JPH03126846A

JPH03126846A - 排気ガス清浄化用アモルフアス合金触媒

Info

Publication number: JPH03126846A
Application number: JP1262986A
Authority: JP
Inventors: Koji Hashimoto; 功二橋本; Kiyohiro Teruuchi; 照内　清弘; Hiroki Habasaki; 浩樹幅崎; Asahi Kawashima; 朝日川嶋; Katsuhiko Asami; 勝彦浅見
Original assignee: Daiki Rubber Industry Co Ltd
Current assignee: Daiki Rubber Industry Co Ltd
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1991-05-30
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JP2897958B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、燃焼排気ガス浄化用高活性触媒として作製法
がきわめて簡単でかつ触媒有用成分の回収が容易な材料
に関するものである。

〔従来の技術〕

各種有機物を燃焼する装置、機関からは、Ｎｏ、ｘ。

ＣＯおよび燃え残りの炭化水素などを含むガスが排出さ
れる。従来、排気ガスの浄化には、炭素化合物を二酸化
炭素と水に変え、窒素酸化物を窒素ガスに変えることを
原理とする反応を、セラミックスに担持した白金族元素
を触媒として用いて行っている。

一方本発明者の１人は特願昭６０−１２３１．１．１号
によりＮｉ−Ｔａ−白金族金属を必須成分とず−るアモ
ルファス合金電極材料を水溶液電解における酸素ガス発
生用電極材料として出願した。特願昭６０−１２３１１
１号は下記の通りである。

（１）　　Ｔａと、Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｉｒ、　
Ｐｔの第■群の内から選ばれた１種または２種以上の元
素と、残部が実質的にＮｉとからなり、前記Ｔａが２５
−６５原子％、前記第１群から選ばれた元素が０．３−
４５原子％、および前記Ｎｉが３０原子％以上の組成を
有する非晶質合金をフッ化水素酸水溶液に浸し、電極活
性を向上させたことを特徴とする電解用電極。

（２）　Ｔａと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、　Ｉｒ、Ｐｔの第
１群の内から選ばれた１種または２種以上の元素と、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂの第■群の内から選ばれた１種または２
種以上の元素と、残部が実質的にＮｉとからなり、前記
Ｔａが２０原子％以上であって、これと前記第１群から
選ばれた元素が０．３−４５原子％、および前記Ｎｉが
３０原子％以上の＆Ｉ威を有する非晶質合金をフッ化水
素酸水溶液に浸し、電極活性を向上させたことを特徴と
する電解用電極。

また本発明者らの３人は、Ｔｉ＋Ｚｒ、ＮｂおよびＴａ
のいずれか１種または２種以上とＮｉおよび白金族金属
を含む溶液電解の電極用表面活性化アモルファス合金お
よびその活性化処理方法を特願昭６０−１６９７６４号
、６０−１６９７６５号および６０−１６９７６７号と
して出願し、同様に溶液電解用の電極用表面活性化過飽
和固溶体合金およびその活性処理方法を特願昭６０−１
６９７６６号として出願した。

特願昭６０−１６９７６４号は下記の５つの発明からな
る。

（１）　　Ｎｂを２５−６５原子％とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
、Ｉｒおよびｐｔの群から選ばれた１種または２種以上
の元素０．０１−１０原子％とを含み、残部は実質的に
Ｎｉよりなる表面活性化処理を施した溶液電解の電解用
表面活性化非晶質合金。

（２）　　Ｔｉ、Ｚｒおよび２０原子％未満のＴａとの
３種の金属の群から選ばれた１種または２種以上とｌＯ
原原子組以上Ｎｂとの合計で２５−６５原子％含み、更
にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒおよびｐｔの群から選ばれた
１種または２種以上の元素０．０１−１０原子％とを含
み、残部は実質的にＮｉよりなる表面活性化処理を施し
た溶液電解の電解用表面活性化非晶質合金。

