CN108977737A

CN108977737A - 含铱的块体金属玻璃及其制备方法

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Publication number: CN108977737A
Application number: CN201710574141.8A
Authority: CN
Inventors: 李明星; 柳延辉; 汪卫华
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2018-12-11

Abstract

本发明涉及一种含铱的块体金属玻璃，其以铱为基本组元，组成公式为Ir_a[Ta_x(Nb)_1‑x]_b[Ni_y(Co)_z(Fe)_r(Cu)_m(V)_n(W)_k]_cB_d。本发明还涉及上述含铱的块体金属玻璃的制备方法。与现有技术相比，本发明的块体金属玻璃具备了铱合金原有的抗氧化耐腐蚀的特性，且具备超宽的过冷液相区(约100K)，该非晶合金在此温度区间可进行热塑性成型，此温度远远低于传统铱合金的加工温度，极大的降低了加工难度。同时，该非晶合金使用坦、镍等非贵金属成分，也降低了原有铱合金的成本，具有很广阔的应用前景。

Description

含铱的块体金属玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶态合金领域。具体来说，本发明涉及以铱为基础组元，搭配多种金属(钽、铌、钒、镍、钴、铁、铜、钨)以及非金属硼，通过合适的成分设计而得到的具有超高玻璃转变温度和超宽过冷液相区的块体金属玻璃。

背景技术

金属玻璃是由熔融态下的合金通过快速冷却而避免结晶所形成的特殊结构的合金，也称之为非晶态合金。相对于晶态合金而言，非晶态合金没有固定的晶格结构，因此具备很多优异的特性，比如高强度、高硬度、以及耐腐蚀等等。研究表明，非晶态合金的催化性能优于大多晶态材料的催化性能，并呈现出独特的自稳定性。同时，由于金属玻璃具有过冷液相区，也是最容易加工成型的金属材料。

金属单质铱，具有很高的熔点和抗氧化性，在1600℃的大气条件下仍能保持良好的机械性能，能经受无机酸、强碱甚至王水的侵蚀。因此，铱及其合金被广泛用于需要高温和耐腐蚀的领域，例如燃气涡轮机和航天器发动机的电触头、核动力装置中密封放射性核燃料的容器以及火箭发动机燃烧室的涂层式复合喷管等。

同时，铱也有优越的催化性能，主要应用在肼等推进剂的催化分解、汽车尾气净化和不饱和碳氢化合物的加氢催化中。

除了广泛地应用于能源、航天以及精密仪器上，铱也常见于民用汽车领域。举例来说，高档汽车发动机火花塞点火电极通常是使用铱金合金作为中央电极铱金火花塞。铱的高熔点的性能可以使其使用在各种大功率的发动机上，能够承受更高的温度而不至于发生电极融化甚至烧毁。而且，因为铱具有高的硬度，可以使其在火花塞上做的更细，从而使点火更为集中，能量更强，火花塞路线更稳固，因此可以有效地提升燃烧的效力和效度。在使用铱金火花塞的情形下，在各种驾驶条件下都很少会发生意外地点火和熄火。因此，燃烧情况很好，发动机也可以保持良好的动转状态，燃油消耗也因此而降低。

但是，由于铱的熔点高，使得其在室温条件下铱的加工异常困难，尤其是铱的易脆的特性更是大大增加了加工的难度，因此，在相当长的时间里铱及其合金的应用受到了很大的限制。

另外，铱本身的价格很贵，使得在考虑成本因素时，铱金合金难以大面积推广。

目前，铱已被应用到非晶领域，但是现有技术只公开了一些少量铱掺杂的非晶合金，比如W₃₈Ir₁₇Ru₃₁B₁₄、Co₅₂Ir₅Ta₈B₃₅等。这些非晶合金的形成能力欠佳，只能做出厚度在几十微米左右的条带，其过冷液相区也不到60℃，因此极大的限制了铱合金非晶的应用。此外，关于含铱的块体金属玻璃，在本发明之前还未见的报道。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种含铱的块体金属玻璃，其既具备了铱合金原有的抗氧化耐腐蚀的特性，也具备超宽的过冷液相区(约100K)，使得该含铱的块体金属玻璃在此温度区间可进行热塑性成型，此温度远远低于传统的铱合金的加工温度，极大地降低了加工难度。

本发明的另一个目的在于提供一种上述的含铱的块体金属玻璃的制备方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供一种含铱的块体金属玻璃，其以铱为基本组元，配合高熔点的金属元素和非金属元素硼，该金属玻璃的组成公式为

