CN113502682A - 一种纤维素基活性碳纤维纸及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属电极材料领域，公开了一种纤维素基活性碳纤维纸及其制备方法与应用。包括以下步骤：(1)将纸浆纤维与碳纤维混合抄纸，将纸浸渍到磷酸溶液中；(2)将浸渍后的纸在惰性气体保护下升温保温，进行炭化活化，继续升温至一定温度后，通入CO2或者水蒸气进行二次活化，保温、降温后将其取出；(3)用水洗涤至中性，烘干，得到纤维素基活性碳纤维纸。本发明制备的活性碳纤维纸可弯曲，具有良好的机械性能，且在电解液中不掉粉，可以作为超级电容器自支撑电极材料；与商品碳纸或者碳布相比，具有高比表面积，可达1435m2/g，且制备工艺简单、成本低；与静电纺丝制备的活性碳纤维纸相比具有良好的强度及可规模化应用的优势。
Description
技术领域
本发明属电极材料领域，公开了一种纤维素基活性碳纤维纸及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，开发高效的能源转换和储能装置是实现可再生能源发展的重要途径。超级电容器作为一种绿色新型储能器件具有高的功率密度、充放电速率快及循环寿命长等特点。其中，超级电容器电极材料的结构和性质是影响其性能的关键因素，目前商业用超级电容器电极材料主要是活性炭，通过与导电剂、粘结剂的混浆、匀浆涂覆到集流体上从而来制备超级电容器的电极。该过程制备工艺繁琐，且非活性材料质量可达整个电极质量的20％，可能还会出现电极活性物质脱落，粘结剂阻塞活性炭孔道，影响电荷传输等问题。
人们目前研究的自支撑电极可以很好的避免上述问题，无需使用粘结剂、甚至是集流体，例如：自支撑的石墨烯膜(CN108530073B)，对商业碳布基底进行氧化或负载处理得到的自支撑电极(CN109727780 B、CN111129515B)，静电纺丝制备的纳米纤维薄膜(CN107394118A)，但这类材料大多依赖昂贵的基材、活性材料，或者存在制备方法复杂而且效率低的缺陷，很难进行放大生产。
当前市面上的活性碳纤维与活性炭相比有以下优势：孔隙存在于纤维表面，扩散路程短，吸脱附速率快；可加工成纸、布、毡等形状。但这种方法制备的活性碳纤维成本高，通常是通过将聚丙烯腈(PAN)或酚醛树脂或沥青作为原料纺丝成纤维，然后经一定程序炭化活化后得到，且纺丝原料来源于石油化工产品，不可避免的会加剧石油资源的消耗。
发明内容
针对上述问题和现有技术的不足，本发明公开了一种纤维素基活性碳纤维纸及其制备方法与应用。本发明利用来源丰富，廉价、可持续的纸浆纤维作为制备活性碳纤维的前驱体，提出一种低成本、工艺简单、高效的方法来制备一种纤维素基活性碳纤维纸。
本发明通过以下技术方案实现：
一种纤维素基活性碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纸浆纤维与碳纤维混合抄纸，将纸浸渍到磷酸溶液中5-48h，得到浸渍后的纸；
(2)将浸渍后的纸在惰性气体保护下升温至300℃～650℃，保温10min～180min，进行炭化活化，继续升温至660℃～1000℃后，通入CO2或者水蒸气进行二次活化，保温10min～120min，降温后将其取出；
(3)用水洗涤步骤(2)降温后的纸至中性，烘干，得到纤维素基活性碳纤维纸。
优选地，步骤(1)中所述碳纤维质量占纸浆纤维与碳纤维总质量的10％～30％。
优选地，所述纸浆纤维为棉纤维、麻纤维、竹纤维、木材纤维的一种或两种以上，打浆度为10°SR～95°SR。
优选地，步骤(1)中所述磷酸与纸浸渍比为0.1:1～5:1，磷酸溶液浓度为5％～40％。
优选地，步骤(1)所述磷酸与纸浸渍比为0.5:1～2:1，磷酸溶液浓度为10％～20％。
优选地，步骤(1)所述磷酸浸渍时间为10～24h。
优选地，步骤(2)所述惰性气体为氮气或氩气或氦气。
优选地，步骤(2)中所述两次升温速率为3～5℃/min，升温至400℃～600℃，保温30min～120min，继续升温至700℃～850℃，保温30min～90min。
一种纤维素基活性碳纤维纸，由上述方法制得。
纤维素基活性纤维碳纸在超级电容器自支撑电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明以纸浆纤维作为制备活性碳纤维的前驱体，结合造纸的方法制备纤维素基活性纤维碳纸，制备操作简单，成本低，适合工业化生产。
(2)制备过程无需添加任何粘结剂，磷酸可以促进纤维素水解，在高温下低分子质量化合物可流动，使得纤维素纤维与碳纤维之间交织“粘”结的更加紧密，活性碳纤维纸可剪裁、可弯曲，具有良好的机械性能，作为自支撑电极使用在电解液中不掉粉。