（３）　　Ｎｂを２５−６５原子％とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
、Ｉｒおよびｐｔの群から選ばれた１種または２種以上
の元素０．０１−１０原子％と７原子％以下のＰを含み
、残部は実質的にＮｉよりなる表面活性化処理を施した
溶液電解の電解用表面活性化非晶質合金。

（４）　　Ｔｉ、Ｚｒおよび２０原子％未満のＴａとの
３種の金属の群から選ばれた１種または２種以上と１０
原子％以上のＮｂとの合計で２５−６５原子％含み、更
に、Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　ＩｒおよびＰｔの群から
選ばれた１種または２種以上の元素０．０１−１０原子
％と７原子％以下のＰを含み、残部は実質的にＮｉより
なる表面活性化処理を施した溶液電解の電解用表面活性
化非晶質合金。

（５）前記電解用非晶質合金を、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉおよびＺｒを優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、電
極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特徴
とする電極用非晶質合金の活性化処理方法。

特願昭６０−１６９７６５号は下記の３つの発明よりな
る。

（１）　　２５−６５原子％のＴａを含み、Ｒｕ、Ｒｈ
、Ｐｄ、ＩｒおよびｐｔＯ群から選ばれた１種または２
種以上の元素０．０１−１０原子％と、７原子％以下の
Ｐを含み実質的残部として２０原子％以上のＮｉよりな
り、合計を１００原子％とする表面活性化処理を施した
溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金。

（２）　　２０原子％以上のＴａを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｎｂ０群から選ばれた１種または２種以上の元素とＴａ
との合計が２５−６５原子％であって、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、　Ｉｒおよびｐｔの群から選ばれた１種または２種
以上の元素０．０１−１０原子％と７原子％以下のＰを
含み、実質的残部として２０原子％以上のＮｉからなり
、合計を１００原子％とする表面活性化処理を施した溶
液電解の電極用表面活性化非晶質合金。

（３）前記電解用非晶質合金を、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉおよびＺｒを優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、電
極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特徴
とする電極用非晶質合金の活性化処理方法。

特願昭６０−１６９７６７号は下記の３つの発明からな
る。

（１）５原子％以上の２０原子％未溝のＴａを含み。

Ｔｉ、Ｚｒの何れか１種または２種とＴａとの合計が２
５−６５原子％であって、Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄｒ　Ｉ
ｒおよびｐｔの１種または２種以上の元素ｏ、ｏｔ−ｉ
ｏ原子％を含み、残部は実質的にＮｉからなり表面活性
化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金
。

（２）５原子％以上の２０原子％未溝のＴａを含み、Ｔ
ｉ、Ｚｒの何れか１種または２種とＴａとの合計が２５
６５原子％であって、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、　Ｉｒおよび
ｐｔの何れか１種または２種以上の元素を０．０１−１
０原子％と７原子％以下のＰを含み、残部は実質的に２
０原子％以上のＮｒからなり、合計を１００原子％とす
る表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化
非晶質合金。

（３）前記電解用非晶質合金を、Ｎｔ、Ｔａ、Ｔｉおよ
びＺｒを優先的に溶解させる腐食溶液に浸漬し、電極活
性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特徴とす
る電極用非晶質合金の活性化処理方法。

特願昭６０−１６９７６６号は下記の５つの発明からな
る。

（１）　　ＮｂおよびＴａの１種または２種２０原子％
以上２５原子％未満を含み、Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　
Ｉｒおよびｐｔの群から選ばれた１種または２種以上の
元素ｏ、ｏｉ−ｉ。

原子％とを含み、残部は実質的にＮｉからなり表面活性
化処理を施した溶液電解の電極用過飽和固溶体合金。

（２）　　ＮｂおよびＴａの１種または２種２０原子％
以上２５原子％未満を含み、Ｒｕ＋　Ｒｔ＋＋　Ｐｄｒ
　Ｉｒおよびｐｔの群から選ばれた１種または２種以上
の元素を０．０１−１０原子％と７原子％以下のＰを含
み、残部は実質的にＮｉからなり表面活性化処理を施し
た溶液電解の電極用過飽和固溶体合金。