Ir_a[Ta_x(Nb)_1-x]_b[Ni_y(Co)_z(Fe)_r(Cu)_m(V)_n(W)_k]_cB_d

其中，a、b、c、d均为原子百分数，其变化范围为：20≤a≤40，30≤b≤45，20≤c≤40，0≤d≤15，且a+b+c+d＝100；

x、y、z、r、m、n、k均为原子分数，其变化范围为：0≤x，y，z，r，m，n，k≤1且y+z+r+m+n+k＝1。

本发明的含铱的块体金属玻璃中，非晶相不低于75％(该非晶相的比例是通过计算热焓来确定的)。

本发明提供一种上述含铱的块体金属玻璃的制备方法，包括如下的步骤：

1)配料：按照前述含铱的块体金属玻璃的组成公式所需要的原子摩尔比例进行配料；

2)铸锭：若成分配比不含硼(B)，即d＝0时，将步骤1)中的各组分配料在钛吸附的氩气氛保护的电弧炉中熔炼混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；若成分配比里含硼(B)，即d≠0时，先用钽(Ta)或/和铌(Nb)包裹硼炼成钽硼或铌硼合金，再与步骤1)中的其余各组分配料在钛吸附的氩气氛保护的电弧炉中熔炼混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；

3)吸铸：使用常规的金属型铸造法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷金属模，得到含铱的块体金属玻璃。

在本发明的一个实施方式中，所述步骤1)中各元素Ir、Ni、Ta、Fe、Co、Cu、V、Nb、B原料的纯度均不低于99.5wt％(重量百分比)。

本发明提供的含铱的块体金属玻璃与现有的非晶态合金相比，其优点在于：

1.本发明的含铱的块体金属玻璃的玻璃转变温度高达1156K，这是目前已知的块体金属玻璃中最高的玻璃转变温度。也就是说，本发明的含铱的块体金属玻璃具有很好的热稳定性，可以预见，其在高温状态下能够保持良好的力学性能和结构性能，因此，在高温作业，航空，发动机等领域有广泛的应用。特别是汽车火花塞点火电极方面，目前采用的铱金合金火花塞性能优异但因铱和铂为贵金属而使得价格偏高，本发明的含铱的块体金属玻璃中，铱的含量明显降低且能在工作温度范围内保持原有铱的良好特性，具有替代目前铱金火花塞电极的潜力。

2.本发明的含铱的块体金属玻璃的临界冷却速率低，抑制结晶能力较强，易于形成大尺寸的非晶合金，其尺寸在各个维度不小于3毫米，使得其具备结构材料的可能。

3.本发明的含铱的块体金属玻璃的过冷液相区很宽，可达130K，这使得铱合金的加工变得更加容易；并且，本发明的含铱的块体金属玻璃的软化区的温度相对于晶态合金而言有所降低，在880℃附近就可以进行加工成型，从而节约了能源。

4.本发明的含铱的块体金属玻璃具有极高的耐腐蚀性和抗氧化性，在室温王水中静态腐蚀120小时，质量仍然没有减少，非晶合金表面光亮如初，在船舶涂层等方面极具竞争力。

5.本发明的含铱的块体金属玻璃硬度可达15GPa，杨氏模量可达266GPa，具备良好的力学性能。

6.本发明的含铱的块体金属玻璃部分地保留了铱的催化特性，在析氢等方面是极具前景的催化剂材料。

7.本发明的含铱的块体金属玻璃，在加入非金属元素硼以后，过冷液相区提高了约30K，大大增加了非晶形成能力和过冷液相区的加工温度范围。

附图说明

图1是本发明实施例1-4中制备的含铱的块体金属玻璃样品的X射线衍射图；

图2是本发明实施例5-7中制备的含铱的块体金属玻璃样品的X射线衍射图；

图3是本发明实施例1、3、5、6中制备的含铱的块体金属玻璃样品的差式扫描量热(DSC)曲线图，其加热速度为20K/分钟；

图4是本发明实施例7中由Ir₃₃Ni₂₈Ta₃₉制备的含铱的块体金属玻璃样品的高分辨透射电子显微镜照片和选取电子衍射照片；

图5是本发明实施例3、7中，经王水静态腐蚀120小时后的实物图，图左为实施例7的Ir₃₃Ni₂₈Ta₃₉的3mm块体金属玻璃，图右为实施例3的Ir₃₅Ni₂₅Ta₄₀的2mm块体金属玻璃。

具体实施方式

实施例1、制备Ir₂₅Ni₃₅Ta₄₀块体金属玻璃

将原料的纯度为99.9wt％(重量百分比)的Ir、Ni、Ta组分按摩尔量比为25：35：40进行配料；在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，经反复熔炼将其混合均匀(即，将组元全部熔化)，冷却后得到Ir₂₅Ni₃₅Ta₄₀母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化(只要将组元全部熔化即可)，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，得到成分为Ir₂₅Ni₃₅Ta₄₀，直径为2毫米的大块金属玻璃。