(3)对纸的两次活化均通过管式炉中的程序升温，节约了时间和能耗，二次活化温度更高有利于纸张导电性的提高。
(4)纯碳纸或碳布比表面积0.45-7.9m2/g，与商品碳纸或者碳布相比，本方法制备的纤维素基活性纤维纸具有高的比表面积，可达1435m2/g，比表面积大可吸附更多的电解液离子，形成双电层电容；与静电纺丝制备的活性碳纤维纸相比，具有良好的强度，及可规模化应用的优势。
(5)传统涂敷式的电极需在碳活性材料中加入导电剂及粘结剂，匀浆后涂敷到集流体上，然后进行冲片。本发明可直接对活性炭纤维纸进行冲片作为电极，省去了繁琐的工序，避免了活性材料从集流体下脱落的缺陷。
(6)组装的扣式超级电容器在500mA/cm2电流密度下初始比电容为19320mF/cm2，循环10000次时比电容为19550mF/cm2，电容保持率无衰减。
附图说明
图1是实施例1制备的纤维素基活性碳纤维纸弯曲的实物图照片。
图2是实施例1制备的纤维素基活性碳纤维纸的SEM图。
图3是实施例1制备的纤维素基活性碳纤维纸在1M Na2SO4电解液中搅拌前后的实物图。
图4是实施例5将纤维素基活性碳纤维纸直接冲片制备的扣式电极片的实物图。
图5是实施例5将纤维素基活性碳纤维纸组装成的扣式超级电容器的实物图。
图6是对比例1未添加纸浆纤维无法成纸的实物图。
图7为实施例5的扣式超级电容器电容循环测试图，7A为循环1-20次，7B为循环9981-10000次。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
纤维素基活性碳纤维纸(15％碳纤维)的制备，包括以下步骤：
所用碳纤维为日本东邦公司水分散性碳纤维；将打浆度为40°SR棉纤维与15％碳纤维混合抄纸，纸张定量80g/m2，并将纸浸渍到磷酸溶液中12h，磷酸溶液浓度为20％，磷酸与纸的浸渍比为1.5:1。之后，将纸放入管式炉中在氮气保护下以4.3℃/min升温至450℃，然后保温60min，继续以3.3℃/min升温至850℃，关掉氮气，通入CO2进行二次活化，保温60min后降至室温后取出，用去离子水洗涤至中性然后烘干，制备出一种纤维素基活性碳纤维纸，见图1和图2。
本实施例所制备的纤维素基活性碳纤维纸的定量为33g/m2，厚度为0.15mm，比表面积为1435m2/g，电导率为1000S/m。采用三电极法进行测试，在1M Na2SO4电解液中，1mA/cm2电流密度下的电容为258mF/cm2。将纤维素基活性碳纤维纸置于1M Na2SO4电解液中，搅拌并放置2天后仍不掉粉，见图3。
实施例2
纤维素基活性碳纤维纸(10％碳纤维)的制备，包括以下步骤：
所用碳纤维为日本东邦公司水分散性碳纤维；将打浆度为95°SR未漂针叶木纤维与10％碳纤维混合抄纸，纸张定量120g/m2，并将纸浸渍到磷酸溶液中24h，磷酸溶液浓度为10％，磷酸与纸的浸渍比为0.5:1。之后，将纸放入管式炉中在氮气保护下以3℃/min升温至400℃，然后保温120min，继续以3℃/min升温至700℃，关掉氮气，通入CO2进行二次活化，保温90min后降至室温后取出，用去离子水洗涤至中性然后烘干，制备出一种纤维素基活性碳纤维纸。
本实施例所制备的纤维素基活性碳纤维纸的定量为75.5g/m2，厚度为0.29mm，比表面积为653m2/g，电导率为697S/m，采用三电极法进行测试，在1M Na2SO4电解液中，1mA/cm2电流密度下的电容为580mF/cm2。
实施例3
纤维素基活性碳纤维纸(30％碳纤维)的制备，包括以下步骤：
所用碳纤维为日本东邦公司水分散性碳纤维；将打浆度为10°SR棉纤维与30％碳纤维混合抄纸，纸张定量80g/m2，并将纸浸渍到磷酸溶液中10h，磷酸溶液浓度为15％，磷酸与纸的浸渍比为2:1。之后，将纸放入管式炉中在氮气保护下以5℃/min升温至600℃，然后保温30min，继续以5℃/min升温至850℃，关掉氮气，通入CO2进行二次活化，保温30min后降至室温后取出，用去离子水洗涤至中性然后烘干，制备出一种纤维素基活性碳纤维纸。
本实施例所制备的纤维素基活性碳纤维纸的定量为33g/m2，厚度为0.3mm，比表面积为371m2/g，电导率为1074S/m，采用三电极法进行测试，在1M Na2SO4电解液中，1mA/cm2电流密度下的电容为85mF/cm2。
实施例4