（３）　　ＮｂおよびＴａの１種または２種５原子％以
上を含み、ＴｉおよびＺｒの１種または２種と、Ｎｂお
よびＴａの１種または２種の合計が２０原子％以上２５
原子％未満であって、Ｒｕ、　Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒおよび
ｐｔの群から選ばれた１種または２種以上の元素を０．
０１−１０原子％含み、残部は実質的にＮｉからなり表
面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化過飽
和固溶体合金。

（４）　　ＮｂおよびＴａの１種または２種５原子％以
上を含み、ＴｉおよびＺｒの１種または２種とＮｂおよ
びＴａの１種または２種の合計が２０原子％以上２５原
子％未満であって、Ｒｕ、　Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒおよびｐ
ｔの群から選ばれた１種または２種以上０．０１−１０
原子％と７原子％以下のＰを含み、残部は実質的にＮｉ
からなり、表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表
面活性化過飽和固溶体合金。

（５）前記電極用過飽和固溶体合金を、Ｎｉ＋Ｎｂ４ａ
。

ＴｉおよびＺｒを優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、
電極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特
徴とする電極用過飽和固溶体合金の活性化処理方法。

更に、本発明者らはメタノール系燃料電池用表面活性化
アモルファス合金を見いだし、特願昭６１−１５４５７
０号として出願した。特願昭６１−１５４５７０号は以
下の通りである。

（１）　　ＰＬＯ，５−２０原子％、ＴｉおよびＺｒの
１種または２種２０−８０原子％、残部実質的にＮｉお
よびＣｏのＩＮまたは２種１０原子％以上からなること
を特徴とするメタノール系燃料電池電極用表面活性化ア
モルファス合金。

（２）　　Ｐｔ　Ｏ，５−２０原子％、ＴｉおよびＺｒ
の１種または２種２０−８０原子％、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
、　Ｉｒ＋ＴＩ＋Ｓｆ、Ｇｅ＋５ｎｐｂおよび８１より
なる群から選ばれる１種または２種以上１０原子％以下
（但し、Ｐｔ　１０原子％以下のときは、原子％でｐｔ
と同量以下）、残部実質的にＮｉおよびＣＯの１種また
は２種１０原子％以上からなることを特徴とするメタノ
ール系燃料電池電極用表面活性化アモルファス合金。

（３）　　Ｐｔ　Ｏ，５−２０原子％、ＮｂおよびＴａ
の１種または２種２０−７０原子％、残部実質的にＮｉ
及びＣｏの１種または２種からなることを特徴とするメ
タノール系燃料電池電極用表面活性化アモルファス合金
。

（４）　　Ｐｔ　Ｏ，５−２０原子％、ＮｂおよびＴａ
の１種または２種２０−７０原子％、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
ｒ　Ｉｒ、ＴＩ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ＋ｐｂおよびＢｉよ
りなる群から選ばれる１種または２種以上１０原子％以
下（但し、Ｐｔ　１０原子％以下のときは、原子％でｐ
ｔと同量以下）、残部実質的にＮｉおよびＣｏの１種ま
たは２種１０原子％以上からなることを特徴とするメタ
ノール系燃料電池電極用表面活性化アモルファス合金。

（５）　　Ｐｔ　Ｏ，５−２０原子％、ＮｂおよびＴａ
の１種または２種７０原子％以下とＴｉおよびＺｒの１
種または２種との合計量２０−８０原子％（上記Ｎｂお
よびＴａの１種又は２種の量を含む。）、残部実質的に
ＮｉおよびＣｏの１種または２種１０原子％以上からな
ることを特徴とするメタノール系燃料電池電極用表面活
性化アモルファス合金。

（６）　　ＰＬＯ，５−２０原子％、ＮｂおよびＴａの
１種または２種７０原子％以下とＴｉおよびＺｒの１種
または２種との合計量２０−８０原子％（上記Ｎｂおよ
びＴａの１種または２種の量を含む。）　、Ｒｕ、Ｒｈ
、Ｐｄ、Ｉｒ、ＴＩ。

