CN112501648A - 一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的制备及其应用 - Google Patents

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肖博鑫
侯艳
马慧媛
张春晶
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Abstract

一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的制备及其应用，本发明涉及一种泡沫镍负载的锰钼硫化物的制备及其应用。本发明目的是解决现有电催化剂的析氢过电位较大、制备成本昂贵的问题。所采用的方法：以Waugh型多酸锰钼九，硫脲和泡沫镍为原料，采用一步水热合成法，制备的泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物可适用于碱性电解液中的电催化析氢反应，经过电化学测试后发现其具有高催化活性、较低的析氢过电位和良好的稳定性。

Description

一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物纳米材料，该材料采用水热合成的方法制备而成，在电催化析氢方面具备优异的性能，同时在环境保护和能源开发领域也具有潜在的价值。
背景技术
氢气作为一种可持续、零碳排放的清洁能源，一直被人们认为是化石燃料的最佳替代品，其中电催化水裂解析氢是最为环保的方法之一。而在HER中，表现出优异析氢效果的则是铂类金属催化剂，但是由于其成本高，地球储量低的问题，一直无法大规模应用。
多酸(POMs)作为可以同时提供多种过渡金属源的分子平台，良好地解决了引入过渡金属后所引起的各组分成核速率不一致，导致生长过程难以控制的问题。而为了提高材料的导电性，我们选择了泡沫镍作为负载基底。泡沫镍相对于其他基底，具有高导电性和大的比表面积,而大的比表面积可以使得电解液与催化剂之间的接触面积大大提高，增大了催化剂单位面积的催化位点的密度，从而显著提升催化活性。并且由于在测试析氢过程中会不断有气泡产生，而泡沫镍的三维多孔结构可以利于气泡的排出，推动了反应的持续进行。基于以上的优点，将材料负载在泡沫镍用于电催化析氢是一项值得开展研究的工作。
发明内容
基于以上背景，本发明的目的是提供一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的制备及其应用，制备方法简便，成本低。制备所得到的纳米材料具有较低的析氢过电势和良好的稳定性，有利于产氢的大规模工业应用。
本发明的目的是这样实现的：
一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的制备，包括以下步骤：
(1)取一片1x2cm-2的泡沫镍依次置于分别装有丙酮、乙醇和水的烧杯中，分别超声处理30min，并用去离子水反复冲洗，放入60℃的烘箱中干燥待用；
(2)将0.04g的锰钼九多酸，0.06g的硫脲，分散于10ml的去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌2～3个小时，然后置于水热反应釜中，同时放入一片步骤(1) 中预处理过的泡沫镍，将反应釜放入烘箱中在160℃条件下反应24个小时，自然冷却至室温；
(3)取出反应过后的泡沫镍，用去离子水反复冲洗并置于60℃烘箱中烘干，即得到泡沫镍负载的锰钼硫化物MnS-MoS2，在泡沫镍表面均匀覆盖，以纳米颗粒组成花状团簇。
上述的泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的应用，主要是在电催化分解水制氢方面。
上述应用方法如下：以1.0摩尔每升氢氧化钾水溶液为电解液溶液，所述泡沫镍负载的锰钼硫化物作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，碳棒电极作为对电极，在碱性电解质溶液中，当过电位为56mV时，电流密度为10mA cm-2，并可保持稳定工作状态24个小时。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
发明通过采用多酸作为源，避免了由于引入金属后所引起的各组分成核速率不一致，导致生长过程难以控制的问题。这种材料在作为电催化析氢催化剂时，结果表明其具有良好的析氢性能和较低的过电位，在碱性电解质溶液中，当过电位为56mV时，电流密度为10mA cm-2，并可保持稳定工作状态24个小时。并且可以在保持稳定的工作状态下工作24个小时。发明采用了一步水热合成法，制备方法简单且成本低廉，有利于在工业化生产中推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的宏观状态图。
图2为本发明实施例1所制备的一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的扫描电镜图片。
图3为本发明实施例1所制备的一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的透射电镜图片。
图4为本发明实施例1所制备的一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物与纯泡沫镍电极的XRD谱图对比。
图5为本发明实施例1所制备的一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物与纯泡沫镍电极在碱性电解质溶液中的析氢极化曲线。
图6为本发明实施例1所制备的一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物在碱性电解质溶液中电流密度为10mA cm-2时的电流-时间曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1，一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物，包括如下制备步骤：
(1)取一片1x2cm-2的泡沫镍依次置于分别装有丙酮、乙醇和水的烧杯中，分别超声处理30min，并用去离子水反复冲洗，放入60℃的烘箱中干燥待用。其中使用丙酮是为了除去表面的杂质和不溶物，乙醇是为了除去有机物杂质，水是为了去除残留的丙酮和乙醇；
(2)将0.04g的锰钼九多酸，0.06g的硫脲，分散于10ml的去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌2～3个小时，然后置于水热反应釜中，同时放入一片步骤(1) 中预处理过的泡沫镍，将反应釜放入烘箱中在160℃条件下反应24个小时，自然冷却至室温；
(3)取出反应过后的泡沫镍，用去离子水反复冲洗并置于60℃烘箱中烘干，即得到泡沫镍负载的锰钼硫化物MnS-MoS2，在泡沫镍表面均匀覆盖，以纳米颗粒组成花状团簇。同时我们也可观察到泡沫镍材料由最初的银白色变为深褐色。
下面结合附图及实施例，对本发明做进一步的说明：
如图1所示为一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的宏观状态图，可以观察到制备得到的材料为深褐色。
如图2所示为一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的扫描电镜图，可以看到泡沫镍表面覆盖着均匀的纳米结构，以及MoS2和MnS的纳米片结构交叉组成的纳米花团簇。
如图3所示为一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的透射电镜图，可以看到晶格间距分别为0.31nm和0.62nm，分别代表着MnS的(111)晶面和MoS2的(002)晶面。
如图4所示为一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物和空白泡沫镍的 XRD谱图，可以清楚地观察到目标材料出现了不同的特征峰，再分别与MnS和 MoS2的标准比色卡进行对比，可以看到MoS2和MnS的衍射峰出现在目标材料的PXRD的图谱上。具体来说，在14.1°、39.4°和49.7°出现的衍射峰归属于 MoS2(JCPDS,No.37-1492)的(002)晶面和(103)晶面以及(105)晶面。同时在27.5°、 45.6°和54.1°出现的衍射峰位置归属于MnS(JCPDS,No.40-1288)的(111)、(220) 和(311)晶面。
如图5所示为一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物和空白泡沫镍在碱性电解质溶液中的析氢极化曲线。可以观察到当电极材料过电位为56mV时，电流密度为10mA cm-2，析氢性能要优于纯泡沫镍电极的210mV。
如图6所示为一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物在碱性电解质溶液中电流密度为10mA cm-2时的电流-时间曲线。可以观察到曲线基本保持平稳，无明显波动，证明电极材料在24小时内能够持续稳定的工作。