该金属玻璃的X射线衍射(XRD)如图1所示，可以看出，Ir₂₅Ni₃₅Ta₄₀合金是完全的非晶态合金。

该金属玻璃的差式扫描量热(DSC)曲线图如图3所示，其中，样品的加热速度为20K/分钟。从图中可以看出：Ir₂₅Ni₃₅Ta₄₀合金的玻璃化转变温度(T_g)、晶化开始温度(T_x)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝T_x-T_g)分别为1078.8K、1166.4K和87.6K。

本发明的Ir₂₅Ni₃₅Ta₄₀块体金属玻璃具有很强的玻璃形成能力，可形成直径高达2毫米的尺寸，同时，该块体金属玻璃具备了超高的玻璃转变温度，具有超高的热稳定性。

实施例2-4、8、10-17、25和32-34、制备其它含铱的块体金属玻璃

按实施例1的方法制备各种配比且不含B的含铱的块体金属玻璃，其组成和热物性参数列于表1中。

实施例2-4中制备的含铱的块体金属玻璃样品的X射线衍射图如图1所示，可以看出这些合金均为完全的非晶态合金。

实施例3制备的含铱的块体金属玻璃样品的差式扫描量热(DSC)曲线图如图3所示，从图中可以看出其玻璃转变温度T_g较实施例1提高了约78K，T_x提高了16K；其经王水静态腐蚀120小时后的实物图如图5所示(图右)，表面依然带有金属光泽，质量在误差范围(最小精度0.01mg)内没有变化。

实施例7、制备Ir₃₃Ni₂₈Ta₃₉临界尺寸更大的块体金属玻璃

按实施例1的方法，采用直径3mm的铜模吸铸，制备3mm的含铱的块体金属玻璃Ir₃₃Ni₂₈Ta₃₉

图4所示为该块体金属玻璃Ir₃₃Ni₂₈Ta₃₉的高分辨透射电子显微镜图像和选区电子衍射图像，从中可以看出，该块体金属玻璃没有晶体相，表明该合金是完全的非晶态合金。

图5左是实施例7的3mm棒，经王水静态腐蚀120小时后，质量在误差范围内没有减少，外表光亮如初，与刚放入王水时无差别。说明铱系列合金保留了金属铱的超高耐腐蚀性，是很好的耐腐蚀材料。

相较于其它实施例，该金属玻璃有最佳的玻璃形成能力，可以制备出尺寸更大的块体金属玻璃。

实施例5、制备Ir₃₅Ni₂₀Ta₄₀B₅块体金属玻璃

将原料的纯度为99.5wt％(重量百分比)的Ir、Ni、Ta、B组分按摩尔量比为35：20：40：5进行配料；由于硼是非金属，电弧无法直接对其加热，故先将高熔点的钽(Ta)和硼(B)在钛吸附的氩气氛的电弧炉中进行熔炼，用电弧融化钽后，利用钽的温度将硼融化，制成钽包裹硼而炼成钽硼合金；然后，再与其它组分在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，经反复熔炼将其混合均匀(即，将组元全部熔化)，冷却后得到Ir₃₅Ni₂₀Ta₄₀B₅母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化(只要将组元全部熔化即可)，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，得到成分为Ir₃₅Ni₂₀Ta₄₀B₅，直径为2毫米的大块金属玻璃。

该金属玻璃的X射线衍射(XRD)如图2所示，可以看出，Ir₃₅Ni₂₀Ta₄₀B₅合金是完全的非晶态合金。

该金属玻璃的差式扫描量热(DSC)曲线图如图3所示，其中，样品的加热速度为20K/分钟。从图中可以看出：Ir₃₅Ni₂₀Ta₄₀B₅合金的玻璃化转变温度(T_g)、晶化开始温度(T_x)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝T_x-T_g)分别为1149.0K、1278.8K和129.8K。

本发明的Ir₃₅Ni₂₀Ta₄₀B₅块体金属玻璃具有很强的玻璃形成能力，可形成直径高达2毫米的尺寸，同时，该金属玻璃具更高的玻璃转变温度，具有超高的热稳定性和更宽的过冷液相区，为加工锻造提供了便利。

实施例6、9、18-24和26-31、制备其它含铱的块体金属玻璃

按实施例5的方法制备各种配比且含B的含铱的块体金属玻璃，其组成和热物性参数列于表1中。只是在铸锭步骤时，由于成分配比里含硼(B)，需先用钽(Ta)或/和铌(Nb)包裹硼炼成钽硼或铌硼合金，再与配料步骤中的其余各组分配料在钛吸附的氩气氛保护的电弧炉中熔炼混合均匀，冷却后得到母合金铸锭。

