated carbon fiber bundle with water and evaluating it. There is a method of combining structure evaluation from IR spectrum obtained by infrared spectroscopy after freeze-drying a water-extracted sizing agent, and proton NMR and mass spectrum analysis evaluation of the freeze-dried product.
  • the amount of the sizing agent adhered to the sizing agent-coated carbon fiber bundle constituting the present invention needs to be 0.15 to 0.80 parts by mass with respect to 100 mass of the sizing agent-coated carbon fiber bundle.
  • the adhesion amount of the sizing agent By setting the adhesion amount of the sizing agent to 0.15 parts by mass or more, the handleability of the sizing agent-coated carbon fiber bundle is improved, the generation of fluff during manufacturing and processing is suppressed, and the smoothness of the carbon fiber bundle is improved. The quality can be improved.
  • the amount of adhesion is preferably 0.25 parts by mass or more, and more preferably 0.30 parts by mass or more.
  • the adhesion amount of the sizing agent By setting the adhesion amount of the sizing agent to 0.80 parts by mass or less, the residual amount can be reduced in a short time, so that the influence on the mechanical characteristics of the composite material can be reduced.
  • the amount of the sizing agent adhered is preferably 0.60 parts by mass or less, and more preferably 0.45 parts by mass or less.
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention needs to have a dry FF friction coefficient of 0.39 or less. If it is 0.39 or less, the frictional force between the single yarns in the carbon fiber bundle is reduced, so that it is caused by the friction in the bundle when the carbon fiber bundle is pulled out from the bobbin and comes into contact with the fluff or the metal bar. Fluff is reduced. 0.36 or less is more preferable, and 0.30 or less is further preferable. Further, it is preferably 0.15 or more. If it is less than 0.15, no force is applied between the single fibers and the focusing property tends to decrease.
  • the dry FF friction coefficient can be controlled by the roughness of the carbon fiber surface, the type and amount of the anionic surfactant contained in the sizing agent, and more simply the drying temperature after the sizing agent is applied. In addition, it can be controlled by the amount of sizing agent attached. The procedure for evaluating the dry FF friction coefficient specified in the present invention will be described in Examples.
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention needs to have a sizing agent adhering amount of 0.12 parts by mass or less after being washed with water for 50 seconds. If the residual sizing agent is reduced by increasing the washing time with water, the contribution of the surface functional groups of the carbon fibers to the physical properties of the matrix resin is increased and the mechanical properties are improved, which is preferable. When the amount is 0.12 parts by mass or less, the influence of the sizing agent on the matrix resin is reduced, the contribution of the surface functional groups of the carbon fibers to the physical properties of the matrix resin is increased, and the mechanical properties are improved. It is preferably 0.08 parts by mass or less, and more preferably 0.06 parts by mass or less.
  • the method of washing the sizing agent-coated carbon fiber bundle specified in the present invention with water for 50 seconds can be performed by the following procedure.
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle is introduced into water via a roller to elute the sizing agent into water. This washing procedure is shown in FIG.
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle can be washed with water according to the following procedure.
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle 1a installed in the unwinding step 11 is applied to the water 1d in the washing tank 18 via the free roller 15 before the washing tank, the free roller 16 in the washing tank, and the free roller 17 after the washing tank in the washing step 12.
  • the water 1e in the water washing tank 22 is passed through the same free roller 19 before the washing tank, the free roller 20 in the washing tank, and the free roller 21 after the washing tank, and then continuously passes through the drying step 13.
  • the water is dried and wound up in the winding step 14.
  • the water temperature is 25 ° C.
  • the unwinding tension from the creel is 800 g
  • the process speed is 2.4 m / min
  • the free roller diameter in the water washing tank is 150 mm
  • the contact angle is ⁇ rad.
  • the liquid level is adjusted so that the underwater passage time in one water washing tank is 25 seconds, and the total is 50 seconds in two water washing tanks.
  • the drying step is non-contact drying, and the sizing agent-coated carbon fiber bundle 1b after washing with water is dried at a drying temperature of 150 ° C. for 1 minute to obtain a sizing agent-coated carbon fiber bundle 1c after washing with water and drying.
  • the sizing agent adhesion amount is obtained by measuring the sizing agent adhesion amount of the sizing agent-coated carbon fiber bundle 1c after washing and drying with water.
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle of the present invention preferably has a sizing agent adhering amount of 0.12 parts by mass or less after being washed with water for 25 seconds.
  • the amount is 0.12 parts by mass or less, the influence of the sizing agent on the matrix resin is reduced, the contribution of the surface functional groups of the carbon fibers to the physical properties of the matrix resin is increased, and the mechanical properties are improved. More preferably 0.08% by mass or less.
  • the method of washing the sizing agent-coated carbon fiber bundle specified in the present invention with water for 25 seconds can be performed by the following procedure.
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle is introduced into water via a roller to elute the sizing agent into water.
  • This washing procedure is shown in FIG.
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle 1a installed in the unwinding step 11 is passed through the free roller 15 before the washing tank, the free roller 16 in the washing tank, and the free roller 17 after the washing tank in the washing step 12, and the water 1d in the washing tank 18 is passed. After that, the water is continuously passed through the drying step 13 to dry the water, and the water is wound up in the winding step 14.
  • the water temperature is 25 ° C.
  • the unwinding tension from the creel is 800 g
  • the process speed is 2.4 m / min
  • the free roller diameter in the water washing tank is 150 mm
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle and the free roller in the water washing tank is adjusted so that the underwater passage time is 25 seconds.
  • the drying step is non-contact drying, and the sizing agent-coated carbon fiber bundle 1b after washing with water is dried at a drying temperature of 150 ° C. for 1 minute to obtain a sizing agent-coated carbon fiber bundle 1c after washing with water and drying.
  • the sizing agent adhesion amount is obtained by measuring the sizing agent adhesion amount of the sizing agent-coated carbon fiber bundle 1c after washing and drying with water.
  • the wet FM friction coefficient of the sizing agent-coated carbon fiber bundle constituting the present invention is preferably 0.28 or less.
  • the frictional force generated between the stainless SUS304 and the fiber becomes small and the fluff due to rubbing decreases, which is preferable. It is preferably 0.27 or less, and more preferably 0.25 or less.
  • stainless steel SUS304 having a surface roughness of 0.8 to 1S is used for evaluation of the friction coefficient.
  • the coefficient of friction between the fiber and stainless steel SUS304 can be controlled by the roughness of the carbon fiber surface, the type and amount of the anionic surfactant contained in the sizing agent, and more simply the drying temperature after the sizing agent is applied. In addition, it can be controlled by the amount of sizing agent attached. The procedure for evaluating the friction coefficient between the fiber and stainless steel SUS304 specified in the present invention will be described in Examples.
  • the weight average molecular weight Mw of each of the anionic surfactant, polyethylene glycol, nonionic surfactant and amphoteric surfactant is 150 or more and 5000 or less.
  • the weight average molecular weight Mw is measured by a gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) method, and polyethylene glycol is used as a standard substance. The larger the Mw, the higher the viscosity, and the lower the rate of elution from the carbon fiber surface.
  • Mw is more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the larger the Mw the more the volatilization at the time of coating the sizing agent can be suppressed.
  • the lower limit of Mw is preferably 150 or more, and more preferably 200 or more.
  • the weight average molecular weight Mw of the anionic surfactant, polyethylene glycol, nonionic surfactant, and amphoteric surfactant applied to the sizing agent-coated carbon fiber bundle is evaluated by water-extracting the sizing agent from the sizing agent-coated carbon fiber bundle and GPC evaluation. This can be confirmed by combining this with the identification of metal elements by elemental analysis such as XPS.
  • the total amount of the surfactant is 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sizing agent, and the anionic surfactant, polyethylene glycol, nonionic surfactant and / or amphoteric surfactant are interfacial. It is preferably 50 parts by mass or more of the total amount of the activator.
  • the hydrophilic groups in the surfactant improve the elution property, so that the sizing agent is easily eluted during washing with water, and the residual amount of the sizing agent on the carbon fiber bundle is reduced. Can be reduced. It is preferably 85 parts by mass or more, and more preferably 95 parts by mass or more. Further, when the polyethylene glycol and / or the nonionic surfactant is 50 parts by mass or more of the total amount of the surfactant, the hydrophilic group portion of the polyethylene glycol and / or the nonionic surfactant easily interacts with water and is easily washed with water.
  • the sizing agent is easily eluted, and the residual amount of the sizing agent on the carbon fiber bundle can be reduced.
  • the hydrophilic lipophilic balance (HLB) of the nonionic surfactant is 15 or more and 20 or less, or the HLB is 12 or more and less than 15, and the hydroxyl group ratio at the end of the molecular chain is 50% or more. Is preferable.
  • the HLB defined in the present invention is a value calculated from the molecular structure based on the method of Griffin described in "Introduction to New Surfactants", p. 128, (1992).
  • the hydrophilicity of the nonionic surfactant is improved, so that the sizing agent is easily eluted during washing with water, and the residual amount of the sizing agent on the carbon fiber bundle is reduced. be able to.
  • the HLB is preferably 16 or more. Further, even if the HLB is 12 or more and less than 15, by setting the hydroxyl group ratio at the end of the molecular chain to 50% or more, the hydrophilicity of the end improves the elution of the nonionic surfactant into water, so that the nonionic surfactant is washed with water. Occasionally, the sizing agent tends to elute, and the residual amount of the sizing agent on the carbon fiber bundle can be reduced.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyethylene glycol and / or the nonionic surfactant is 300 or more and 5000 or less.
  • the weight average molecular weight Mw is measured by a gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) method, and polyethylene glycol is used as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less.
  • the lower limit of Mw is preferably 300 or more.
  • the molecular weight of the polyethylene glycol and / or nonionic surfactant applied to the sizing agent-coated carbon fiber bundle can be confirmed by water-extracting the sizing agent from the sizing agent-coated carbon fiber bundle and performing GPC evaluation.
  • the anionic surfactant when the anionic surfactant is 50 parts by mass or more of the total amount of the surfactant, the hydrophilic groups in the anion of the anionic surfactant repel the carbon fiber surface and the elution property is improved, so that the sizing is performed during washing with water.
  • the agent can be easily eluted, and the residual amount of the sizing agent on the carbon fiber bundle can be reduced.
  • other components may be contained.
  • other components may be referred to as a second component.
  • Other components include aliphatic or alicyclic compounds and / or aliphatic or alicyclic compounds in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbons, polyvinyl alcohol, polyglycidyl ether, polyethyleneimine and the like. Aliphatic or alicyclic compounds and / or aliphatic or alicyclic compounds in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbons are particularly preferred.
  • an aliphatic or alicyclic compound in which one hydroxyl group is bonded to a carbon and / or an aliphatic compound in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbons is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sizing agent.
  • the amount is 0.1 part by mass or more, the lipophilic group can be exposed to the air interface on the surface of the carbon fiber and friction can be reduced, which is preferable. Therefore, it is more preferable.
  • aliphatic or alicyclic compounds in which one and / or two hydroxyl groups are bonded to carbon include methyl alcohol, 2-propanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-decyl alcohol, and the like.
  • Alicyclic alcohols such as myristyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2-Methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3 -Propylene diol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol, 2,4,7,9-tetra Examples thereof include aliphatic diols such as methyldecane-4,7-diol, alicyclic diols such as hex
  • the ratio of hydrophilic groups in the anions constituting the anionic surfactant is preferably 17% or more.
  • the ratio of hydrophilic groups in the anion By setting the ratio of hydrophilic groups in the anion to 17% or more, the elution of the anion site into water is improved, so that the sizing agent is easily eluted during washing with water, and the residual amount of the sizing agent on the carbon fiber bundle is reduced. Can be reduced. 20% or more is preferable, and 30% or more is more preferable.
  • the hydrophilic group ratio is calculated from the molecular weight of the anionic surfactant.
  • Anionic surfactant It can be calculated from the ratio of the molecular weight of the hydrophilic group portion of the anion to the molecular weight of the anionic surfactant.
  • the hydrophilic group sulfate group (SO 4 -), a sulfonic acid group (SO 3 -), or a carboxyl group (COO -), phosphoric acid group (HPO 3 -) - such as hydroxyl (OH) groups
  • the part having a negative charge corresponds to this.
  • the reaction rate is calculated from the total of the starting material and the post-reaction substance (anion of the anionic surfactant) and the amount of the post-reaction substance.