Ｓｔ＋Ｇｅ＋Ｓｎ＋ＰｂおよびＢｉよりなる群から選ば
れる１種または２種以上１０原子％以下（但し、Ｐｔ　
１０原子％以下のときは、原子％でｐｔと同量以下）、
残部実質的にＮｉおよびＣｏの１種または２種１０原子
％以上からなることを特徴とするメタノール系燃料電池
電極用表面活性化アモルファス合金。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、各種有機物を燃焼する装置・機関からの排気ガス
浄化用に用いられているセラミックスに白金族元素を担
持した触媒は、作用温度が高くまたは高価な白金元素を
回収して触媒を再生することは容易ではない。

したがって、燃焼開始時のような低温の排気ガスでも浄
化できるような低温でも作動し、高活性でかつ再生が容
易な触媒の出現が待たれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、各種有機物を燃焼する装置、機関から排出さ
れるＮｏ、、　Ｃｏおよび燃え残りの炭化水素などを含
むガスから、炭素化合物を二酸化炭素と水に変え、窒素
酸化物を窒素ガスに変えることを原理とする排気ガス浄
化の反応を、常温に近い温度でも行うことができ、高活
性で製造および再生が容易な触媒を提供するものである
。

通常、合金は固体状態では結晶化しているが合金組成を
限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、固体形成
の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させない方法
を適用すると、結晶構造を持たず、液体に類似したアモ
ルファス構造が得られ、このような合金をアモルファス
合金という。

アモルファス合金は、多くは過飽和固溶体の均一な単相
合金であって、従来の実用金属に比べて著しく高い強度
を保有し、かつ組成に応じて異常に高い耐食性をはじめ
種々の特性を示す。

一方、上述のような排気ガス浄化反応のための触媒は、
通常高温の気体を対象とし、燃焼初期のような低温ある
いは家庭用暖房器などから排出される低濃度の有害ガス
などの浄化に高い能力を発揮する触媒は得られていない
。

これに関連して、本発明者の３名は、水溶液電解におい
て高い電極触媒活性と高耐食性を備えた金属材料を得る
ことを目的として、過飽和固溶体単相合金であるという
アモルファス合金の特性を活用して、少量の白金族金属
を含む所定の組成のアモルファス合金あるいは過飽和固
溶体合金を作製し、更にこれにアモルファス合金あるい
は過飽和固溶体合金が均一性がきわめて高いという特性
を活用して活性化処理を施すことによって、高活性、高
耐食性の水溶液電解用電極材料を見出した。

これらは、特願昭６０−１２３１１１号に水溶液電解に
おける酸素発生電極材料として出願され、また、特願昭
６０−１６９７６４号、６０−１６９７６５号、６０−
１６９７６６号および６０−１６９７６７号に塩化ナト
リウム水溶液の電解における塩素発生電極材料として出
願された。

更に、本発明者の３名はアモルファス合金の特性を活用
してメタノールの電解酸化に有効な電極材料を得る目的
で研究を行った結果、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種
と７ｇＺｒ＋Ｎｂ４ａのバルブメタルとからなるアモル
ファス金属−金属系合金に少量のｐｔを加え、更に必要
に応じてｐｔの作用を助けるｐｔ以外の白金族元素およ
びＴｉＩ　Ｓｔ＋Ｇｅ；Ｐｂ＋Ｂｔを添加したアモルフ
ァス合金にフッ化水素酸浸漬処理を施すとメタノールの
電解酸化に高活性な金属電極が得られることを見いだし
特願昭６１−１５４５７０号として出願した。

これらの研究成果を基に、化石燃料燃焼によって生じる
排気ガスを常温近くの温度においても浄化できる触媒に
関する研究を行った結果、同様のアモルファス合金から
高性能の触媒が得られることを見出し、本発明を達成し
た。