表1

本发明以铱为基础组元，搭配多种金属(钽、铌、镍、钒、铁、钨)和非金属硼，通过合适的成分设计得到块体金属玻璃。此块体金属玻璃具备了铱合金原有的抗氧化耐腐蚀的特性，且具备超宽的过冷液相区(约100K)，该非晶合金在此温度区间可进行热塑性成型，此温度远远低于传统铱合金的加工温度，极大的降低了加工难度。同时，该非晶合金使用钽、镍等非贵金属成分，也降低了原有铱合金的成本，具有很广阔的应用前景。

Claims

1.一种含铱的块体金属玻璃，其组成公式为

Ir_a[Ta_x(Nb)_1-x]_b[Ni_y(Co)_z(Fe)_r(Cu)_m(V)_n(W)_k]_cB_d

其中，

a、b、c均为原子百分数，其变化范围为：20≤a≤40，30≤b≤45，20≤c≤40；0≤d≤15；且a+b+c+d＝100；

2.根据权利要求1所述的含铱的块体金属玻璃，其特征在于：所述的含铱的块体金属玻璃中，非晶相不低于75％。

3.根据权利要求1或2所述的含铱的块体金属玻璃，其中，所述的含铱的块体金属玻璃为选自下述之一：Ir₂₅Ni₃₅Ta₄₀、Ir₃₀Ni₃₀Ta₄₀、Ir₃₅Ni₂₅Ta₄₀、Ir₃₅Ni₃₀Ta₃₅、Ir₃₃Ni₂₈Ta₃₉、Ir₄₀Ni₂₀Ta₄₀、Ir₃₅Ni₃₀Nb₃₅、Ir₃₀Ni₂₅Co₅Ta₄₀、Ir₃₀Ni₂₅V₅Ta₄₀、Ir₃₅Ni₂₀Ta₄₀W₅、Ir₃₅Ni₂₀Ta₄₀W₁₀、Ir₃₀Ni₂₅Fe₅Ta₄₀、Ir₃₀Ni₂₅Cu₅Ta₄₀、Ir₃₀Ni₂₀V₅Cu₅Ta₄₀、Ir₂₀Ni₄₀Ta₄₀、Ir₂₀Ni₃₀Fe₅Cu₅V₅W₅Ta₃₀、Ir₃₀Fe₅Cu₅V₂₅W₅Ta₃₀、Ir₃₀Fe₁₀Cu₅V₂₀W₅Ta₃₀。

4.根据权利要求1或2所述的含铱的块体金属玻璃，其中，所述的含铱的块体金属玻璃为选自下述之一：Ir₃₅Ni₂₀Ta₄₀B₅、Ir₃₆Ni₂₁Ta₄₁B₂、Ir₂₅Ni₃₅Ta₃₀B₁₀、Ir₃₅Ni₃₀Nb₃₀B₅、Ir₃₀Ni₂₅Co₅Ta₃₅B₅、Ir₃₀Ni₂₅V₅Ta₃₅B₅、Ir₃₅Ni₂₀Ta₃₅W₅B₅、Ir₃₅Ni₂₀Ta₃₀W₅B₁₀、Ir₃₀Ni₂₀V₅Cu₅Ta₃₀B₁₀、Ir₃₀Ni₂₅Nb₃₅B₁₀、Ir₂₀Ni₃₀Ta₃₀W₅B₁₅、Ir₂₀Ni₃₀Ta₃₅B₁₅、Ir₂₅Ni₂₅Ta₃₅B₁₅、Ir₃₀Ni₂₀Ta₄₅B₁₅、Ir₃₀Ni₂₀Ta₃₀Nb₁₀B₁₀、Ir₃₀Ni₂₀Ta₁₀Nb₃₀B₁₀。

5.一种权利要求1所述的含铱的块体金属玻璃的制备方法，包括如下的步骤：

1)配料：按照权利要求1所述的含铱的块体金属玻璃的组成公式所需要的原子摩尔比例进行配料；

2)铸锭：若成分配比不含硼时，将步骤1)中的各组分配料在钛吸附的氩气氛保护的电弧炉中熔炼混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；若成分配比里含硼时，先用钽或/和铌包裹硼炼成钽硼或铌硼合金，再与步骤1)中的其余各组分配料在钛吸附的氩气氛保护的电弧炉中熔炼混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述步骤1)中各元素Ir、Ni、Ta、Fe、Co、Cu、V、Nb、B原料的纯度均不低于99.5wt％。