  • the hydrophilicity ratio of the anionic portion of the present invention is calculated by multiplying the hydrophilic group ratio calculated from the molecular weight of the anionic portion of the anionic surfactant by the reaction rate.
  • the weight average molecular weight Mw of the anionic surfactant is 150 or more and 600 or less.
  • Mw the weight average molecular weight of the anionic surfactant
  • the larger the Mw the higher the proportion of hydrophobic groups in the anionic surfactant, and the lower the rate of elution from the carbon fiber surface.
  • Mw is preferably 500 or less.
  • the lower limit of Mw is more preferably 250 or more.
  • the weight average molecular weight Mw of the anionic surfactant applied to the sizing agent-coated carbon fiber bundle identifies the metal element by water extraction of the sizing agent from the sizing agent-coated carbon fiber bundle and GPC evaluation and elemental analysis such as XPS. You can check it in combination.
  • the hydrophilic group portion of the amphoteric surfactant interacts with water to improve the elution property, so that the sizing agent is eluted during washing with water. It becomes easier and the residual amount of the sizing agent on the carbon fiber bundle can be reduced.
  • the average carbon number of the alkyl group constituting the amphoteric surfactant is preferably 17 or less.
  • the average carbon number of the alkyl group is more preferably 16.5 or less, still more preferably 16 or less. Further, 8 or more is preferable. When the average carbon number is less than 8, the surface free energy of the sizing agent increases, so that the dry FF friction coefficient increases.
  • the average carbon number of the alkyl group constituting the amphoteric tenside can be evaluated by extracting the sizing agent from the sizing agent-coated carbon fiber bundle with water and evaluating it. There is a method of combining the structural evaluation from the IR spectrum obtained by freeze-drying the water-extracted sizing agent by infrared spectroscopy, and the proton NMR, carbon NMR and mass spectrum analysis evaluation of the freeze-dried solid.
  • the sizing agent-coated carbon fiber bundle constituting the present invention preferably has an absorbance of 0.06 or more as an aqueous extract. By setting the absorbance to 0.06 or more, contaminants such as oxides adhering to the surface of the carbon fiber can be easily removed, and the adhesiveness is improved.
  • the absorbance is preferably 0.08 or more, more preferably 0.10 or more.
  • the absorbance of the water extract of the sizing agent-coated carbon fiber extract specified in the present invention can be determined by the following procedure. 1.0 g of carbon fiber bundle is cut out, placed in a glass container with a lid having a volume of 20 cm 3 , and 10.0 g of distilled water at 25 ° C. is added. The shaker was set to an amplitude of 30 mm and a shaking speed of 120 rpm, and the glass container was set in the shaker and then shaken for 1 minute. After shaking, immediately remove the carbon fiber bundle from the solution.
  • the solution extracted from the carbon fibers was placed in a quartz cell having an optical path length of 1.0 cm, and the absorbance at 200 to 900 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer using the control solution as distilled water, and the absorbance at 600 nm was recorded.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer As a shaking machine, AS ONE Corporation Shaking Bath SB-13 was used.
  • As the ultraviolet-visible spectrophotometer V-550 manufactured by JASCO Corporation was used.
  • the weight average molecular weight Mw of the amphoteric surfactant is 150 or more and 600 or less.
  • Mw the weight average molecular weight of the amphoteric surfactant
  • Mw the weight average molecular weight of the amphoteric surfactant
  • the larger the Mw the more the volatilization at the time of coating the sizing agent can be suppressed.
  • the lower limit of Mw is preferably 150 or more.
  • the weight average molecular weight Mw of the amphoteric tenside coated on the sizing agent-coated carbon fiber bundle identifies the metal element by water extraction of the sizing agent from the sizing agent-coated carbon fiber bundle and GPC evaluation and elemental analysis such as XPS. You can check it in combination.
  • the polyethylene glycol and / or the surfactant to be applied has a mass residual ratio of 35% or less when the temperature is raised at 10 ° C./min under air and reaches 300 ° C. Is preferable.
  • the mass residual ratio By setting the mass residual ratio to 35% or less, the low heat-resistant component of the sizing agent is decomposed by the time the matrix resin is melted, and the amount of the sizing agent incorporated into the matrix resin is reduced. The effect is reduced and the physical properties are stable. 20% or less is preferable, and 5% or less is more preferable.
  • the polyethylene glycol and / or the surfactant to be applied has a mass residual ratio of 35% or less when the temperature is raised at 10 ° C./min under air and reaches 350 ° C. Is preferable.
  • the mass residual ratio By setting the mass residual ratio to 30% or less, the low heat-resistant component of the sizing agent is decomposed and the amount of the sizing agent incorporated into the matrix resin is reduced by the time the highly heat-resistant matrix resin is melted. The effect on the physical properties is reduced and the physical properties are stabilized. 25% or less is preferable, and 5% or less is more preferable.
  • the carbon fiber bundle used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties, polyacrylonitrile-based carbon fibers are preferably used.
  • the polyacrylonitrile-based carbon fiber bundle is obtained by subjecting a carbon fiber precursor fiber composed of a polyacrylonitrile-based polymer to a flame-resistant treatment at a maximum temperature of 200 to 300 ° C. in an oxidizing atmosphere, and then performing a flame-resistant treatment in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 500. It is obtained by performing a pre-carbonization treatment at 1200 ° C. and then carbonizing at a maximum temperature of 1200 to 2000 ° C. in an inert atmosphere.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a strand strength of 4.0 GPa or more, more preferably 4.9 GPa or more.
  • the strand strength of the carbon fiber bundle is 4.0 GPa or more, the strand strength of the carbon fiber bundle after washing the sizing agent with water is sufficiently high, and the effect of improving the mechanical properties of the composite material can be easily obtained.
  • an oxygen-containing functional group onto the surface by subjecting the carbon fiber bundle to an oxidation treatment.
  • an oxidation treatment method vapor phase oxidation, liquid phase oxidation and liquid phase electrolytic oxidation are used, but liquid phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high productivity and uniform treatment.
  • examples of the electrolytic solution used in the liquid phase electrolytic oxidation include an acidic electrolytic solution and an alkaline electrolytic solution.
  • examples of the acidic electrolytic solution include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, organic acids such as acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid, and maleic acid, or ammonium sulfate and ammonium hydrogensulfate. Etc., such as salt.
  • sulfuric acid and nitric acid which are strongly acidic, are preferably used.
  • the alkaline electrolytic solution examples include an aqueous solution of a hydroxide such as sodium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, an aqueous solution of a carbonate such as sodium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and ammonium carbonate, and hydrogen carbonate.
  • aqueous solutions of hydrogen carbonates such as sodium, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate, and aqueous solutions of ammonia, tetraalkylammonium hydroxide and hydrazine.
  • the carbon fiber bundle in the present invention preferably has a surface oxygen concentration of 0.08 or more and 0.25 or less as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the surface oxygen concentration (O / C) is less than 0.08, the affinity between the carbon fiber surface and the matrix resin becomes low, and the adhesive strength becomes low.
  • the surface oxygen concentration is preferably 0.15 or more. When it is 0.15 or more, the affinity between the carbon fiber surface and the matrix resin is increased, which is preferable. Further, it is more preferable that the O / C is 0.25 or less. When the O / C exceeds 0.25, the functional groups increase, but the surface layer of the carbon fibers is easily peeled off, so that the adhesive strength decreases.
  • the sizing agent is diluted with a solvent and used as a uniform solution.
  • a solvent examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like, but among them, they are easy to handle and are advantageous from the viewpoint of safety. Therefore, water is preferably used.
  • the coating means include a method of immersing the carbon fiber bundle in the sizing agent solution via a roller, a method of contacting the carbon fiber bundle with the roller to which the sizing agent solution is attached, and a method of atomizing the sizing agent solution into a carbon fiber bundle.
  • a method of immersing the carbon fiber bundle in the sizing agent solution via a roller a method of contacting the carbon fiber bundle with the roller to which the sizing agent solution is attached, and a method of atomizing the sizing agent solution into a carbon fiber bundle.
  • the means for applying the sizing agent may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type that has good productivity and can reduce the variation is preferably used. It is also a preferred embodiment that the carbon fiber bundle is ultrasonically vibrated when the sizing agent is applied.
  • a sizing agent-coated carbon fiber bundle by, for example, contacting a heated roller with a carbon fiber bundle by a contact-type drying means after applying the sizing agent solution.
  • the carbon fiber bundle introduced into the heated roller is pressed against the heated roller by tension and dried rapidly, so that the flat form of the carbon fiber bundle widened by the heated roller is easily fixed by the sizing agent. Since the contact area between single fibers of the flat carbon fiber bundle is small, the contact area with water increases when immersed in water, and the elution property tends to be high.
  • the temperature of the contact-type drying means is preferably 120 ° C. or higher. When the temperature is 120 ° C.
  • the carbon fiber bundle is easily fixed in a flat form. 130 ° C. or higher is more preferable.
  • further heat treatment may be added as a second drying step.
  • a non-contact heating method that facilitates heat treatment at a high temperature is preferable.
  • the surface free energy of the polyethylene glycol and / or the surfactant on the carbon fibers can be controlled and the friction coefficient can be reduced, so that the handleability of the sizing agent-coated carbon fiber bundle is improved.
  • the heat treatment temperature is preferably in the temperature range of 120 to 260 ° C. When the temperature is 120 ° C. or higher, the ionization of the anionic surfactant or the amphoteric surfactant can be controlled by removing the diluting solution to suppress the electrical interaction, so that the handleability can be easily improved.
  • the viscosity of polyethylene glycol and / or nonionic surfactant due to interaction with water is reduced, and it is easy to improve handleability.
  • It is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 260 ° C. or lower, thermal deterioration of the polyethylene glycol and / or the surfactant component can be suppressed, and the elution property can be easily maintained.
  • 240 ° C. or lower is preferable, and 220 ° C. or lower is more preferable.
  • the heat treatment can also be performed by microwave irradiation and / or infrared irradiation.
  • ⁇ Measurement method of mass residual ratio of polyethylene glycol and / or surfactant The mass residual ratio of sizing agents such as polyethylene glycol and / or surfactant was measured using a thermogravimetric / differential thermal analyzer (TG-DTA). After weighing 10 ⁇ 0.5 mg of surfactant in an aluminum pan (W 3 ) (reading up to the 4th place in the minority), place it inside the heating device and place it in an air stream of 100 ml / min from 25 ° C to 450 ° C. The temperature was raised at 10 ° C./min to thermally decompose the surfactant.
  • TG-DTA thermogravimetric / differential thermal analyzer
  • Bruker's TG-DTA2000SA was used as the measuring device.
  • the surface oxygen concentration of the carbon fiber bundle was measured by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, the carbon fiber bundle is cut to 20 mm, spread on a copper sample support and arranged, and then AlK ⁇ 1 and 2 are used as an X-ray source, and the inside of the sample chamber is kept at 1 ⁇ 10-8 Torr to escape photoelectrons. X-ray photoelectron spectroscopy measurement was performed with an angle of 45 °. The binding energy value of the main peak of C 1S was adjusted to 285 eV as a correction value for the peak associated with charging at the time of measurement.
  • the C 1S peak area was determined by drawing a straight baseline in the range of 275 to 290 eV as the binding energy value.
  • the O 1s peak area was determined by drawing a straight baseline in the range of 525 to 540 eV as the binding energy.
  • ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI, Inc. was used as an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus.
  • the preferable range of handleability was evaluated on a three-point scale based on the following criteria, and S and A were evaluated as acceptable, and B was evaluated as rejected.
  • ⁇ Measurement method of dry FF friction coefficient> Rolled on the surface of a sizing agent-coated carbon fiber bundle wound with a thickness of 5 to 10 mm and a winding density of 0.9 to 1.4 g / cm 3 so that the thickness becomes uniform on a bobbin fixed so as not to rotate.
  • a weight (T1 0.25 g / tex) is attached to one end of the wound carbon fiber bundle, and the other end is pulled at a speed of 1 m / min with a spring scale to increase the tension when the wound carbon fiber bundle starts to move.
  • the dry FF friction coefficient was calculated from the following formula. The measurement was performed twice, and the average value was taken as the dry FF friction coefficient. The measurement bobbin used was placed under the measurement atmosphere temperature / humidity condition (measurement condition: 23 ⁇ 3 ° C./60 ⁇ 5%) 2 hours or more before the measurement.