本発明は特許請求の範囲第１項ないし第３項から成るも
のであり、ＣｏあるいはＮｉとバルブメタルとの合金が
アモルファス構造になるのに必要な組成範囲のバルブメ
タルと排気ガス浄化の触媒として作用する微量の白金族
元素を含むアモルファス合金にフッ化水素酸処理を施す
ことによって得られる高活性かつ製造並びに回収が容易
な触媒を提供するものである。

次の第１表にこれら第１ないし第３の発明の構成元素お
よび含有率を示す。

第１表　本発明合金の組Ｉｆ７．（原子％）発明　Ｔａ
、Ｎｂ　　Ｔｉ、Ｚｒ　　Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉ
ｒ　　Ｎｉ、Ｇ。

（＄１）　　　　　（１２）　　　　　　　　　（本３
）　　　　　　　（本４）１　　２０−７０　　　　　
　　０．５−２０　　　残部２　　　　　　２０−８０
　　　０．５−２０　　　残部（但し１０以上）３　７０以下　２Ｏ−８０（傘５）　　０．５−２０　
　　残部（但し１０以上）１ｍｌ、　　ＴａおよびＮｂのいずれか工種または２種の
合計率２　　ＴｉおよびＺｒのいずれか１種または２種
の合計＊３　　Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒおよびｐｔの群
から選ばれる１種以上本４　実質的残部としてＮｉおよびＧｏの１種または２
種本５　　ＴａおよびＮｂのいずれか１種または２種の合
計で７０原子％以下とＴｉおよびＺｒのいずれか１種ま
たは２種との合計〔作　用〕特定の化学反応に対する高い選択的触媒活性を備えかつ
製造・再生が容易な触媒を得るためには、アルξす、チ
タニア、シリカなどに白金族元素などを担持するよりは
、有効元素を必要量含む合金を用いる方が便利である。

しかし、通常の方法で作られる結晶質金属の場合、多種
多量の合金元素を添加すると、しばしば、化学的性質の
異なる多相構造となることが多く、所定の特性を備える
ことができないだけでなく、また脆いために触媒として
必要な比表面積の大きな材料は得難い。

これに対し、上記組成の溶融合金を超急冷することによ
って得られる本発明のアモルファス合金は、構成元素が
局在することを許さないように迅速に固相を形成するこ
とを作製原理とするため所定の元素を均一に固溶したま
ま強度および靭性などの優れた機械的性質を有する。こ
れにフッ酸浸漬による活性化処理を施すと、触媒活性に
あまり有効でない元素がフッ酸に溶解し、表面積が著し
く増大すると共に、触媒活性に富んだ白金族元素が表面
に濃縮して高活性触媒が得られる。この場合アモルファ
ス合金が均一な固溶体であるため合金中に均一に分布し
た白金族元素がフッ酸中でカソードとして働き、白金族
元素上で水素発生が盛んに起こる。この水素発生が触媒
活性にあまり有効でない元素の熔解を保証するため、白
金族元素が均一に固溶したアモルファス合金では、触媒
活性にあまり有効でない元素の溶解が均一かつ迅速に起
こり、したがって、表面積の増大と共に触媒活性に有効
な白金族元素の濃縮した高活性触媒が迅速に生じる。

すなわち、排気ガス清浄化用アモルファス合金触媒とし
て常温に近い比較的低温でも作用し得る触媒は、上記組
成の合金にフッ酸処理を施した本発明の触媒によって実
現される。

次ぎに、本発明における各成分組成を限定する理由を述
べる。

ＮｉおよびＧｏは本発明合金の基礎となる元素であって
、Ｔｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの１種以上と共存してアモル
ファス構造を形成する元素である。ＮｉおよびＣｏの１
種または２種とＴａおよびＮｂの１種または２種とが共
存する本発明の第一の発明においては、ＴａおよびＮｂ
の１種または２種が２０〜７０原子％のときアモルファ
ス構造を容易に得ることができる。またＮｉおよびＣｏ
の１種または２種１０原子％以上とＴｉおよびＺｒの１
種または２種とが共存する本発明の第二の発明において
は、ＴｉおよびＺｒの１種または２種が２０〜８０原子
％のときアモルファス構造を容易に得ることができる。