Claims (3)

1.一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的制备及电催化应用，其制备方法包括以下步骤：
(1)取一片1x2cm-2的泡沫镍依次置于分别装有丙酮、乙醇和水的烧杯中，分别超声处理30min，并用去离子水反复冲洗，放入60℃的烘箱中干燥待用；
(2)将0.04g的锰钼九多酸，0.06g的硫脲，分散于10ml的去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌2~3个小时，然后置于水热反应釜中，同时放入一片步骤(1)中预处理过的泡沫镍，将反应釜放入烘箱中在160℃条件下反应24个小时，自然冷却至室温；
(3)取出反应过后的泡沫镍，用去离子水反复冲洗并置于60℃烘箱中烘干，即得到泡沫镍负载的锰钼硫化物MnS-MoS2，在泡沫镍表面均匀覆盖，以纳米颗粒组成花状团簇。
2.权利要求1所述的一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物的应用，其特征在于，一种泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物应用于电催化分解水制氢。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，应用方法如下：以1.0摩尔每升氢氧化钾水溶液为电解液溶液，所述泡沫镍负载的多酸衍生锰钼硫化物作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，碳棒电极作为对电极，在碱性电解质溶液中，当过电位为56mV时，电流密度为10mA cm-2，并可保持稳定工作状态24个小时。
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