  • ⁇ Strand strength and strand elastic modulus of carbon fiber bundle The strand strength and the strand elastic modulus of the carbon fiber bundle are determined according to the resin impregnated strand test method of JIS R7608 (2004) according to the following procedure. However, when the carbon fiber bundle has twists, it is evaluated after being untwisted by imparting the same number of reverse rotation twists as the number of twists.
  • a single yarn is extracted from the carbon fiber bundle, sandwiched from above and below with a resin film laminated so as to have a thickness of 0.4 mm or more, heated and pressed by a heat press device, and then heated to room temperature while maintaining the pressurized state. After cooling, a molded plate in which a single carbon fiber yarn was embedded was obtained. A dumbbell-shaped test piece for IFSS measurement was punched out from this molded plate using an SD type lever cutting machine.
  • the strand tensile strength ⁇ and the diameter d of the carbon fiber single yarn were measured, and the interface shear strength (IFSS), which is an index of the adhesive strength between the carbon fiber and the resin interface, was calculated by the following formula.
  • IFSS interface shear strength
  • IFSS (MPa) ⁇ (MPa) ⁇ d ( ⁇ m) / (2 ⁇ lc) ( ⁇ m).
  • the preferable range of IFSS was evaluated on a three-point scale based on different criteria for each of the following resins, and A was regarded as acceptable.
  • IFSS Polyetheretherketone A: IFSS is 38 or more B: IFSS is 35 or more and less than 38 C: IFSS is less than 35.
  • A Ingredients: Polyethylene Glycol and / or Nonionic Surfactant
  • A-1 PEG Distearic Acid Ester (“Ionet®” DS4000, HLB: 16.6, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • A-2 PEG monostearic acid ester (“Ionet (registered trademark)” MS1000, HLB: 15.7 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • A-3 PEG monooleic acid ester (“Ionet (registered trademark)” MO600, HLB: 13.8 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • A-4 PEG monooleic acid ester (“Ionet (registered trademark)” MO400, HLB: 11.7 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • A-5 PEG dioleic acid ester (“Ionet (registered trademark)” DO1000, HLB: 12.9 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • A-6 PEG dioleic acid ester (“Ionet (registered trademark)
  • C Ingredient: Amphoteric surfactant
  • C-1 Betaine lauryldimethylaminoacetate ("Ancitor® 24B” manufactured by Kao Corporation)
  • C-2 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine ("Ancitor® 20Y-B” manufactured by Kao Corporation)
  • C-3 N, N-dimethyldecylamine oxide (“Cadenax (registered trademark) DM10D-W” manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • C-4 Lauryl dimethylamine oxide (“Cadenax (registered trademark) DM12D-W (C)” manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • C-5 N, N-dimethylmyristyl amine oxide (“Cadenax (registered trademark) DM14D-N” manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • C-6 Betaine stearyldimethylamin
  • E-2 Diglyceride polyglycidyl ether (“Denacol®” Ex-421 manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
  • E-3 Polyethyleneimine (“Lupasol®” G20 Waterfree manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • Thermoplastic resin F-1 Polyetheretherketone (“Victorex (registered trademark)” 450G manufactured by Victorex Co., Ltd.).
  • This embodiment comprises the following steps 1 to 5.
  • Step of producing a carbon fiber bundle as a raw material An acrylonitrile copolymer was spun and fired to obtain a carbon fiber bundle having a total number of filaments of 12,000 and a total fineness of 800 tex. The strand strength and the strand elastic modulus of this carbon fiber bundle were evaluated and were 5.1 GPa and 240 GPa, respectively.
  • the carbon fiber bundle was electrolytically surface-treated with an aqueous solution of ammonium hydrogencarbonate as an electrolytic solution and the amount of electricity was 80 couron per 1 g of the carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle subjected to this electrolytic surface treatment was subsequently washed with water and dried in heated air to obtain a carbon fiber bundle as a raw material.
  • the surface oxygen concentration of the carbon fiber bundle obtained in this first step was measured.
  • -Second step Step of adhering the sizing agent to the carbon fiber bundle About 0.8% by mass of an aqueous solution in which (A-1) was set as the compound (A) and was uniformly dissolved by adding water.
  • This aqueous solution is used as the sizing agent aqueous solution, and the sizing agent is applied to the surface-treated carbon fiber bundle by the dipping method, and then heat-treated with a hot roller at a temperature of 120 ° C. for 15 seconds as a preliminary drying step, followed by a second.
  • heat treatment was performed for 60 seconds in heated air at a temperature of 210 ° C. to obtain a sizing agent-coated carbon fiber bundle.
  • the amount of the sizing agent adhered was adjusted to be 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the surface-treated sizing agent-coated carbon fiber bundle.
  • the mass residual ratio of the sizing agent applied in this second step was measured. The mass residual ratio when reaching 300 ° C. was 3%, and the mass residual ratio when reaching 350 ° C. was 1%, and it was found that sufficient thermal decomposition was performed.
  • -Fourth step Evaluation of sizing agent adhesion amount after washing with water
  • Calculation method of sizing agent adhesion amount after washing with water> As described in the column, after washing the sizing agent-coated carbon fiber bundle with water, washing with water for 50 seconds, and obtaining the sizing agent-coated carbon fiber bundle after washing with water for 25 seconds, The amount of sizing agent attached after washing with water for 50 seconds and the amount of sizing agent attached after washing with water for 25 seconds were calculated.
  • the amount of sizing agent attached after washing with water for 50 seconds was 0.10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle coated with sizing agent, and the amount of sizing agent attached after washing with water for 25 seconds was 100 parts by mass of carbon fiber bundle coated with sizing agent. It was found that the residual amount was small and the elution property was sufficiently high in each case of 0.11 part by mass.
  • test piece for IFSS measurement Interfacial shear using the sizing agent-coated carbon fiber bundle obtained in the previous step after washing with water and (F-1) as the thermoplastic resin (F).
  • a test piece for IFSS measurement was prepared based on the strength measurement method.
  • Example 2 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent in the second step was changed as shown in Table 1, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 1, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Examples 3 to 5 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent and the amount of the sizing agent adhered in the second step were changed as shown in Table 1, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 1, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 1 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent and the amount of the sizing agent adhered in the second step were changed as shown in Table 1, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 1, and although the handleability was good, the amount of the sizing agent adhered was high and the elution property was insufficient.
  • Example 2 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent and the amount of the sizing agent adhered in the second step were changed as shown in Table 1, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 1, and the dry FF friction coefficient was high and the handleability was insufficient.
  • Example 3 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent in the second step was changed as shown in Table 1, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 1, and the handleability was good, but the HLB was low, the terminal hydroxyl group ratio was low, and the elution property was insufficient.
  • Example 6 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent in the second step was changed as shown in Table 2, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 2, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 7 The sizing agent-coated carbon fiber bundle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment amount in the first step was changed to 40 coulombs / g and the composition of the sizing agent in the second step was changed as shown in Table 1. Obtained and various evaluations were performed. The results are as summarized in Table 2, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 8 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent and the amount of the sizing agent adhered in the second step were changed as shown in Table 2, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 2, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 6 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent and the amount of the sizing agent adhered in the second step were changed as shown in Table 2, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 2, and the dry FF friction coefficient was high and the handleability was insufficient.
  • Example 10 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent in the second step was changed as shown in Table 2, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 2, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 7 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent and the amount of the sizing agent adhered in the second step were changed as shown in Table 2, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 2, and although the handleability was good, the hydrophilicity was insufficient and the elution property was insufficient.
  • Example 12 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sizing agent and the amount of the sizing agent adhered in the second step were changed as shown in Table 3, and various evaluations were performed. The results are as summarized in Table 3, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 13 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 12 except that the drying temperature in the second drying step was changed to 150 ° C. in the second step, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 3, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 8 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 12 except that the drying temperature in the second drying step was changed to 80 ° C. in the second step, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 3, and although the elution property was sufficiently high, the dry FF friction coefficient was high and the handleability was insufficient.
  • Example 9 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 12 except that the amount of the sizing agent adhered in the second step was changed as shown in Table 3, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 3, and although the elution property was sufficiently high, the dry FF friction coefficient was high and the handleability was insufficient.
  • Example 14 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 12 except that the amount of the sizing agent adhered in the second step was changed as shown in Table 3, and various evaluations were performed. The results are as summarized in Table 3, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 15 The sizing agent-coated carbon fiber bundle was changed in the same manner as in Example 12 except that the surface treatment amount in the first step was changed to 40 coulombs / g and the adhesion amount of the sizing agent in the second step was changed as shown in Table 3. Was obtained, and various evaluations were performed. The results are as summarized in Table 3, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 10 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 12 except that the composition and the amount of adhesion of the sizing agent in the second step were changed as shown in Table 3, and various evaluations were performed. The results are as summarized in Table 1, and the handleability was good, but the hydrophilic group ratio of the anion in the anionic surfactant was low, and the dissolution property was insufficient.
  • Example 16 to 18 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 12 except that the composition and the amount of adhesion of the sizing agent in the second step were changed as shown in Table 3, and various evaluations were performed. The results are as summarized in Table 3, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 19 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 12 except that the composition and the amount of adhesion of the sizing agent in the second step were changed as shown in Table 3, and various evaluations were performed. The results are as summarized in Table 4, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 23 The same as in Example 12 except that the amount of the sizing agent adhered in the second step was changed as shown in Table 4 and (D-1) was added as the second component in a ratio to the total amount of sizing shown in Table 4.
  • a carbon fiber bundle coated with a sizing agent was obtained and various evaluations were performed. The results are as summarized in Table 4, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 24 The same as in Example 12 except that the amount of the sizing agent adhered in the second step was changed as shown in Table 4 and (D-2) was added as the second component in a ratio to the total amount of sizing shown in Table 4.
  • a carbon fiber bundle coated with a sizing agent was obtained and various evaluations were performed. The results are as summarized in Table 4, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 25 The same as in Example 12 except that the amount of the sizing agent adhered in the second step was changed as shown in Table 4 and (E-2) was added as the second component in a ratio to the total amount of sizing shown in Table 4.
  • E-2 was added as the second component in a ratio to the total amount of sizing shown in Table 4.
  • a carbon fiber bundle coated with a sizing agent was obtained and various evaluations were performed. The results are as summarized in Table 4, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 26 The sizing agent was changed in the same manner as in Example 12 except that the amount of adhesion in the second step was changed as shown in Table 4 and (E-3) was added as the second component in a ratio to the total amount of sizing shown in Table 4.
  • E-3 was added as the second component in a ratio to the total amount of sizing shown in Table 4.
  • a coated carbon fiber bundle was obtained and various evaluations were performed. The results are as summarized in Table 4, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 27 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sizing agent adhered in the second step was changed as shown in Table 5, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 5, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 28 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 27 except that the amount of the sizing agent adhered in the second step was changed as shown in Table 5, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 5, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Examples 30 and 31 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 27, except that (C-2) was used as the compound (C) in the second step and the amount of the sizing agent adhered was changed as shown in Table 5. , Various evaluations were performed. The results are as shown in Table 5, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 32 In the second step, (C-3) was used as the compound (C), the amount of sizing agent adhered was changed as shown in Table 5, and as a preliminary drying step, heat treatment was performed at a temperature of 120 ° C. for 15 seconds with a hot roller. , A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 27 except that the second drying step was not used, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 5, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 33 In the second step, (C-4) was used as the compound (C), the amount of sizing agent adhered was changed as shown in Table 5, and as a preliminary drying step, heat treatment was performed at a temperature of 120 ° C. for 15 seconds with a hot roller. , A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 27 except that the second drying step was not used, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 5, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 34 In the second step, (C-5) was used as the compound (C), the amount of sizing agent adhered was changed as shown in Table 5, and as a preliminary drying step, heat treatment was performed at a temperature of 120 ° C. for 15 seconds with a hot roller. , A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 27 except that the second drying step was not used, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 5, and it was found that the handleability was good and the dissolution property was sufficiently high.
  • Example 11 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 25 except that the amount of sizing agent adhered in the second step was changed as shown in Table 5, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 1, and the dry FF friction coefficient was high and the handleability was insufficient.
  • Example 12 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 25 except that the amount of sizing agent adhered in the second step was changed as shown in Table 5, and various evaluations were performed. The results are as shown in Table 1, and the handleability was good, but the amount of adhesion was high and the elution property was insufficient.
