CN110723734B - 一种利用玉米芯酸水解残渣制备活性碳复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用玉米芯酸水解残渣制备活性碳复合材料的方法，具体的，使用玉米芯，酸性条件水解后，采用柠檬酸浸泡处理，然后预氧化处理后，最后进行碳化。最终得到的活性炭复合材料应用于电化学领域，具体的，作为电极材料，具有具有良好的导电性、高比电容和优异的循环稳定性。而且具有工艺简单、成本低廉、适于规模化生产的优势。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源利用和生物质碳材料领域，具体涉及一种利用玉米芯酸水解残渣制备整块碳材料的方法。
背景技术
玉米芯是玉米棒加工脱粒后的生物质原料，含有大量的半纤维素、纤维素和木素。其中的半纤维素经高温、稀酸水解转化为单糖用于生产木糖和糠醛后，所剩余的酸水解残渣则主要由纤维素和木素组成，尤其是其中的木素占到了残渣的近50%（可再生能源，2012，30（1）：62-66））。而木素是由苯基丙烷类单体通过多种化学键连接起来的具有三维网状结构的芳香族天然高分子化合物，与纤维素和半纤维素相比，含碳量较高（大于60%），又含有适量的氧，是良好的碳材料前驱体。因此，利用玉米芯酸水解残渣制备活性碳材料为残渣的高值化利用提供一条有效的途径。
然而，目前玉米芯残渣的利用还主要集中在分离残渣中的纤维素、利用残渣制备纳米纤维素、对残渣进行水热处理制备水热焦炭及直接作为燃料等。仅有少量文献报道了利用玉米芯酸水解残渣制备活性碳材料的研究。如文献1（（Fuel Processing Technology，2016，144， 255–261）将玉米芯酸水解残渣先用磷酸脱水处理，再于450oC下热解，制备了活性碳，将所制备的活性碳可用于焦糖脱色，但所该活性碳石墨化程度较低，只适于做吸附材料。在文献2（Bioresource Technology，2015，189, 285-291）中，对玉米芯酸水解残渣在850oC进行了蒸汽活化，制备了多孔碳材料，该多孔碳材料经进一步的酸处理和碱处理除掉灰份后，具有较高的表面活性，可以用作超级电容器的电极材料，但利用蒸汽在高温下活化碳材料，需要特殊的带压蒸汽生产设备和碳活化设备，且酸碱处理不仅导致生产工艺复杂，还形成了大量的生产废水。
发明内容
针对目前利用玉米芯酸水解残渣制备碳材料在技术上的复杂性和生产工艺的不足，本发明提供一种简单高效的利用玉米芯酸水解残渣制备活性碳复合材料的方法。
一种利用玉米芯酸水解残渣制备整块活性碳材料的方法，包含以下步骤：
（1）将玉米芯酸水解残渣分散到去离子中，分散均匀后，将分散体系过滤成型，形成玉米芯酸水解残渣的湿渣板，干燥，得到干燥的玉米芯酸水解残渣板；
（2）将干燥的玉米芯酸水解残渣板浸泡在柠檬酸缓冲溶液中，取出后，用去离子水冲洗，然后干燥；
（3）对步骤（2）得到的玉米芯酸水解残渣板进行预氧化处理；
（4）对步骤（3）得到的玉米芯酸水解残渣板进行碳化处理，得到活性炭复合材料。
其中，所述的步骤（1）具体为将玉米芯酸水解残渣分散在水中，形成残渣悬浮液，玉米芯酸水解残渣所占的质量比为5-10%，再将残渣悬浮液通过真空抽滤，制成玉米芯酸水解残渣的湿渣板，再将湿渣板在温度120-150oC下加热干燥20-40分钟，形成整块的玉米芯酸水解残渣板。
其中，所述的步骤（2）中柠檬酸缓冲溶液为一水柠檬酸与磷酸二氢钠分散在去离子中形成，其中一水柠檬酸、磷酸二氢钠和水的质量比为10~20：1：100。
其中，所述的步骤，浸泡时间为2-8小时；在150-180oC下加热干燥20-30分钟。
其中，所述的预氧化处理，具体为在空气氛围下，以小于2oC/分钟的升温速度升温，升温到200℃，保温2小时，获得预氧化玉米芯酸水解残渣板。
其中，所述的碳化处理，具体为在氩气或氮气保护下，以小于3oC/分钟的升温速度，升温到800-1000oC，保温1~2小时。
更多的，应用于电化学领域。
更多的，上述的整块活性碳材料经过强酸或强碱进行活化处理，应用于电极材料。
