JP3226571B2

JP3226571B2 - 二酸化炭素変換用アモルファス合金触媒

Info

Publication number: JP3226571B2
Application number: JP23305791A
Authority: JP
Inventors: 功二橋本; 豊明多田; 浩樹幅崎; 朝日川嶋
Original assignee: YKK Corp
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1991-09-12
Filing date: 1991-09-12
Publication date: 2001-11-05
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: JPH0568883A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素を炭素鎖の
長い炭化水素に変換する高活性触媒として作製法がきわ
めて簡単な材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素に水素を添加して炭化水素と
水に変える触媒はかなり広く研究され、アルミナにルテ
ニウムを担持した触媒などが知られている。

【０００３】ところで通常、合金は固体状態では結晶化
しているが合金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固
させるなど、固体形成の過程で原子配列に長周期的規則
性を形成させない方法を適用すると、結晶構造を持た
ず、液体に類似したアモルファス構造が得られ、このよ
うな合金をアモルファス合金という。アモルファス合金
は、多くは過飽和固溶体の均一な単相合金であって、従
来の実用金属に比べて著しく高い強度を保有し、かつ組
成に応じて異常に高い耐食性をはじめ種々の特性を示
す。

【０００４】またアモルファスＮｉ−ＺｒおよびＰｄ−
Ｚｒ合金は一酸化炭素に水素を添加して炭化水素と水に
変える触媒として２５０〜３００℃でも作動し、上記ア
ルミナにルテニウムを担持した触媒より活性が数倍高い
ことが知られている。これに対し二酸化炭素に水素を添
加し炭化水素と水に変えることを原理とする反応に有効
な触媒として決定的なものは得られていない。

【０００５】一方本発明者の１人は特願昭６０−１２３
１１１号によりＮｉ−Ｔａ−白金族金属を必須成分とす
るアモルファス合金電極材料を水溶液電解における酸素
ガス発生用電極材料として出願した。特願昭６０−１２
３１１１号は下記のとおりである。

【０００６】（１）Ｔａと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、
Ｐｔの第Ｉ群の内から選ばれた１種または２種以上の元
素と、残部が実質的にＮｉとからなり、前記Ｔａが２５
〜６５原子％、前記第Ｉ群から選ばれた元素が０．３〜
４５原子％、および前記Ｎｉが３０原子％以上の組成を
有する非晶質合金をフッ化水素酸水溶液に浸し、電極活
性を向上させたことを特徴とする電解用電極。

【０００７】（２）Ｔａと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、
Ｐｔの第Ｉ群の内から選ばれた１種または２種以上の元
素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂの第II群の内から選ばれた１種
または２種以上の元素と、残部が実質的にＮｉとからな
り、前記Ｔａが２０原子％以上であって、これと前記第
Ｉ群から選ばれた元素が０．３〜４５原子％、および前
記Ｎｉが３０原子％以上の組成を有する非晶質合金をフ
ッ化水素酸水溶液に浸し、電極活性を向上させたことを
特徴とする電解用電極。

【０００８】また本発明者らの３人は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂおよびＴａのいずれか１種または２種以上とＮｉおよ
び白金族金属を含む溶液電解の電極用表面活性化アモル
ファス合金およびその活性化処理方法を特願昭６０−１
６９７６４号、６０−１６９７６５号および６０−１６
９７６７号として出願し、同様に溶液電解用の電極用表
面活性化過飽和固溶体合金およびその活性化処理方法を
特願昭６０−１６９７６６号として出願した。

【０００９】特願昭６０−１６９７６４号は下記の５つ
の発明からなる。

【００１０】（１）Ｎｂを２５〜６５原子％とＲｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの群から選ばれた１種または
２種以上の元素０．０１〜１０原子％とを含み、残部は
実質的にＮｉよりなる表面活性化処理を施した溶液電解
の電解用表面活性化非晶質合金。

【００１１】（２）Ｔｉ、Ｚｒおよび２０原子％未満の
Ｔａとの３種の金属の群から選ばれた１種または２種以
上と１０原子％以上のＮｂとの合計で２５〜６５原子％
含み、更にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの群から
選ばれた１種または２種以上の元素０．０１〜１０原子
％とを含み、残部は実質的にＮｉよりなる表面活性化処
理を施した溶液電解の電解用表面活性化非晶質合金。

【００１２】（３）Ｎｂを２５〜６５原子％とＲｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの群から選ばれた１種または
２種以上の元素０．０１〜１０原子％と７原子％以下の
Ｐを含み、残部は実質的にＮｉよりなる表面活性化処理
を施した溶液電解の電解用表面活性化非晶質合金。

【００１３】（４）Ｔｉ、Ｚｒおよび２０原子％未満の
Ｔａとの３種の金属の群から選ばれた１種または２種以
上と１０原子％以上のＮｂとの合計で２５〜６５原子％
含み、更にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｔおよびＰｔの群から
選ばれた１種または２種以上の元素０．０１〜１０原子
％と７原子％以下のＰを含み、残部は実質的にＮｉより
なる表面活性化処理を施した溶液電解の電解用表面活性
化非晶質合金。