  • Example 13 A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 25, except that (C-2) was used as the compound (C) in the second step and the amount of the sizing agent adhered was changed as shown in Table 5. , Various evaluations were performed. The results are as shown in Table 5, and the dry FF friction coefficient was high and the handleability was insufficient.
  • the sizing agent on the carbon fiber bundle shows good elution into water in the washing step while the sizing agent-coated carbon fiber bundle shows good handleability, so that the sizing agent in the matrix resin. It is possible to provide a sizing agent-coated carbon fiber bundle in which contamination is reduced and physical properties are stable. Since the thermoplastic resin composite using the present invention is lightweight and has excellent strength, it is suitably used in many fields such as aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, civil engineering and building materials, and sports equipment. be able to.

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Abstract

【課題】サイジング剤塗布炭素繊維束が取り扱い性に優れる場合であっても、サイジング剤塗布炭素繊維束上のサイジング剤が水への良好な溶出性を示し、残存するサイジング剤付着量が低減されるサイジング剤塗布炭素繊維束を提供する。 【解決手段】サイジング剤としてポリチレングリコールおよび／または界面活性剤が炭素繊維束に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束。 （ｉ）サイジング剤付着量が、サイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、０．１５質量部以上０．８０質量部以下である。 （ｉｉ）ドライＦ－Ｆ摩擦係数が０．３９以下である。 （ｉｉｉ）明細書記載の条件で５０秒間水洗した後のサイジング剤付着量がサイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して０．１２質量部以下である。

Description

サイジング剤塗布炭素繊維束およびその製造方法
　本発明は、サイジング剤塗布炭素繊維束の取り扱い性に適した集束性および摩擦特性を示し、かつ湿式粉末含浸法に代表される水系プロセスにおいて水への良好な溶出性を示すサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維束、およびサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法に関するものである。
　炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリクス樹脂と組み合わせた複合材料として、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料の代表的な形態として、プリプレグを積層して得られるプリフォームをプレス成形（加圧力の下で脱泡し、賦形する成形方法）した成形品が挙げられる。このプリプレグは、連続した炭素繊維束を一方向に配列させた炭素繊維基材に樹脂を含浸して製造する方法が一般的である。複雑な形状への形状追従性に優れ、短時間成形可能な不連続な炭素繊維（チョップド、ウェブ等）を用いた複合材料も提案されているが、比強度、比剛性などの力学特性や特性の安定性において、構造材としての実用性能はプリプレグが優れている。
　近年、炭素繊維複合材料では、成形性、取り扱い性、得られる成形品の力学特性に優れた成形材料が要求されるようになり、工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきている。その要求に対する答えの一つとして、マトリクス樹脂に熱可塑性樹脂を用いたプリプレグの開発が進められている。製造方法の例として、粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を界面活性剤で分散させた熱可塑性樹脂スラリーを通過させて粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を把持した炭素繊維テープを作製し、熱と圧力で熱可塑性樹脂を炭素繊維テープ内部に含浸し製造する方法が挙げられる。
　炭素繊維の優れた特性をコンポジット加工後に生かすには、炭素繊維加工時に取り扱い性に優れ、毛羽の巻き付きや巻き付きによる破断を低減することが重要である。サイジング剤を塗布していない炭素繊維束は集束性が無く、毛羽を多量に発生し、プリプレグ製造工程中に毛羽がたまり、プリプレグ品位が悪化することがある。そのため、炭素繊維束の取り扱い性を向上させるため、通常、炭素繊維束にサイジング剤を塗布し、炭素繊維表面上に耐擦過性のある塗膜を付与する方法が行われている（特許文献１および２参照）。
　炭素繊維束は連続繊維をカットし単繊維状に分散させ抄紙として用いる方法も提案されている。炭素繊維束で抄紙を作製するプロセスは水系プロセスである場合が多く、炭素繊維束の優れた特性を生かすには、抄紙プロセスに先立つチョップド加工での取り扱い時に、炭素繊維束の形態を維持するための集束性と、抄紙プロセスで水媒体に投入した場合にすみやかに単繊維状に分散し、かつ再凝集を抑制するための優れた開繊性の両立が重要であり、集束性と水分散性を両立したサイジング剤が塗布されている。一般的に、炭素繊維束の取り扱い性を高めるためにエポキシ樹脂等を集束剤（サイジング剤）として付着させている場合が多いが、サイジング剤そのものの相互作用が強いことや炭素繊維表面との相互作用が高すぎるために、水系プロセスへ適用する場合に水中での開繊性が悪い傾向がある。そのため例えば、特許文献３～５では、炭素繊維束にサイジング剤として界面活性剤や水溶性ポリマーを用いることで、チョップド炭素繊維への切断時の取り扱い性を向上させ、かつ水中での開繊性を向上させる手法が提案されている。
　炭素材料複合材料の優れた特性は、炭素繊維と樹脂との界面の特性に大きく影響される。そのため、炭素繊維と樹脂の界面に存在するにサイジング剤の特性が重要となる。例えば、特許文献６では、炭素繊維束に界面活性剤を付与した後にサイジング剤を塗布することでサイジング剤を均一に付与でき、機械性能の優れた炭素繊維複合材料を得るという手法が提案されている。また、特許文献７では耐炎繊維の紡績糸に界面活性剤を塗布し、粉末状のマトリクス樹脂との親和性を高め、集合体製造時の含浸性を高める手法が提案されている。
米国特許第３９５７７１６号明細書 特開昭５７－１７１７６７号公報 国際公報ＷＯ２００６／０１９１３９号パンフレット 特開２０００－５４２６９号公報 特許６５７１８９２号公報 特開２０１７－１３７６０３号公報 特開昭５９－１４４６７９号公報
　一方で、上記のように炭素繊維束にサイジング剤を塗布することにより、取り扱い性や界面特性を制御する場合、高い成形加工温度が必要な熱可塑性マトリクス樹脂と組み合わせた際にサイジング剤の成分によってはマトリクス樹脂の耐熱性を低下させたり、炭素繊維とマトリクス樹脂間の接着性を低下させたりする。そのため、ＣＦＲＰは十分な性能を発揮できない場合がある。
　すなわち、サイジング剤を塗布することにより炭素繊維束から毛羽発生を抑制する検討や水系プロセスでの加工性向上の検討は行われていたが、水系プロセスでの炭素繊維加工において、炭素繊維束のもつストランド強度に代表される高い力学特性を複合材料に付与することを念頭に、サイジング剤を適用して炭素繊維束の単繊維切れによる毛羽発生の抑制と水中での開繊性の両立した上で、高次加工において熱可塑性マトリクス樹脂への上記影響のリスクを最小化する観点で、炭素繊維上からサイジング剤を取り除くという発想はなかった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、サイジング剤塗布炭素繊維束が取り扱いに優れる場合であっても、サイジング剤塗布炭素繊維束上のサイジング剤が良好な水への溶出性を示し、残存するサイジング剤付着量が低減されることで熱可塑性マトリクス樹脂との組み合わせに特に好適なサイジング剤塗布炭素繊維束を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決するための本発明は、サイジング剤としてポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤が炭素繊維束に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束である。
（ｉ）サイジング剤付着量が、サイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、０．１５～０．８０質量部である。
（ｉｉ）ドライＦ－Ｆ摩擦係数が０．３９以下である。
（ｉｉｉ）明細書記載の条件で５０秒間水洗した後のサイジング剤付着量が０．１２質量部以下である。
　また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法は、上記のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法であって、ポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤を含むサイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程を経た後に、サイジング剤を塗布した炭素繊維束を１２０～２６０℃で乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とする。
　本発明によれば、サイジング剤塗布炭素繊維束が取り扱いに優れる場合であっても、サイジング剤塗布炭素繊維束上のサイジング剤が水への良好な溶出性を示し、加工後に残存するサイジング剤付着量が低減されることで熱可塑性マトリクス樹脂との組み合わせに特に好適なサイジング剤塗布炭素繊維束を得ることができる。
図１は、５０秒水洗評価方法を示す図である。 図２は、２５秒水洗評価方法を示す図である。
　以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、サイジング剤としてポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤が炭素繊維束に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束である。
（ｉ）サイジング剤付着量が、サイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、０．１５質量部以上０．８０質量部以下である。
（ｉｉ）ドライＦ－Ｆ摩擦係数が０．３９以下である。
（ｉｉｉ）明細書記載の条件で５０秒間水洗した後のサイジング剤付着量がサイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して０．１２質量部以下である。
　本発明者らの検討により、炭素繊維束に塗布後に取り扱い性が良くなるサイジング剤を用いた場合、サイジング剤塗布炭素繊維束上のサイジング剤の水への溶出性が低下しサイジング剤が残存しやすく、プリプレグ作製時に力学特性が低下しやすいという課題があることが分かった。本課題に対して、取り扱い性が高い化合物をサイジング剤に用いた場合であっても、ポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤を含むサイジング剤を用いて、サイジング剤付着量と摩擦係数を制御し水洗後のサイジング剤付着量を制御することで、サイジング剤塗布炭素繊維束の高い取り扱い性とサイジング剤の水への良好な溶出性を両立可能であることを見いだした。
　本発明を構成するサイジング剤は、ポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤を含むことが必要であり、当該サイジング剤が炭素繊維束に塗布されてなるサイジング剤が特定の条件を満たすことが必要である。ここでいう界面活性剤とは、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤である。
　アニオン界面活性剤とは、陰イオン性の親水基をもつ界面活性剤である。アニオン界面活性剤が塗布されてなる炭素繊維束は、水へ入れた際にサイジング剤の溶出性が向上する。その結果、炭素繊維束に残存するサイジング剤が低減される。そのメカニズムは明確ではないが、アニオン界面活性剤は水中でイオン化し、陰イオン性の親水基が炭素繊維表面と反発するため優れた溶出性を発現すると考えられる。
　アニオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩かつスルホン酸塩、硫酸エステル塩、りん酸エステル塩などが挙げられる。
　カルボン酸塩の具体的な例としては、石けん、ポリキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩などが挙げられる。スルホン酸塩の具体的な例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカノイルメチルタウライド、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩などが挙げられる。カルボン酸塩かつスルホン酸塩の具体的な例としては、アルキルスルホこはく酸エステル二塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホこはく酸エステル二塩などが挙げられる。硫酸エステル塩の具体的な例としては、高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィンなどが挙げられる。りん酸エステル塩の具体的な例としては、高級アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩、ジチオりん酸エステル塩などが挙げられる。塩を構成する陽イオンはナトリウムなどのアルカリ金属の陽イオンやカルシウムなどのアルカリ土類金属の陽イオンがあり、水溶性を高めるためにはアルカリ金属の陽イオンが好ましい。また、金属塩でなくアンモニウム塩としてもよい。
　ノニオン界面活性剤とは、イオン化しない親水基をもつ界面活性剤である。ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤が塗布されてなる炭素繊維束は、水へ入れた際にサイジング剤の溶出性が向上する。その結果、炭素繊維束に残存するサイジング剤が低減される。そのメカニズムは明確ではないが、ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤は親水基部分が水と相互作用しやすく優れた溶出性を発現すると考えられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルや、モノオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ＰＥＧモノカプリル酸エステル、ＰＥＧモノヘプチル酸エステル、ＰＥＧモノペラルゴン酸エステル、ＰＥＧモノペンタデシル酸エステル、ＰＥＧモノパルミチン酸エステル、ＰＥＧモノリノール酸エステル、ＰＥＧジラウリン酸エステル、ＰＥＧモノオレイン酸エステル、ＰＥＧジオレイン酸エステル、ＰＥＧモノステアリン酸エステル、ＰＥＧジステアリン酸エステル、ＰＥＧジラウリン酸エステル、ＰＥＧジリノール酸エステル等のポリエチレングリコール脂肪酸エステルが挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組合せることやＰＥＧと組み合わせて使用することができる。なお、「ＰＥＧ」とは「ポリエチレングリコール」の略である。