さらに、ＴｉおよびＺｒの１種または２種とＮｂおよび
Ｔａの１種または２種とがＮｉおよびＣｏの１種または
２種と共存する本発明の第三の発明においては、Ｎｂお
よびＴａの１種または２種７０原子％以下とＴｉおよび
Ｚｒの１種または２種との合計が２０〜８０原子％であ
るときアモルファス構造を容易に得ることができる。

Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ４ｒおよびｐｔの白金族元素は触媒活
性を担う元素であるが、多量に添加すると高価になるだ
けでなく、フッ酸処理により不要元素を溶解させる作用
が返って弱まるため、フッ酸処理による表面積の増大と
白金族元素の表面濃縮が困難になるので、本発明におい
ては０．５〜２０原子％にとどめる必要があり、なかで
も１〜１０原子％が好適範囲である。

本発明のアモルファス合金の作製には、既に広く用いら
れている液体合金を超急冷凝固させてアモルファス合金
を形成させる方法が用いられる。

−例として本発明のアモルファス合金を作製する装置を
第１図に示す。点線で囲んだ部分は真空にした後、不活
性ガスで満たされる０図において２は下方先端に垂直ノ
ズル３を有する石英管で、この石英管２の上端に設けら
れている送入口ｌより、原料４ならびに原料の酸化を防
止する不活性ガスを送入することができる。前記試料４
を加熱するため石英管２の周囲に加熱炉５を設置する。

ノズル３の垂直下方に高速回転ロール７を置き、これを
モーター６によって回転させる。アモルファス合金の作
製には、所定の組成の原料４を石英管２内に入れ、まず
、装置を１０−’Ｔｏｒｒ程度の真空にした後、不活性
ガスを満たす。次いで、原料４を加熱炉５によって加熱
溶融し、この溶融金属をモーター６によって１０００−
１０００Ｏｒ、ｐ、ｍ、で高速回転しているロール７の
外周面上に加圧不活性ガスを用いて噴射させる。この方
法によって、例えば厚さ０．１ｍ＋、幅１０皿、長さ数
ｍ程度の長い薄板として、本発明のアモルファス合金を
得ることができる。

実施例１第２表に示す組成となるように原料金属を混合し、アル
ゴンアーク溶融炉により原料合金を作製した。これらの
合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、第１図に示した単
ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ０
．０１−０．０５ｍｍ、幅１−３ｍｍ、長さ３　２０ｍ
ｍのアモルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形
成の確認はＸ線回折によって行った。これらの合金試料
を４６．５％ＨＦに３００秒から９００秒間浸漬して、
金属状高活性触媒を得た。こうして得られた触媒０．５
ｇを内径８ｆｆｉＩ１１の石英管中５ｃｍの長さにつめ
て反応管とし、電気炉内に設置した。反応管に分子比で
それぞれ２４３ｐｐｍのＮＯとＣＯを含む窒素ガスを流
速１１００ａ／ｌｌ１ｎの速度で流し、反応管出口にお
けるＣＯおよびＮＯ量をガスクロマトグラフおよびＮＯ
計でそれぞれ測定した。