本发明提出碳化前利用纸张成形与干燥技术先将玉米芯酸水解残渣制成类似纤维纸板的整块的玉米芯酸水解残渣板，再利用柠檬酸溶液预处理玉米芯酸水解残渣板，在玉米芯酸水解残渣上引入羧基并在残渣之间交联，以提高玉米芯酸水解残渣板碳化后的电化学活性。玉米芯酸水解残渣纸板经预氧化和碳化后，所得整块活性碳材料不仅完整地保持了玉米芯酸水解残渣板的形貌，还大幅度提高了整块活性碳材料的电化学性能。具有工艺简单、成本低廉、适于规模化生产的优势。
有益效果
利用本发明的方法，将玉米芯酸水解残渣制成残渣板再进行碳化，可以利用玉米芯酸水解残渣制备整块的碳材料；以柠檬酸溶液预处理玉米芯酸水解残渣饼，可以大幅度提高所制备整块碳材料的导电性和电化学性能。因此，以玉米芯酸水解残渣为原料制备的整块碳材料具有良好的导电性、高比电容和优异的循环稳定性。整块碳纤维素网络材料的电阻率和比电容可以分别达到21.4 Ω•cm和287F/g，经20000次循环充放电后，比电容保持率超过80%。
附图说明
图1 由玉米芯酸水解残渣制备的整块碳材料的照片；
图2 由玉米芯酸水解残渣制备的整块碳材料的SEM图，可以看出内部存在大量微孔。
具体实施实例
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例；除另有指明，实施例中的所述地份数为质量份。
实施例1
将5份玉米芯酸水解残渣分散在100份儿去离子水中，分散均匀后，将分散体系过滤成形，形成玉米芯酸水解残渣的湿渣板，将湿渣板在120oC下干燥40分钟，获得干燥的玉米芯酸水解残渣板；取15份一水柠檬酸和1份磷酸二氢钠分散在100份去离子水中，制备柠檬酸溶液。将干燥后的玉米芯酸水解残渣板在柠檬酸溶液中浸泡4小时，取出后，用去离子冲洗，并在160oC干燥25分钟；将经柠檬酸预处理的干燥玉米芯酸水解残渣板置于马弗炉中，在空气条件下，以0.2oC/分钟的速度升温到200 oC，保温2小时，冷却、并剪裁后置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以0.5oC/min的速度升温到1000 oC，保温1小时，取出，冷却至室温，获得整块碳材料。整块碳材料进一步经10%硫酸浸泡活化2小时，干燥后，获得经硫酸活化的整块碳材料。
将上述制备的整块碳材料经裁剪后，直接作为整块工作电极，以铂片电极作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，以1M H2SO4水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为287 F/g，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻13.3Ω•cm。碳材料经20000次循环充放电后，比电容保持率为87.3%
实施例2
将7份玉米芯酸水解残渣分散在100份儿去离子水中，分散均匀后，将分散体系过滤成形，形成玉米芯酸水解残渣的湿渣板，将湿渣板在150oC下干燥20分钟，获得干燥的玉米芯酸水解残渣板；15份一水柠檬酸合1份磷酸二氢钠分散在100份去离子水中，制备柠檬酸溶液。将干燥后的玉米芯酸水解残渣板在柠檬酸溶液中浸泡2小时，取出后，用去离子冲洗，并在180oC干燥20分钟；将经柠檬酸预处理的干燥玉米芯酸水解残渣板置于马弗炉中，在空气条件下，以0.5oC/分钟的速度升温到200 oC，保温2小时，冷却、并剪裁后置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以1oC/min的速度升温到1000 oC，保温1小时，取出，冷却至室温，获得整块碳材料。整块碳材料进一步经10%硫酸浸泡活化2小时，干燥后，获得经硫酸活化的整块碳材料。
将上述制备的整块碳材料经裁剪后，直接作为整块工作电极，以铂片电极作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，以1M H2SO4水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为259 F/g，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻14.6 Ω•cm。经20000次循环充放电后，比电容保持率为85.6%。
实施例3