　ポリエチレングリコールとノニオン界面活性剤を組み合わせる場合、ポリエチレングリコールとノニオンの混合比は混合した総量１００質量部に対してポリエチレングリコールが５０質量部以上であることが好ましい。ポリエチレングリコールが５０質量部以上とすることで、ポリエチレングリコールの親水性により溶出性が向上するため、水洗時にサイジング剤が溶出しやすくなり、炭素繊維束上のサイジング剤残存量を減少させることができる。ポリエチレングリコールの混合割合は１００質量部のうち７０質量部以上がさらに好ましい。
　両性界面活性剤とは、同一分子中に陰イオン性部位と陽イオン性部位をもつ界面活性剤である。両性界面活性剤が塗布されてなる炭素繊維束は、水へ入れた際にサイジング剤の溶出性が向上する。その結果、炭素繊維束に残存するサイジング剤が低減される。そのメカニズムは明確ではないが、両性界面活性剤中の親水基部分は、他のノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤とは異なり、幅広いｐＨ領域で水と相互作用しやすく優れた溶出性を発現すると考えられる。
　両性界面活性剤の種類としては、アミノ酸型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤、スルホベタイン型界面活性剤、アミンオキシド型界面活性剤などが挙げられる。
　両性界面活性剤の具体的な例としては、脂肪酸アミドプロピルベタイン、ミスチリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のベタイン型界面活性剤、アルキルヒドロキシスルホベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ラウラミドプロピルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型界面活性剤、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、テトラデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド型界面活性剤、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸型界面活性剤などが挙げられる。
　サイジング剤塗布炭素繊維束にポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤が含まれているかは、サイジング剤塗布炭素繊維束からサイジング剤を水抽出し評価することで判定できる。水抽出したサイジング剤を凍結乾燥した後に赤外分光法により得られるＩＲスペクトルからの構造評価と、凍結乾固物のプロトンＮＭＲとマススペクトル分析評価とを組み合わせる方法がある。
　本発明を構成するサイジング剤塗布炭素繊維束のサイジング剤付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維束１００質量に対して、０．１５～０．８０質量部である必要がある。
　サイジング剤の付着量が０．１５質量部以上とすることで、サイジング剤塗布炭素繊維束の取り扱い性を向上させ、製造時や加工時の毛羽発生を抑制し、炭素繊維束の平滑性等の品位を向上させることができる。付着量は０．２５質量部以上が好ましく、０．３０質量部以上がさらに好ましい。一方、サイジング剤の付着量を０．８０質量部以下とすることで、短時間で残存量を減少させることが可能なため、複合材料の力学物性への影響を低減することが可能である。サイジング剤付着量は０．６０質量部以下が好ましく、０．４５質量部以下がさらに好ましい。
　本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、ドライＦ－Ｆ摩擦係数が０．３９以下であることが必要である。０．３９以下では炭素繊維束内の単糸間の摩擦力が低減するため、炭素繊維束をボビンから引き出した際に摩擦により生じる毛羽や金属バーと接触する際の束内での摩擦により生じる毛羽が減少する。０．３６以下がより好ましく、０．３０以下がさらに好ましい。また、０．１５以上であることが好ましい。０．１５未満では単繊維間に力がかかりにくく集束性が低下しやすい。ドライＦ－Ｆ摩擦係数は、炭素繊維表面のラフネス、サイジング剤に含まれるアニオン界面活性剤の種類、量、より簡便にはサイジング剤塗布後の乾燥温度で制御できる。また他にもサイジング剤の付着量等により制御できる。本発明で規定するドライＦ－Ｆ摩擦係数の評価手順は実施例で説明する。
　＜５０秒間水洗した後のサイジング剤付着量の算出方法＞
　本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、水で５０秒水洗した後のサイジング剤付着量が０．１２質量部以下である必要がある。水洗時間を長時間にすることで残存するサイジング剤が減少すれば、炭素繊維の表面官能基がマトリクス樹脂の物性へ与える寄与が大きくなり力学特性が向上するため好ましい。０．１２質量部以下ではサイジング剤がマトリクス樹脂に与える影響が低減し、炭素繊維の表面官能基がマトリクス樹脂の物性へ与える寄与が大きくなり力学特性が向上する。０．０８質量部以下が好ましく、０．０６質量部以下が更に好ましい。
　ここで、本発明で規定するサイジング剤塗布炭素繊維束の５０秒水洗する方法は下記の手順で行うことができる。サイジング剤塗布炭素繊維束を、ローラーを介して水中に導入しサイジング剤を水中に溶出させる。この水洗手順を図１に示す。サイジング剤塗布炭素繊維束の水洗は下記の手順で行うことができる。巻出工程１１に設置したサイジング剤塗布炭素繊維束１ａを水洗工程１２中の水洗槽前フリーローラー１５と水洗槽中フリーローラー１６および水洗槽後フリーローラー１７介して水洗槽１８中の水１ｄに通過させ、その後同様の水洗槽前フリーローラー１９と水洗槽中フリーローラー２０および水洗槽後フリーローラー２１を介して水洗槽２２中の水１ｅに通過させ、その後に連続して乾燥工程１３を通過させ水を乾燥させて巻取工程１４で巻き取る。水温は２５℃とし、クリールからの解舒張力は８００ｇとし、工程速度は２．４ｍ／ｍｉｎ速度とし、水洗槽中フリーローラー径は１５０ｍｍ、サイジング剤塗布炭素繊維束と水洗槽中フリーローラーとの接触角はπｒａｄとする。また、１つの水洗槽での水中通過時間が２５秒となるよう液面を調整し、２つの水洗槽で合計５０秒とする。乾燥工程は非接触式乾燥であり、水洗後のサイジング剤塗布炭素繊維束１ｂを乾燥温度１５０℃で１分間乾燥させて水洗・乾燥後のサイジング剤塗布炭素繊維束１ｃを得る。この水洗・乾燥後のサイジング剤塗布炭素繊維束１ｃのサイジング剤付着量測定をすることでサイジング剤付着量を得る。
　＜２５秒間水洗した後のサイジング剤付着量の算出方法＞
　本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、水で２５秒水洗した後のサイジング剤付着量が０．１２質量部以下であることが好ましい。０．１２質量部以下ではサイジング剤がマトリクス樹脂に与える影響が低減し、炭素繊維の表面官能基がマトリクス樹脂の物性へ与える寄与が大きくなり力学特性が向上する。０．０８質量％以下が更に好ましい。
　ここで、本発明で規定するサイジング剤塗布炭素繊維束の２５秒水洗する方法は下記の手順で行うことができる。サイジング剤塗布炭素繊維束を、ローラーを介して水中に導入し、サイジング剤を水中に溶出させる。この水洗手順を図２に示す。巻出工程１１に設置したサイジング剤塗布炭素繊維束１ａを水洗工程１２中の水洗槽前フリーローラー１５と水洗槽中フリーローラー１６および水洗槽後フリーローラー１７を介して水洗槽１８中の水１ｄに通過させ、その後に連続して乾燥工程１３を通過させ水を乾燥させて巻取工程１４で巻き取る。水温は２５℃とし、クリールからの解舒張力は８００ｇとし、工程速度は２．４ｍ／ｍｉｎ速度とし、水洗槽中フリーローラー径は１５０ｍｍ、サイジング剤塗布炭素繊維束と水洗槽中フリーローラーとの接触角はπｒａｄとする。また、水中通過時間が２５秒となるよう液面を調整する。乾燥工程は非接触式乾燥であり、水洗後のサイジング剤塗布炭素繊維束１ｂを乾燥温度１５０℃で１分間乾燥させて水洗・乾燥後のサイジング剤塗布炭素繊維束１ｃを得る。この水洗・乾燥後のサイジング剤塗布炭素繊維束１ｃのサイジング剤付着量測定をすることでサイジング剤付着量を得る。
　本発明を構成するサイジング剤塗布炭素繊維束はウェットＦ－Ｍ摩擦係数が０．２８以下であることが好ましい。水系溶媒中でサイジング剤塗布炭素繊維束に熱可塑性マトリクス樹脂を含浸させる水系の熱可塑性マトリクス樹脂含浸プロセスでは、空中だけでなく水中のガイドバーやローラーとの擦過が少なからず存在し、毛羽発生要因となる。０．２８以下であると、ステンレスＳＵＳ３０４と繊維間に生じる摩擦力が小さくなり擦過による毛羽が減少するため好ましい。０．２７以下が好ましく、０．２５以下が更に好ましい。本発明においては、摩擦係数の評価に表面粗さが０．８～１ＳであるステンレスＳＵＳ３０４を用いる。繊維－ステンレスＳＵＳ３０４間摩擦係数は、炭素繊維表面のラフネス、サイジング剤に含まれるアニオン界面活性剤の種類、量、より簡便にはサイジング剤塗布後の乾燥温度で制御できる。また他にもサイジング剤の付着量等により制御できる。本発明で規定する繊維－ステンレスＳＵＳ３０４間摩擦係数の評価手順は実施例で説明する。
　本発明を構成するサイジング剤において、アニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤それぞれの重量平均分子量Ｍｗが１５０以上５０００以下であることが好ましい。なお、上記の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記）法で測定され、ポリエチレングリコールを標準物質として得られるものである。Ｍｗが大きいほど粘度が高くなるため、炭素繊維表面から溶出する速度が低下する。
　Ｍｗを５０００以下とすることで、アニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤の動きやすさの指標である粘度を低下させ、水に溶出する際の分子鎖の絡み合い量を減少させることによって、アニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤の水への溶出性が向上する。Ｍｗは６００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。一方、塗布の点では、Ｍｗが大きいほどサイジング剤塗布時の揮発を抑制できる。Ｍｗの下限は１５０以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維束に塗布されたアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗは、サイジング剤塗布炭素繊維束からサイジング剤を水抽出しＧＰＣ評価することとＸＰＳなどの元素分析で金属元素を同定することを組み合わせて確認できる。
　本発明を構成するサイジング剤において、サイジング剤全量１００質量部に対する界面活性剤の総量が７０質量部以上であり、アニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ノニオン界面活性剤および／または両性界面活性剤が界面活性剤の総量の５０質量部以上であることが好ましい。
　界面活性剤の総量を７０質量部以上とすることで、界面活性剤中の親水基により溶出性が向上するため、水洗時にサイジング剤が溶出しやすくなり、炭素繊維束上のサイジング剤残存量を減少させることができる。８５質量部以上が好ましく、９５質量部以上が更に好ましい。また、ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤が界面活性剤の総量の５０質量部以上とすることで、ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤の親水基部分が水と相互作用しやすく、水洗時にサイジング剤が溶出しやすくなり、炭素繊維束上のサイジング剤残存量を減少させることができる。
本発明を構成するサイジング剤において、ノニオン界面活性剤の親油親水バランス（ＨＬＢ）が１５以上２０以下または、ＨＬＢが１２以上１５未満、かつ分子鎖末端のヒドロキシル基比率が５０％以上であることが好ましい。本発明で規定されるＨＬＢは、「新・界面活性剤入門」，１２８頁,（１９９２）に記載された、グリフィンの方法に基づき、分子構造から算出した値である。ノニオン界面活性剤のＨＬＢを１５以上２０以下とすることで、ノニオン界面活性剤の親水性が向上するため、水洗時にサイジング剤が溶出しやすくなり、炭素繊維束上のサイジング剤残存量を減少させることができる。ＨＬＢは１６以上が好ましい。また、ＨＬＢが１２以上１５未満であっても分子鎖末端のヒドロキシル基比率を５０％以上とすることで、末端部の親水性によりノニオン界面活性剤の水への溶出性が向上するため、水洗時にサイジング剤が溶出しやすくなり、炭素繊維束上のサイジング剤残存量を減少させることができる。
　本発明を構成するサイジング剤において、ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗが３００以上５０００以下であることが好ましい。なお、上記の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記）法で測定され、ポリエチレングリコールを標準物質として得られるものである。Ｍｗが大きいほどポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤の粘度が高くなるため、炭素繊維表面から溶出する速度が低下する。Ｍｗを５０００以下とすることで、ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤の動きやすさの指標である粘度を低下させ、水に溶出する際の分子鎖の絡み合い量を減少させることによって、ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤の水への溶出性が向上する。Ｍｗは２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。一方、塗布の点では、Ｍｗが大きいほどサイジング剤塗布時の揮発を抑制できる。Ｍｗ下限は３００以上であることが好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維束に塗布されたポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤の分子量は、サイジング剤塗布炭素繊維束からサイジング剤を水抽出しＧＰＣ評価することで確認できる。
　また、アニオン界面活性剤が界面活性剤の総量の５０質量部以上とすることで、アニオン界面活性剤の陰イオン中の親水基が炭素繊維表面と反発し溶出性が向上するため、水洗時にサイジング剤が溶出しやすくなり、炭素繊維束上のサイジング剤残存量を減少させることができる。
　さらに、ポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤に加えて、その他の成分を含んでもよい。以下ではその他の成分を第２成分ということもある。その他の成分としては脂肪族あるいは脂環式化合物および／または２つの水酸基が２つの異なる炭素に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物、ポリビニルアルコール、ポリグリシジルエーテル、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、脂肪族あるいは脂環式化合物および／または２つの水酸基が２つの異なる炭素に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物が特に好ましい。
　ここで、ポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤に加えて、１つの水酸基が炭素に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物および／または２つの水酸基が２つの異なる炭素に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物（アルコール、ジオール）をサイジング剤全量１００質量部に対して０．１質量部以上、３０質量部以下含むことが好ましい。０．１質量部以上とすることで、炭素繊維表面上で親油基を空気界面に露出させることができ摩擦を低減することができるため好ましく、２０質量部以上でより均一に効果を発現できるため、さらに好ましい。