对纤维素基活性碳纤维纸进行氧化、负载、掺杂等处理，可以进一步提升其比电容。以负载纳米二氧化锰为例，对实施例1制备的纤维素基活性碳纤维纸进行负载：在电化学工作站660e中以活性碳纤维纸(1cm2)作为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂片为对电极，以1mA/cm2的电流密度在0.1M Na2SO4中进行电化学沉积3h。最后将产物用去离子水洗涤，在真空干燥箱中以60℃干燥得到负载纳米二氧化锰的活性碳纤维纸。对其在1M Na2SO4中进行电化学性能测试，1mA/cm2电流密度下的比电容为1200mF/cm2。
实施例5
直接对纤维素基活性碳纤维纸，或改性后的纤维素基活性碳纤维纸，进行冲片作为电极，组装扣式超级电容器。对实施例1制备的纤维素基活性碳纤维纸直接冲片(直径14mm)，见图4；用滤纸作为隔膜，加入6M KOH作为电解液，装入CR2032扣式壳中密封，组装成扣式超级电容器，见图5。用CH660e对其电化学性能进行测试，采用蓝电CT3001A对其进行循环10000次测试。在5mA/cm2电流密度下的比电容为28440mF/cm2，在500mA/cm2电流密度下初始比电容为19320mF/cm2，循环10000次时比电容为19550mF/cm2，电容保持率无衰减(见图7)，且在循环中其电极孔隙不断得到活化其比电容稍有增加。
对比例1
不添加纸浆纤维，将100％碳纤维抄纸，结果发现，无法成纸，没有强度，必须加10％的PVA做粘结剂才能抄纸，见图6。
对比例2
纤维素基活性碳纤维纸(45％碳纤维)的制备，包括以下步骤：
所用碳纤维为日本东邦公司水分散性碳纤维；将打浆度为30°SR棉浆与45％碳纤维混合抄纸，纸张定量80g/m2，并将纸浸渍到磷酸溶液中12h，磷酸溶液浓度为20％，磷酸与纸的质量浸渍比为1.5:1。之后，将纸放入管式炉中在氮气保护下以4℃/min升温至450℃，然后保温30min，继续以3℃/min升温至850℃，关掉氮气，通入CO2进行二次活化，保温60min后降至室温后取出，用去离子水洗涤至中性然后烘干，从而制备出一种纤维素基活性碳纤维纸。
本对比例所制备的纤维素基活性碳纤维纸的定量为37g/m2，厚度为0.28mm，比表面积为107m2/g，电导率为936S/m，采用三电极法进行测试，在1M Na2SO4电解液中，1mA/cm2电流密度下的电容为2.5mF/cm2。
上述实施例为本发明最优的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纤维素基活性碳纤维纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纸浆纤维与碳纤维混合抄纸，将纸浸渍到磷酸溶液中5-48h，得到浸渍后的纸；
(2)将浸渍后的纸在惰性气体保护下升温至300℃～650℃，保温10min～180min，进行炭化活化，继续升温至660℃～1000℃后，通入CO2或者水蒸气进行二次活化，保温10min～120min，降温后将其取出；
(3)用水洗涤步骤(2)降温后的纸至中性，烘干，得到纤维素基活性碳纤维纸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳纤维质量占纸浆纤维与碳纤维总质量的10％～30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纸浆纤维为棉纤维、麻纤维、竹纤维、木材纤维的一种或两种以上，打浆度为10°SR～95°SR。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸与纸浸渍比为0.1:1～5:1，磷酸溶液浓度为5％～40％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸与纸浸渍比为0.5:1～2:1，磷酸溶液浓度为10％～20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸浸渍时间为10～24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气体为氮气或氩气或氦气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述两次升温速率为3～5℃/min，升温至400℃～600℃，保温30min～120min，继续升温至700℃～850℃，保温30min～90min。
9.一种纤维素基活性碳纤维纸，由权利要求1～8任一项所述的方法制得。
10.权利要求9所述的纤维素基活性纤维碳纸在超级电容器自支撑电极材料中的应用。
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