将10份玉米芯酸水解残渣分散在100份儿去离子水中，分散均匀后，将分散体系过滤成形，形成玉米芯酸水解残渣的湿渣板，将湿渣板在135oC下干燥30分钟，获得干燥的玉米芯酸水解残渣板；取20份一水柠檬酸合1份磷酸二氢钠分散在100份去离子水中，制备柠檬酸溶液。将干燥后的玉米芯酸水解残渣板在柠檬酸溶液中浸泡8小时，取出后，用去离子冲洗，并在170oC干燥25分钟；将经柠檬酸预处理的干燥玉米芯酸水解残渣板置于马弗炉中，在空气条件下，以0.2oC/分钟的速度升温到200 oC，保温2小时，冷却、并剪裁后置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以0.5oC/min的速度升温到800 oC，保温2小时，取出，冷却至室温，获得整块碳材料。整块碳材料进一步经10%硫酸浸泡活化2小时，干燥后，获得经硫酸活化的整块碳材料。
将上述制备的整块碳材料经裁剪后，直接作为整块工作电极，以铂片电极作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，以1M H2SO4水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为215 F/g，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻10.9 Ω•cm。经20000次循环充放电后，比电容保持率为80.9%。
实施例4
将8份玉米芯酸水解残渣分散在100份儿去离子水中，分散均匀后，将分散体系过滤成形，形成玉米芯酸水解残渣的湿渣板，将湿渣板在150oC下干燥20分钟，获得干燥的玉米芯酸水解残渣板；取12份一水柠檬酸合1份磷酸二氢钠分散在100份去离子水中，制备柠檬酸溶液。将干燥后的玉米芯酸水解残渣板在柠檬酸溶液中浸泡6小时，取出后，用去离子冲洗，并在150oC干燥30分钟；将经柠檬酸预处理的干燥玉米芯酸水解残渣板置于马弗炉中，在空气条件下，以2oC/分钟的速度升温到200 oC，保温2小时，冷却、并剪裁后置于管式炉中，通氦气，驱净炉中空气后，在氦气保护下以3oC/min的速度升温到800oC，保温2小时，取出，冷却至室温，获得整块碳材料。整块碳材料进一步经10%硫酸浸泡活化1.5小时，干燥后，获得经硫酸活化的整块碳材料。
将上述制备的整块碳材料经裁剪后，直接作为整块工作电极，以铂片电极作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，以1M H2SO4水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为227 F/g，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻17.1 Ω•cm。经20000次循环充放电后，比电容保持率为82.1%。
实施例5
将5份玉米芯酸水解残渣分散在100份儿去离子水中，分散均匀后，将分散体系过滤成形，形成玉米芯酸水解残渣的湿渣板，将湿渣板在150oC下干燥20分钟，获得干燥的玉米芯酸水解残渣板；取10份一水柠檬酸合1份磷酸二氢钠分散在100份去离子水中，制备柠檬酸溶液。将干燥后的玉米芯酸水解残渣板在柠檬酸溶液中浸泡8小时，取出后，用去离子冲洗，并在160oC干燥30分钟；将经柠檬酸预处理的干燥玉米芯酸水解残渣板置于马弗炉中，在空气条件下，以1oC/分钟的速度升温到200 oC，保温2小时，冷却、并剪裁后置于管式炉中，通氦气，驱净炉中空气后，在氦气保护下以2oC/min的速度升温到900oC，保温2小时，取出，冷却至室温，获得整块碳材料。整块碳材料进一步经10%硫酸浸泡活化2小时，干燥后，获得经硫酸活化的整块碳材料。
将上述制备的整块碳材料经裁剪后，直接作为整块工作电极，以铂片电极作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，以1M H2SO4水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为206 F/g，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻19.7 Ω•cm。经20000次循环充放电后，比电容保持率为86.4%。
对比例1