　１つおよび／または２つの水酸基が炭素に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物の具体的な例としては、メチルアルコール、２－プロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－デシルアルコール、ミリスチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，４，７，９－テトラメチルデカン－４，７－ジオールなどの脂肪族ジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールが挙げられる。
　本発明を構成するサイジング剤において、アニオン界面活性剤を構成する陰イオン中の親水基比率が１７％以上であることが好ましい。
　陰イオン中の親水基比率が１７％以上とすることで、陰イオン部位の水への溶出性が向上するため、水洗時にサイジング剤が溶出しやすくなり、炭素繊維束上のサイジング剤残存量を減少させることができる。２０％以上が好ましく、３０％以上がさらに好ましい。
　親水基比率はアニオン界面活性剤の分子量から計算する。アニオン界面活性剤陰イオンの親水基部分の分子量とアニオン界面活性剤の分子量の比から算出できる。ここでの親水基とは硫酸エステル基（ＳＯ４ －）、スルホン酸基（ＳＯ３ －）、やカルボキシル基（ＣＯＯ－）、リン酸基（ＨＰＯ３ －）、ヒドロキシル基（ＯＨ－）などの負電荷をもつ部位が該当する。また、界面活性剤の陰イオン部製造時に未反応部が残存した場合はその出発物質と反応後物質（アニオン界面活性剤の陰イオン）の合計と反応後物質の量から反応率を計算し、アニオン界面活性剤の陰イオン部の分子量から算出される親水基比率に反応率を掛けたものを、本発明の陰イオン部の親水率として算出する。
　本発明を構成するサイジング剤において、アニオン界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗが１５０以上６００以下であることが好ましい。Ｍｗが大きいほどアニオン界面活性剤の疎水基の割合が高くなるため、炭素繊維表面から溶出する速度が低下する。Ｍｗを６００以下とすることで、アニオン界面活性剤の溶出性の指標である親水基比率を増加させることによってアニオン界面活性剤の水への溶出性が向上する。Ｍｗは５００以下であることが好ましい。一方、プロセス性の点では、Ｍｗが大きいほど強固なサイジング剤膜となり摩擦を低減できる。Ｍｗ下限は２５０以上であることがさらに好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維束に塗布されたアニオン界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗは、サイジング剤塗布炭素繊維束からサイジング剤を水抽出しＧＰＣ評価することとＸＰＳなどの元素分析で金属元素を同定することを組み合わせて確認できる。
　また、両性界面活性剤を界面活性剤の総量の５０質量部以上とすることで、両性界面活性剤の親水基部分が水と相互作用し溶出性が向上するため、水洗時にサイジング剤が溶出しやすくなり、炭素繊維束上のサイジング剤残存量を減少させることができる。
本発明を構成するサイジング剤において、両性界面活性剤を構成するアルキル基の平均炭素数は１７以下であることが好ましい。
　アルキル基の平均炭素数が１７以下とすることで、両性界面活性剤の水への溶出性が向上するため、水洗時にサイジング剤が溶出しやすくなり、炭素繊維束上のサイジング剤残存量を減少させることができる。アルキル基の平均炭素数は１６．５以下がより好ましく、１６以下がさらに好ましい。また、８以上が好ましい。平均炭素数が８を下回るとサイジング剤の表面自由エネルギーが大きくなるため、ドライＦ－Ｆ摩擦係数が高くなる。
　両性界面活性剤を構成するアルキル基の平均炭素数は、サイジング剤塗布炭素繊維束からサイジング剤を水抽出し評価することで評価できる。水抽出したサイジング剤を凍結乾燥した後に赤外分光法により得られるＩＲスペクトルからの構造評価と、凍結乾固物のプロトンＮＭＲ、カーボンＮＭＲとマススペクトル分析評価とを組み合わせる方法がある。
　＜炭素繊維抽出物の吸光度の求め方＞
　本発明を構成するサイジング剤塗布炭素繊維束は、水抽出物の吸光度が０．０６以上であることが好ましい。吸光度を０．０６以上とすることで炭素繊維表面に付着した酸化物などの汚染物が除去されやすくなり、接着性が向上する。吸光度は０．０８以上が好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。
　ここで、本発明で規定するサイジング剤塗布炭素繊維抽出物の水抽出物の吸光度は下記の手順で求めることができる。炭素繊維束１．０ｇを切り出し、容積２０ｃｍ３の蓋付きガラス容器に入れ、２５℃の蒸留水１０．０ｇを加える。振とう機を振幅３０ｍｍ、振とう速度を１２０ｒｐｍに設定し、ガラス容器を振とう機にセットした後、１分間振とうした。振とう後は溶液中からすぐに炭素繊維束を取り出す。炭素繊維から抽出した溶液を光路長１．０ｃｍの石英セルに入れ、対照液を蒸留水として、紫外可視分光光度計を用いて２００～９００ｎｍの吸光度を測定し、６００ｎｍの吸光度を記録した。
振とう機はアズワン（株）性シェイキングバスＳＢ－１３を用いた。紫外可視分光光度計は、日本分光（株）製Ｖ－５５０を用いた。
　本発明を構成するサイジング剤において、両性界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗが１５０以上６００以下であることが好ましい。Ｍｗが大きいほど両性界面活性剤の粘度が高くなるため、炭素繊維表面から溶出する速度が低下する。Ｍｗを６００以下とすることで、アニオン界面活性剤の溶出性の指標である粘度を低下させることができ両性界面活性剤の水への溶出性が向上する。Ｍｗは２５０以下であることが更に好ましい。一方、塗布の点では、Ｍｗが大きいほどサイジング剤塗布時の揮発を抑制できる。Ｍｗ下限は１５０以上であることが好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維束に塗布された両性界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗは、サイジング剤塗布炭素繊維束からサイジング剤を水抽出しＧＰＣ評価することとＸＰＳなどの元素分析で金属元素を同定することを組み合わせて確認できる。
　本発明を構成するサイジング剤において、塗布されるポリチレングリコールおよび／または界面活性剤は空気下１０℃／分で昇温させたときの３００℃到達時の質量残存率が３５％以下であることが好ましい。質量残存率が３５％以下とすることで、マトリクス樹脂が溶融するまでにサイジング剤の低耐熱成分が分解してマトリクス樹脂中に取り込まれるサイジング剤量が減少するため、複合材料の力学物性への影響が減少して物性が安定する。２０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
　本発明を構成するサイジング剤において、塗布されるポリチレングリコールおよび／または界面活性剤は空気下１０℃／分で昇温させたときの３５０℃到達時の質量残存率が３５％以下であることが好ましい。質量残存率が３０％以下とすることで、高耐熱なマトリクス樹脂が溶融するまでにサイジング剤の低耐熱成分が分解してマトリクス樹脂中に取り込まれるサイジング剤量が減少するため、複合材料の力学物性への影響が減少して物性が安定する。２５％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
　次に、本発明で用いるサイジング剤塗布炭素繊維束を構成する成分について説明する。
　本発明で用いられる炭素繊維束としては特に制限は無いが、力学特性の観点からは、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体からなる炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気中で最高温度２００～３００℃で耐炎化処理した後、不活性下雰囲気下中、最高温度５００～１２００℃で予備炭化処理を行い、次いで不活性雰囲気中、最高温度１２００～２０００℃で炭化処理することで得られる。
　本発明の炭素繊維束は、ストランド強度が４．０ＧＰａであることが好ましく、４．９ＧＰａ以上であることがより好ましい。炭素繊維束のストランド強度が４．０ＧＰａ以上であれば、サイジング剤を水洗した後の炭素繊維束のストランド強度が十分に高く、複合材料の力学特性向上効果を得られやすい。
　本発明において、炭素繊維束とマトリクス樹脂との接着性を向上させるため、炭素繊維束に酸化処理を施すことで酸素含有官能基を表面に導入することが好ましい。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
　本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。
　本発明における炭素繊維束は、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度が０．０８以上０．２５以下であることが好ましい。
　炭素繊維表面に官能基を有することにより、マトリクス樹脂との親和性が生じ、高い接着力を発現することが出来る。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０８未満の場合には、炭素繊維表面とマトリクス樹脂との親和性が低くなり接着強度が低くなる。表面酸素濃度は０．１５以上が好ましい。０．１５以上であると炭素繊維表面とマトリクス樹脂との親和性が高まるため好ましい。さらに、Ｏ／Ｃが０．２５以下であるとより好ましい。Ｏ／Ｃが０．２５を超えると官能基は増えるものの炭素繊維の表層が剥がれやすくなるため、接着強度が低下する。
　次に、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法について述べる。
　まず、本発明を構成するサイジング剤の炭素繊維束への塗布（付与）手段について述べる。
　本発明において、サイジング剤は溶媒で希釈し、均一な溶液として用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド等が挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。
　塗布手段としては、例えば、ローラーを介してサイジング剤溶液に炭素繊維束を浸漬する方法、サイジング剤溶液の付着したローラーに炭素繊維束を接する方法、サイジング剤溶液を霧状にして炭素繊維束に吹き付ける方法等があるが、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束を製造する上では、ローラーを介してサイジング剤溶液に炭素繊維束を浸漬する方法が好ましく用いられる。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維束を超音波で加振させることも好ましい態様である。
　本発明において、サイジング剤溶液を塗布した後、接触式乾燥手段によって、例えば、加熱したローラーに炭素繊維束を接触させることによりサイジング剤塗布炭素繊維束を得ることが好ましい。加熱したローラーに導入された炭素繊維束は、張力によって加熱したローラーに押し付けられ、急速に乾燥されるため加熱したローラーで拡幅された炭素繊維束の扁平な形態がサイジング剤によって固定されやすい。扁平な形態となった炭素繊維束は、単繊維間の接触面積が小さくなるため、水へ浸漬した際に水との接触面積が増え溶出性が高くなりやすい。接触式乾燥手段の温度としては、１２０℃以上が好ましい。１２０℃以上であると炭素繊維束が扁平な形態で固定されやすい。１３０℃以上が更に好ましい。また、本発明において、予備乾燥工程として加熱したローラーを通過させた後、第２乾燥工程としてさらに熱処理を加えても良い。該第２乾燥工程としての熱処理には、高温での熱処理を実施し易い非接触方式の加熱方式が好ましい。該熱処理を行うことでサイジング剤に残存している希釈溶媒を更に除去し、サイジング剤の粘度を安定化することができるため、安定して溶出性を高めることができる。
　また、該熱処理を行うことで、炭素繊維上のポリチレングリコールおよび／または界面活性剤の表面自由エネルギーを制御し摩擦係数を低減することができるため、サイジング剤塗布炭素繊維束の取り扱い性を向上させることができる。熱処理温度としては、１２０～２６０℃の温度範囲が好ましい。１２０℃以上の場合、希釈溶液を除去によりアニオン界面活性剤または両性界面活性剤のイオン化を制御し電気的相互作用を抑えられるため取り扱い性を高めやすい。また、ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤の水との相互作用による粘性が減少し取り扱い性を向上させやすい。１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。一方、熱処理温度の上限を２６０℃以下とすることで、ポリチレングリコールおよび／または界面活性剤成分の熱劣化を抑制することができ溶出性を維持させやすい。２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下が更に好ましい。
　また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。
　次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
　＜サイジング付着量の測定方法＞
　２．０±０．５ｇのサイジング塗布炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１－Ｗ２により加熱減量を求めた。この加熱減量をサイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対する質量部に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の付着量（質量部）とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤の付着量とした。
　＜ポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤の質量残存率の測定方法＞
　ポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤などのサイジング剤の質量残存率は熱重量・示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて測定した。１０±０．５ｍｇの界面活性剤をアルミパンに秤量（Ｗ３）（少数第４位まで読み取り）した後、加熱装置内部に入れ、１００ミリリットル／分の空気気流中、２５℃から４５０℃まで１０℃／分で昇温して界面活性剤を熱分解させた。３００℃到達時の質量（Ｗ４）（少数第４位まで読み取り）と３５０℃到達時の質量（Ｗ５）（少数第４位まで読み取り）を読み取り、Ｗ４／Ｗ３×１００（％）、およびＷ５／Ｗ３×１００（％）を算出し、３００℃到達時の質量残存率（％）と３５０℃到達時の質量残存率（％）を求めた。
　本発明では測定装置としてＢｒｕｋｅｒ社製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。
　＜炭素繊維束表面の官能基量測定方法>
　本実施例において、炭素繊維束の表面酸素濃度は次の手順に従って、Ｘ線光電子分光法によって測定した。まず、炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー内を１×１０－８Ｔｏｒｒに保ち、光電子脱出角度を４５°としてＸ線光電子分光測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値として、Ｃ１Ｓの主ピークの結合エネルギー値を、２８５ｅＶに合わせた。Ｃ１Ｓピーク面積を、結合エネルギー値として２７５から２９０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積を、結合エネルギーとして５２５から５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ－１６００を用いた。
　＜ＣＦ擦過毛羽の測定方法＞