得られた結果を併せて第２表に示す。

第２表　ＮＯおよびＣＯを含むガスの浄化合　金　　　
ＮＯおよびＣＯが１００ＸＮＯ！とＣＯ，！、：変換さ
れる温度（原子％）Ｎ’−３０７ａ−２ＲｈＮ’　−３０Ｔａ−２ＰｔＮ’−３０Ｔａ−２１ｒＮ”　−３０７ａ−２ＰｄＮ’−３０Ｔａ−２Ｒｕ（”Ｃ）６５７５９０４０５ＯＮｉ−３０Ｔａ−３ＲｈＮｉ−４ＯＮｂ−２ＲｈＮｉ−４ＯＮｂ−２ＲｕＮｉ−４０Ｔａ−３ＯＮｂ−１０ＲｈＮｉ−１０Ｔａ−１ＯＮｂ−０，５ＲｈＮｉ−２０Ｔａ
−２ＯＮｂ−１０Ｒｈ−１０ＲｕＮｉ−２０Ｃｏ−３０
Ｔａ−１ＯＮｂ−２ＲｈＣｏ−４ＯＮｂ−３ＲｈＮｉ−？０Ｔｉ−０，５ＲｕＮｉ−４０Ｚｒ−０，２５Ｒｈ−０，２５ＰｔＮｉ−２
０Ｚｒ−ＩＰｔＮｉ−４０Ｔｉ−４０Ｚｒ−３１ｒＣｏ−２０Ｚｒ−５ＰｄＣｏ−２０Ｔｉ−２０ＰｄＮｉ−２０Ｇｏ−４０Ｚｒ−ＩＰｄＮｉ−７０Ｔａ−１０Ｔｉ−ＩＰｄＮｉ−１０Ｔａ−３ＯＮｂ−２０Ｚｒ−ＩＰｄＮｉ−１
０Ｔａ−１ＯＮｂ−２０Ｔｉ−２０ＺｒＣｏ−３ＯＮｂ
−１０Ｚｒ−３１ｒ１Ｒｈ−ＩＲｕ−０，５ＰｔＲｕ９０７０５０００３０７０７０９０６０１０７５９０５０６０８０５０６０７０００Ｎｉ−３０Ｃｏ−１０Ｔａ−１ＯＮｂ−１０７ｉ−１０
２−０，２５１ｒ−０，２５Ｒｈ　　　　　１９０実施
例２第３表に示す組成となるように原料金属を混合し、アル
ゴンアーク溶融炉により原料合金を作製した。これらの
合金をアルゴン雰囲気中で再熔融し、第１図に示した単
ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ０
．０１−０．０５ｍｍ、幅ニー３鴫、長さ３−２０ｍｍ
のアモルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形成
の確認はＸ線回折によって行った。これらの合金試料を
４６．５％ＩＦに３００秒から９００秒間浸漬して、金
属状高活性触媒を得た。こうして得られた触媒０．５ｇ
を内径８ｍｍの石英管中５０の長さにつめて反応管とし
、電気炉内に設置した。反応管にそれぞれ０．５０５分
子％のＣＯと０．４８９分子％の０２を含む窒素ガスを
流速３３ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎの速度で流し、反応管出口
におけるＣＯおよび０２量をガスクロマトグラフで測定
した。得られた結果を併せて第３表に示す。なおこれら
の合金触媒を反応管から取り出すことはきわめて容易で
あって、実際の反応で表面が汚染された場合、再生する
ことは何の障害もない。