将5份玉米芯酸水解残渣分散在100份儿去离子水中，分散均匀后，将分散体系过滤成形，形成玉米芯酸水解残渣的湿渣板，将湿渣板在120oC下干燥40分钟，获得干燥的玉米芯酸水解残渣板；将干燥的玉米芯酸水解残渣板置于马弗炉中，在空气条件下，以0.5oC/分钟的速度升温到200 oC，保温2小时，冷却、并剪裁后置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以1oC/min的速度升温到1000 oC，保温1小时，取出，冷却至室温，获得整块碳材料。整块碳材料进一步经10%硫酸浸泡活化2小时，干燥后，获得经硫酸活化的整块碳材料。
将上述制备的整块碳材料经裁剪后，直接作为整块工作电极，以铂片电极作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，以1M H2SO4水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为9.4 F/g，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻205.8 Ω•cm。经20000次循环充放电后，比电容保持率为50.5%。
对比例2
将5份玉米芯酸水解残渣分散在100份儿去离子水中，分散均匀后，将分散体系过滤成形，形成玉米芯酸水解残渣的湿渣板，将湿渣板在120oC下干燥40分钟，获得干燥的玉米芯酸水解残渣板；取20份质量浓度40%的甲醛分散在80份去离子水中，制备甲醛溶液。将干燥后的玉米芯酸水解残渣板在甲醛溶液中浸泡8小时，取出后，用去离子冲洗，并在120oC干燥60分钟；将经甲醛交联预处理的干燥玉米芯酸水解残渣板置于马弗炉中，在空气条件下，以0.5oC/分钟的速度升温到200 oC，保温2小时，冷却、并剪裁后置于管式炉中，通氮气，驱净炉中空气后，在氮气保护下以1oC/min的速度升温到1000 oC，保温1小时，取出，冷却至室温，获得整块碳材料。整块碳材料进一步经10%硫酸浸泡活化2小时，干燥后，获得经硫酸活化的整块碳材料。
将上述制备的整块碳材料经裁剪后，直接作为整块工作电极，以铂片电极作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，以1M H2SO4水溶液为电解质，测所得碳材料的充放电曲线，计算出所得碳材料的比电容为43.6 F/g，利用四探针电阻测定仪测得自支撑碳纤维素网络材料的电阻217.1Ω•cm。经20000次循环充放电后，比电容保持率为63.1%。
Claims (3)
1.一种利用玉米芯酸水解残渣制备整块活性碳材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将玉米芯酸水解残渣分散到去离子水中，分散均匀后，将分散体系过滤成型，形成玉米芯酸水解残渣的湿渣板，干燥，得到干燥的玉米芯酸水解残渣板；
（2）将干燥的玉米芯酸水解残渣板浸泡在柠檬酸缓冲溶液中，浸泡时间为2-8小时，取出后，用去离子水冲洗，然后在150-180oC下加热干燥20-30分钟；
（3）对步骤（2）得到的玉米芯酸水解残渣板进行预氧化处理，具体为在空气氛围下，以小于2oC/分钟的升温速度升温，升温到200℃，保温2小时；
（4）对步骤（3）得到的玉米芯酸水解残渣板进行碳化处理，得到整块活性碳材料；
步骤（1）具体为将玉米芯酸水解残渣分散在去离子水中，形成残渣悬浮液，再将残渣悬浮液通过真空抽滤，制成玉米芯酸水解残渣的湿渣板，再将湿渣板在温度120-150oC下加热干燥20-40分钟，形成整块的玉米芯酸水解残渣板；
步骤（2）中柠檬酸缓冲溶液为一水柠檬酸与磷酸二氢钠分散在去离子中形成，其中一水柠檬酸、磷酸二氢钠和水的质量比为10~20：1：100。
2.根据权利要求1所述的利用玉米芯酸水解残渣制备整块活性碳材料的方法，其特征在于，玉米芯酸水解残渣与去离子水的质量比为1:10~20。
3.一种权利要求1所述的利用玉米芯酸水解残渣制备的整块活性碳材料的应用，其特征在于，应用于电化学领域，所述的整块活性碳材料经过强酸或强碱进行活化处理，应用于电极材料。
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