　直径が５０ｍｍ、表面粗さＲｍａｘが０．３μｍである金属バー（材質：ステンレスＳＵＳ３０４製）２本を、１５０ｍｍ間隔、かつ、炭素繊維束が金属バーに合計で０．７８５π（ｒａｄ）の角度で接触しながら通過するように上下方向に配置した。そして、金属バーに炭素繊維束を掛け渡し、パッケージからの解舒張力を８００ｇに設定し、駆動ロールで毎分６ｍの速さで炭素繊維束を牽引して金属バーを通過させ、２本目の金属バーを通過後の繊維糸条に対して側面から直角にレーザー光線を照射し、毛羽検出装置で毛羽数を５分間検出カウントし、個数を記録した。
　本発明において、下記の基準で取扱性の好ましい範囲を３段階で評価し、ＳとＡを合格とし、Ｂを不合格とした。
　Ｓ：　毛羽　１５個／ｍ未満
　Ａ：　毛羽　１５個／ｍ以上かつ２５個／ｍ未満
　Ｂ：　毛羽　２５個／ｍ以上。
　＜ドライＦ－Ｆ摩擦係数の測定方法＞
　回転しないように固定されたボビン上に厚みが均一となるよう５～１０ｍｍ厚、巻密度０．９～１．４ｇ／ｃｍ３の範囲で巻き付けたサイジング剤塗布炭素繊維束の表面に、巻状物と同じ炭素繊維束を接触角３π（ｒａｄ）になるよう自分自身と重ならないように、典型的には幅方向に３～５ｍｍの間隔を空けて巻きつけた。巻き付けた炭素繊維束の一方の端部に錘（Ｔ１＝０．２５ｇ／ｔｅｘ）をつけて、反対端をばねばかりで１ｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、巻き付けた炭素繊維束が動き出す際の張力をＴ２として、下記式からドライＦ－Ｆ摩擦係数を算出した。測定は２回おこない、その平均値をドライＦ－Ｆ摩擦係数とした。なお、測定ボビンは測定２時間以上前に測定雰囲気温湿度条件（測定条件：２３±３℃／６０±５％）に置いたものを使用した。
　ドライＦ－Ｆ摩擦係数＝ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）／θ
　　　Ｔ２：炭素繊維束が動き出す際の張力（＝ばねばかりの指示値）
　　　Ｔ１：錘重量（＝０．２５ｇ／ｔｅｘ）
　　　θ：巻状物と巻きつけた糸との合計接触角（＝３πｒａｄ）。
　＜ウェットＦ－Ｍ摩擦係数の測定方法＞
　５０ｍｍのステンレスＳＵＳ３０４バーを地面と平行に、かつ回転しないように固定した。サイジング剤塗布炭素繊維束をボビンから切り出し純水に１秒間浸漬した。その後、固定されたバー上に厚みが均一となるよう１～３ｍｍ幅で接触角３π（ｒａｄ）になるよう自分自身と重ならないように、典型的には幅方向に３～５ｍｍの間隔を空けて巻きつけた。巻き付けた炭素繊維束の一方の端部に錘（Ｔ３＝０．２５ｇ／ｔｅｘ）をつけて、反対端をばねばかりで１ｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、巻き付けた炭素繊維束が動き出す際の張力をＴ４として、下記式から湿式での繊維－ステンレスＳＵＳ３０４間摩擦係数を算出した。測定は２回おこない、その平均値をウェットＦ－Ｍ摩擦係数とした。
　ウェットＦ－Ｍ摩擦係数＝ｌｎ（Ｔ４／Ｔ３）／θ
　　　Ｔ４：炭素繊維束が動き出す際の張力（＝ばねばかりの指示値）
　　　Ｔ３：錘重量（＝０．２５ｇ／ｔｅｘ）
　　　θ：巻状物と巻きつけた糸との合計接触角（＝３πｒａｄ）。
　＜炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率＞
　炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００４年）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。ただし、炭素繊維束が撚りを有する場合、撚り数と同数の逆回転の撚りを付与することにより解撚してから評価する。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とする。なお、ストランド弾性率を算出する際の歪み範囲は０．１～０．６％とする。
　＜界面せん断強度の測定方法＞
　炭素繊維束から単糸を抜き出し、厚み０．４ｍｍ以上になるように積層した樹脂フィルムで上下方向から挟み、熱プレス装置にて、加熱加圧した後、加圧状態を維持しながら、常温まで冷却し、炭素繊維単糸を埋め込んだ成形板を得た。この成形板からＳＤ型レバー裁断機を用いて、ダンベル形状のＩＦＳＳ測定用試験片を打ち抜いた。
　ダンベル形状の試料の両端部を挟み、繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、２．０ｍｍ／分の速度で歪みを１２％生じさせた。その後、試験片中央部２０ｍｍを切り取り、ホットプレート上にガラス板間に挟んだ状態で熱可塑性樹脂の融点以上まで加熱した。加熱により透明化させた試料内部の断片化された繊維長を顕微鏡で観察した。さらに平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面せん断強度（ＩＦＳＳ）を、次式で算出した。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
　ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）。
　本発明において、下記の樹脂ごとに異なる基準でＩＦＳＳの好ましい範囲を３段階で評価し、Ａを合格とした。
　・樹脂：ポリエーテルエーテルケトン
　Ａ：　ＩＦＳＳが３８以上
　Ｂ：　ＩＦＳＳが３５以上かつ３８未満
　Ｃ：　ＩＦＳＳが３５未満。
　各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。
　（Ａ）成分：ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤
Ａ－１：ＰＥＧジステアリン酸エステル
（三洋化成工業株式会社製　“イオネット（登録商標）”ＤＳ４０００、ＨＬＢ：１６．６）
Ａ－２：ＰＥＧモノステアリン酸エステル
（三洋化成工業株式会社製　“イオネット（登録商標）”ＭＳ１０００、ＨＬＢ：１５．７）
Ａ－３：ＰＥＧモノオレイン酸エステル
（三洋化成工業株式会社製　“イオネット（登録商標）”ＭＯ６００、ＨＬＢ：１３．８）
Ａ－４：ＰＥＧモノオレイン酸エステル
（三洋化成工業株式会社製　“イオネット（登録商標）”ＭＯ４００、ＨＬＢ：１１．７）
Ａ－５：ＰＥＧジオレイン酸エステル
（三洋化成工業株式会社製　“イオネット（登録商標）”ＤＯ１０００、ＨＬＢ：１２．９）
Ａ－６：ＰＥＧジオレイン酸エステル
（三洋化成工業株式会社製　“イオネット（登録商標）”ＤＯ６００、ＨＬＢ：１０．５）
Ａ－７：ポリエチレングリコール
（三洋化成工業株式会社製　ＰＥＧ６００、ＨＬＢ：２０、分子量：６００）
Ａ－８：ポリエチレングリコール
（三洋化成工業株式会社製　ＰＥＧ４０００、ＨＬＢ：２０、分子量：４０００）
Ａ－９：ポリエチレングリコール
（三洋化成工業株式会社製　ＰＥＧ２００００、ＨＬＢ：２０、分子量：２００００）
　（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤
Ｂ－１：スルホこはく酸ビス（２－エチルヘキシル）ナトリウム
（東京化成工業株式会社製）
Ｂ－２：オレイン酸ブチルエステル硫酸化油
（ライオン株式会社製　“ロータット（登録商標）”ＯＨ－１０４Ｋ　、反応率：７９％）
Ｂ－３：アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（東京化成工業株式会社製）
Ｂ－４：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（花王株式会社製　“ネオオペレックス（登録商標）”Ｇ１５）
Ｂ－５：ラウリル硫酸ナトリウム
（花王株式会社製　“エマール（登録商標）”１０Ｇ）
Ｂ－６：スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム
（三洋化成工業株式会社製“ビューライト（登録商標）”ＳＳＳ）
Ｂ－７：２－エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム
（三洋化成工業株式会社製“サンデット（登録商標）”ＯＮＡ）。
　（Ｃ）成分：両性界面活性剤
Ｃ－１：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン
（花王株式会社製“アンヒトール（登録商標）２４Ｂ”）
Ｃ－２：２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
（花王株式会社製“アンヒトール（登録商標）２０Ｙ－Ｂ”）
Ｃ－３：Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミンオキシド
（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製“カデナックス（登録商標）ＤＭ１０Ｄ－Ｗ”）
Ｃ－４：ラウリルジメチルアミンオキシド
（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製“カデナックス（登録商標）ＤＭ１２Ｄ－Ｗ（Ｃ）”）
Ｃ－５：Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチルアミンオキシド
（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製“カデナックス（登録商標）ＤＭ１４Ｄ－Ｎ”）
Ｃ－６：ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン
（花王株式会社製“アンヒトール（登録商標）８６Ｂ”）
　（Ｄ）アルコール、ジオール成分
Ｄ－１：プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｄ－２：２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
　（Ｅ）成分：その他の成分
Ｅ－１：ポリビニルアルコール
（富士フイルム和光純薬株式会社製　ＰＶＡ（重合度約５００））。
Ｅ－２：ジグリセロールポリグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス（株）製　“デナコール（登録商標）”Ｅｘ－４２１）
Ｅ－３：ポリエチレンイミン
（ＢＡＳＦジャパン（株）製　“Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）”Ｇ２０Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ）。
　（Ｆ）成分：熱可塑性樹脂
Ｆ－１：ポリエーテルエーテルケトン
（ヴィクトレックス（株）製“ヴィクトレックス（登録商標）”４５０Ｇ）。
　本実施例は、次の第１～５の工程からなる。
　・第１の工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
　アクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、総繊度８００テックスの炭素繊維束を得た。この炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率を評価し、それぞれ５．１ＧＰａと２４０ＧＰａであった。次いで、その炭素繊維束を、炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維束１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維束を続いて水洗し、加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維束を得た。この第１工程で得られた炭素繊維束の表面酸素濃度を測定した。
　・第２の工程：サイジング剤を炭素繊維束に付着させる工程
　化合物（Ａ）として（Ａ－１）を表１の組成とし、水を加えてが均一に溶解した約０．８質量％の水溶液を得た。この水溶液をサイジング剤水溶液として用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維束に塗布した後、予備乾燥工程としてホットローラーで１２０℃の温度で１５秒熱処理をし、続いて、第２乾燥工程として２１０℃の温度の加熱空気中で６０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理されたサイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．２５質量部となるように調整した。また、この第２工程で塗布するサイジング剤の質量残存率を測定した。３００℃到達時の質量残存率は３％、３５０℃到達時の質量残存率は１％であり十分に熱分解することが分かった。
　・第３の工程：サイジング剤塗布炭素繊維束の取り扱い性評価
　前記第２工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維束を用いて、摩擦係数の評価方法およびＣＦ擦過毛羽の測定方法に基づいて取り扱い性を評価した。その結果、ドライＦ－Ｆ摩擦係数は０．２２であり、ウェットＦ－Ｍ摩擦係数は０．２２であり、空中と水中にバーが存在する加工工程で毛羽が生じにくく取り扱い性が十分に良好であることが分かった。
　・第４の工程：水洗後のサイジング剤付着量の評価
　前工程で得られたサイジング剤塗布炭素繊維束について、上記の＜５０秒間水洗した後のサイジング剤付着量の算出方法＞および＜２５秒間水洗した後のサイジング剤付着量の算出方法＞の欄に記載のとおり、サイジング剤塗布炭素繊維束を水洗し、５０秒水洗後、２５秒水洗後のサイジング剤塗布炭素繊維束を得た後、５０秒間水洗した後のサイジング剤付着量および２５秒間水洗した後のサイジング剤付着量を算出した。その結果、５０秒水洗後のサイジング剤付着量がサイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して０．１０質量部、２５秒水洗後のサイジング剤付着量がサイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して０．１１質量部と、いずれにおいても残存量が少なく、溶出性が十分に高いことがわかった。
　・第５の工程：ＩＦＳＳ測定用試験片の作製および評価
　前工程で得られた水洗後のサイジング剤塗布炭素繊維束と、熱可塑性樹脂（Ｆ）として（Ｆ－１）を用いて、界面せん断強度の測定方法に基づき、ＩＦＳＳ測定用試験片を作製した。
　続いて、得られたＩＦＳＳ測定用試験片を用いて、ＩＦＳＳを測定した。その結果、５０秒水洗後のサイジング剤塗布炭素繊維束を使用時のＩＦＳＳが３８ＭＰａ、２５秒水洗後のサイジング剤塗布炭素繊維束を使用時のＩＦＳＳが３８ＭＰａであり、いずれにおいても接着性が十分に高いことがわかった。以上の結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例２）
　第２工程におけるサイジング剤の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例３～５）
　第２工程におけるサイジング剤の組成とサイジング剤付着量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（比較例１）
　第２工程におけるサイジング剤の組成とサイジング剤付着量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１に示す通りであり、取り扱い性は良好だが、サイジング剤付着量が高く溶出性が不十分であった。
　（比較例２）
　第２工程におけるサイジング剤の組成とサイジング剤付着量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１に示す通りであり、ドライＦ－Ｆ摩擦係数が高く取り扱い性が不十分であった。
　（比較例３～５）
　第２工程におけるサイジング剤の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１に示す通りであり、取り扱い性が良好であったが、ＨＬＢが低く、末端ヒドロキシル基比率が低く、溶出性が不十分であった。
　（実施例６）
　第２工程におけるサイジング剤の組成を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例７）
　第１工程における表面処理量を４０クーロン／ｇに変更し、第２工程におけるサイジング剤の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例８、９）
　第２工程におけるサイジング剤の組成とサイジング剤付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（比較例６）
　第２工程におけるサイジング剤の組成とサイジング剤付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２に示す通りであり、ドライＦ－Ｆ摩擦係数が高く取り扱い性が不十分であった。