第３表　ＣＯを含むガスの浄化ＣＯが１００ＸＣＯ，に変換される温度（°Ｃ）０５９０８０４０１０１０４０３００５７０６０００６０６０８０合金（原子％）Ｎ’−３０Ｔａ−ＩＲｈＮ’−３０Ｔａ−２ＲｕＮ’−３０Ｔａ−３ＲｕＮ’−３０Ｔａ−２ＲｈＮｉ−３０Ｔａ−３ＰｄＮ’−３０Ｔａ−ＩＩｒＮ’　−３０Ｔａ−２１ｒＮｉ−３０Ｔａ−３ＩｒＮｔ−３０Ｔａ−２ＰｔＮｆ−４０Ｔａ−３ＯＮｂ−１０ＲｈＮｉ−１０Ｔａ−１ＯＮｂ−０，５ＲｈＮｉ−２０Ｔａ
−２ＯＮｂ−１０Ｒｈ−１０ＲｕＮｆ−２０Ｃｏ−３０
Ｔａ−１ＯＮｂ−２ＲｈＧｏ−４ＯＮｂ−３ＲｈＮｉ−７０Ｔｉ−０，５ＲｕＮｉ−４０Ｚｒ−０，２５Ｒｈ−０，２５Ｐｔ　　　　
　　　　　１４ＯＮｉ−２０Ｚｒ−ＩＰｔ　　　　　　
　　　　　　　　　工１ＯＮｉ−４０Ｔｔ−４０Ｚｒ−
３１ｒ　　　　　　　　　　　　１１０Ｇｏ−２０Ｚｒ
−５Ｐｄ　　　　　　　　　　　　　　　１２０Ｃｏ−
２０Ｔｉ−２０Ｐｄ　　　　　　　　　　　　　　１２
ＯＮｉ−２０Ｃｏ−４０Ｚｒ−ＩＰｄ−ＩＲｈ−ＩＲｕ
−０，５Ｐｔ　　　１３ＯＮｉ−７０Ｔａ−１０Ｔｉ−
ＩＰｄ　　　　　　　　　　　　１２ＯＮｉ−１０Ｔａ
−３ＯＮｂ−２０Ｚｒ−ＩＰｄ　　　　　　　　　１３
ＯＮｉ−１０Ｔａ−１ＯＮｂ−２０Ｔｆ−２０Ｚｒ−３
Ｒｕ　　　　　　２００Ｃｏ−３ＯＮｂ−１０Ｚｒ−３
１ｒ　　　　　　　　　　　　１３ＯＮｆ−３０Ｃｏ−
１０Ｔａ−１ＯＮｂ−１０Ｔｉ−１０Ｚｒ−０，２５Ｉ
ｒ−０，２５Ｒｈ　　　　１１０このように本発明の排
気ガス清浄化用アモルファス合金触媒は何れもきわめて
低い温度で排気ガスを浄化することができ、著しく高い
活性を備えていることが明かとなった。

〔発明の効果〕

以上記述したとおり、本発明のアモルファス合金は、高
価な白金族元素がきわめて低濃度であるにも拘らず、こ
れにフッ酸処理を施して作製した高活性触媒はきわめて
高い触媒活性を発揮し、このため排気ガスを低い温度で
浄化できる著しく高い触媒活性を備えている。

また、本発明の高活性触媒は、アモルファス合金の作製
に一般に用いられる単ロール法を妬めとする液体急冷法
で作られたリボン状アモルファス合金をフッ化水素酸に
浸漬することによって作られるため、特殊な装置を必要
としない。

したがって、本発明の高活性触媒の作製には、特に複雑
で高価な操作を必要とせず、またこうして作られる本発
明の高活性触媒は優れた触媒活性を備え再生も容易であ
って実用性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の合金を製造するための装置の一例を示
す断面略図である。図中：工：送入口、２：石英管、３：垂直ノズル、４：原　料
、５：加熱炉、６：モーター７：ロール。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＮｂおよびＴａの１種または２種２０−７０原子
％、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＰｔおよびＩｒの群から選ばれ
る１種以上の元素０．５−２０原子％、残部実質的にＮ
ｉおよびＣｏの１種または２種からなるアモルファス合
金にフッ酸浸漬による活性化処理を施すことを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。
（２）ＴｉおよびＺｒの１種または２種２０−８０原子
％、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＰｔおよびＩｒの群から選ばれ
る１種以上の元素０．５−２０原子％、残部実質的にＮ
ｉおよびＣｏの１種または２種１０原子％以上からなる
アモルファス合金にフッ酸浸漬による活性化処理を施す
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
（３）ＮｂおよびＴａの１種または２種７０原子％以下
とＴｉおよびＺｒの１種または２種との合計量２０−８
０原子％（上記ＮｂおよびＴａの１種又は２種の量を含
む。）、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＰｔおよびＩｒの群から選
ばれる１種以上の元素０．５−２０原子％、残部実質的
にＮｉおよびＣｏの１種または２種１０原子％以上から
なるアモルファス合金にフッ酸浸漬による活性化処理を
施すことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。