　（実施例１０、１１）
　第２工程におけるサイジング剤の組成を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（比較例７）
　第２工程におけるサイジング剤の組成とサイジング剤付着量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２に示す通りであり、取り扱い性は良好だが、親水性が不足し溶出性が不十分であった。
　（実施例１２）
　第２工程におけるサイジング剤の組成およびサイジング剤付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１３）
　第２の工程において第２乾燥工程の乾燥温度を１５０℃と変更した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（比較例８）
　第２の工程において第２乾燥工程の乾燥温度を８０℃と変更した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３に示す通りであり、溶出性は十分に高いが、ドライＦ－Ｆ摩擦係数が高く取り扱い性が不十分であった。
　（比較例９）
　第２工程におけるサイジング剤の付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３に示す通りであり、溶出性は十分に高いが、ドライＦ－Ｆ摩擦係数が高く取り扱い性が不十分であった。
　（実施例１４）
　第２工程におけるサイジング剤の付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例１５）
　第１工程における表面処理量を４０クーロン／ｇに変更し、第２工程におけるサイジング剤の付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（比較例１０）
　第２工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、取り扱い性が良好だが、アニオン界面活性剤中の陰イオンの親水基比率が低く、溶出性が不十分であった。
　（実施例１６～１８）
　第２工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表３にまとめた通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例１９～２２）
　第２工程におけるサイジング剤の組成および付着量を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表４にまとめた通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例２３）
　第２工程におけるサイジング剤の付着量を表４に示す通りに変更し、第２成分として（Ｄ－１）を表４に示すサイジングの総量に対する割合で添加した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表４にまとめた通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例２４）
　第２工程におけるサイジング剤の付着量を表４に示す通りに変更し、第２成分として（Ｄ－２）を表４に示すサイジングの総量に対する割合で添加した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表４にまとめた通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例２５）
　第２工程におけるサイジング剤の付着量を表４に示す通りに変更し、第２成分として（Ｅ－２）を表４に示すサイジングの総量に対する割合で添加した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表４にまとめた通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例２６）
　第２工程における付着量を表４に示す通りに変更し、第２成分として（Ｅ－３）を表４に示すサイジングの総量に対する割合で添加した以外は、実施例１２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表４にまとめた通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例２７）
　第２工程におけるサイジング剤付着量を表５に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表５に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例２８、２９）
　第２工程におけるサイジング剤付着量を表５に示す通りに変更した以外は、実施例２７と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表５に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例３０、３１）
　第２の工程において化合物（Ｃ）として（Ｃ－２）を用い、サイジング剤付着量を表５に示す通りに変更した以外は、実施例２７と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表５に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例３２）
　第２の工程において化合物（Ｃ）として（Ｃ－３）を用い、サイジング剤付着量を表５に示す通りに変更し、予備乾燥工程としてホットローラーで１２０℃の温度で１５秒熱処理をした後、第２乾燥工程を用いなかった以外は、実施例２７と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表５に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例３３）
　第２の工程において化合物（Ｃ）として（Ｃ－４）を用い、サイジング剤付着量を表５に示す通りに変更し、予備乾燥工程としてホットローラーで１２０℃の温度で１５秒熱処理をした後、第２乾燥工程を用いなかった以外は、実施例２７と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表５に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（実施例３４）
　第２の工程において化合物（Ｃ）として（Ｃ－５）を用い、サイジング剤付着量を表５に示す通りに変更し、予備乾燥工程としてホットローラーで１２０℃の温度で１５秒熱処理をした後、第２乾燥工程を用いなかった以外は、実施例２７と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表５に示す通りであり、取り扱い性が良好であり、溶出性も十分に高いことがわかった。
　（比較例１１）
　第２工程におけるサイジング剤付着量を表５に示す通りに変更した以外は、実施例２５と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１に示す通りであり、ドライＦ－Ｆ摩擦係数が高く取り扱い性が不十分であった。
　（比較例１２）
　第２工程におけるサイジング剤付着量を表５に示す通りに変更した以外は、実施例２５と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表１に示す通りであり、取り扱い性が良好だが、付着量が高く溶出性が不十分であった。
　（比較例１３）
　第２の工程において化合物（Ｃ）として（Ｃ－２）を用い、サイジング剤付着量を表５に示す通りに変更した以外は、実施例２５と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表５に示す通りであり、ドライＦ－Ｆ摩擦係数が高く取り扱い性が不十分であった。
　（比較例１４）
　第２の工程において化合物（Ｃ）として（Ｃ－６）を用い、サイジング剤付着量を表５に示す通りに変更した以外は、実施例２５と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表５に示す通りであり、アルキル基の炭素数が多く、溶出性が不十分であった。
　本発明によれば、サイジング剤塗布炭素繊維束が良好な取り扱い性を示しながら、炭素繊維束上のサイジング剤が水洗工程において良好な水への溶出性を示すことでマトリクス樹脂中へのサイジング剤混入が減少し物性が安定するサイジング剤塗布炭素繊維束を提供することができる。本発明を使用した熱可塑樹脂複合体は、軽量でありながら強度に優れることから、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。
１１：巻出工程
１２：水洗工程
１３：乾燥工程
１４：巻取工程
１５：水洗槽前フリーローラー
１６：水洗槽中フリーローラー
１７：水洗槽後フリーローラー
１８：水洗槽
１９：水洗槽前フリーローラー
２０：水洗槽中フリーローラー
２１：水洗槽後フリーローラー
２２：水洗槽
１ａ：サイジング剤塗布炭素繊維束
１ｂ：水洗後のサイジング剤塗布炭素繊維束
１ｃ：水洗・乾燥後のサイジング剤塗布炭素繊維束
１ｄ：水
１ｅ：水

Claims (20)

  1. ポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤を含むサイジング剤が炭素繊維束に塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の全てを満たすサイジング剤塗布炭素繊維束。
    （ｉ）サイジング剤付着量が、サイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、０．１５質量部以上０．８０質量部以下である。
    （ｉｉ）ドライＦ－Ｆ摩擦係数が０．３９以下である。
    （ｉｉｉ）明細書記載の条件で５０秒間水洗した後のサイジング剤付着量がサイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、０．１２質量部以下である。
  2. ウェットＦ－Ｍ摩擦係数が０．２８以下である請求項１に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  3. 明細書記載の条件で２５秒間水洗した後のサイジング剤付着量がサイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、０．１２質量部以下である請求項１または２に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  4. サイジング剤全量１００質量部に対する界面活性剤の総量が７０質量部以上である請求項１～３のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  5. サイジング剤全量１００質量部に対する界面活性剤の総量が７０質量部以上であり、ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤が界面活性剤の総量の５０質量部以上である請求項１～４のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  6. ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤が下記のいずれかを満たす請求項１～５のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
    （ｖｉ）ＨＬＢが１５以上２０以下
    （ｖ）ＨＬＢが１２以上１５未満、かつ分子末端のヒドロキシル基比率が５０％以上。
  7. ポリエチレングリコールおよび／またはノニオン界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗが３００以上５０００以下である請求項１～６のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  8. サイジング剤全量１００質量部に対する界面活性剤の総量が７０質量部以上であり、アニオン界面活性剤が界面活性剤の総量の５０質量部以上である請求項１～４のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  9. 前記ポリエチレングリコールおよび／または界面活性剤に加えて、１つの水酸基が炭素に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物および／または２つの水酸基が２つの異なる炭素に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物をサイジング剤全量１００質量部に対して０．１質量部以上、３０質量部以下含む請求項１～４、８のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  10. サイジング剤の付着量が、サイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、０．３０以上０．４５質量部以下である請求項１～４、８、９のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  11. アニオン界面活性剤を構成する陰イオン中の親水基比率が１７％以上である請求項１～４、８～１０のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  12. 明細書記載の条件で５０秒間水洗した後のサイジング剤付着量がサイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、０．０８質量部以下である請求項１～４、８～１１のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  13. サイジング剤中の有機物成分全量１００質量部に対する界面活性剤の総量が７０質量部以上であり、両性界面活性剤が界面活性剤の総量の５０質量部以上である請求項１、２、４のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  14. サイジング剤の付着量が、サイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、０．２５以上０．４５質量部以下である請求項１～４、１３のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  15. 両性界面活性剤を構成するアルキル基の平均炭素数が１７以下である請求項１～２および請求項４、１３、１４のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  16. 炭素繊維束を蒸留水で１分間抽出した抽出物の６００ｎｍの吸光度が０．０６以上である請求項１、２、４、１３～１５のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  17. ポリチレングリコールおよび／または界面活性剤を空気下１０℃／分で昇温させたときの３００℃到達時の質量残存率が３５％以下である請求項１～１６のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  18. ポリチレングリコールおよび／または界面活性剤を空気下１０℃／分で昇温させたときの３５０℃到達時の質量残存率が３０％以下である請求項１～１７のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  19. 炭素繊維束のストランド強度が４．０ＧＰａ以上である請求項１～１８のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
  20. 請求項１～１９のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法であって、ポリチレングリコールおよび／または界面活性剤を含むサイジング剤を炭素繊維束に塗布する工程を経た後に、サイジング剤を塗布した炭素繊維束を１２０～２６０℃で乾燥させる乾燥工程を有するサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法。
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