【００１４】（５）前記電極用非晶質合金を、Ｎｉ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＺｒを優先的に溶解させる腐食液
に浸漬し。電極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させ
ることを特徴とする電極用非晶質合金の活性化処理方
法。

【００１５】特願昭６０−１６９７６５号は下記の３つ
の発明よりなる。

【００１６】（１）２５〜６５原子％のＴａを含み、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの群から選ばれた１種
または２種以上の元素０．０１〜１０原子％と、７原子
％以下のＰを含み実質的残部として２０原子％以上のＮ
ｉよりなり、合計を１００原子％とする表面活性化処理
を施した溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金。

【００１７】（２）２０原子％以上のＴａを含み、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂの群から選ばれた１種または２種以上の
元素とＴａとの合計が２５〜６５原子％であって、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの群から選ばれた１種
または２種以上の元素０．０１〜１０原子％と７原子％
以下のＰを含み、実質的残部として２０原子％以上のＮ
ｉからなり、合計を１００原子％とする表面活性化処理
を施した溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金。

【００１８】（３）前記電極用非晶質合金を、Ｎｉ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＺｒを優先的に溶解させる腐食液
に浸漬し、電極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させ
ることを特徴とする電極用非晶質合金の活性化処理方
法。

【００１９】特願昭６０−１６９７６７号は下記の３つ
の発明からなる。

【００２０】（１）５原子％以上２０原子％未満のＴａ
を含み、Ｔｉ、Ｚｒの何れか１種または２種とＴａとの
合計が２５〜６５原子％であって、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
ＩｒおよびＰｔのいずれか１種または２種以上の元素を
０．０１〜１０原子％含み、残部は実質的にＮｉからな
り表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化
非晶質合金。

【００２１】（２）５原子％以上２０原子％未満のＴａ
を含み、Ｔｉ、Ｚｒの何れか１種または２種とＴａの合
計が２５〜６５原子％であって、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｒおよびＰｔの何れか１種または２種以上の元素を０．
０１〜１０原子％と７原子％以下のＰを含み、残部は実
質的に２０原子％以上のＮｉからなり、合計を１００原
子％とする表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表
面活性化非晶質合金。（３）前記電極用非晶質合金を、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉおよ
びＺｒを優先的に溶解させる腐食溶液に浸漬し、電極活
性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特徴とす
る電極用非晶質合金の活性化処理方法。

【００２２】特願昭６０−１６９７６６号は下記の５の
発明からなる。

【００２３】（１）ＮｂおよびＴａの１種または２種２
０原子％以上２５原子％未満を含み、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、ＩｒおよびＰｔの群から選ばれた１種または２種以
上の元素０．０１〜１０原子％とを含み、残部は実質的
にＮｉからなり表面活性化処理を施した溶液電解の電極
用過飽和固溶体合金。

【００２４】（２）ＮｂおよびＴａの１種または２種２
０原子％以上２５原子％未満を含み、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、ＩｔおよびＰｔの群から選ばれた１種または２種以
上の元素を０．０１〜１０原子％と７原子％以下のＰを
含み、残部は実質的にＮｉからなり表面活性化処理を施
した溶液電解の電極用過飽和固溶体合金。

【００２５】（３）ＮｂおよびＴａの１種または２種５
原子％以上を含み、ＴｉおよびＺｒの１種または２種
と、ＮｂおよびＴａの１種または２種の合計が２０原子
％以上２５原子％未満であって、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｒおよびＰｔの群から選ばれた１種または２種以上０．
０１〜１０原子％含み、残部は実質的にＮｉからなり表
面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化過飽
和固溶体合金。

【００２６】（４）ＮｂおよびＴａの１種または２種５
原子％以上を含み、ＴｉおよびＺｒの１種または２種と
ＮｂおよびＴａの１種または２種の合計が２０原子％以
上２５原子％未満であって、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒお
よびＰｔの群から選ばれた１種または２種以上０．０１
〜１０原子％と７原子％以下のＰを含み、残部は実質的
にＮｉからなり、表面活性化処理を施した溶液電解の電
極用表面活性化過飽和固溶体合金。

【００２７】（５）前記電極用過飽和固溶体合金を、Ｎ
ｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＺｒを優先的に溶解させる
腐食液に浸漬し、電極活性を担う白金族金属を表面に濃
縮させることを特徴とする電極用過飽和固溶体合金の活
性化処理方法。

【００２８】更に、本発明者らはメタノール系燃料電池
用表面活性化アモルファス合金を見いだし、特願昭６１
−１５４５７０号として出願した。特願昭６１−１５４
５７０号は以下の通りである。

【００２９】（１）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｔｉおよ
びＺｒの１種または２種２０〜８０原子％、残部実質的
にＮｉおよびＣｏの１種または２種１０原子％以上から
なることを特徴とするメタノール系燃料電池電極用表面
活性化アモルファス合金。

【００３０】（２）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｔｉおよ
びＺｒの１種または２種２０〜８０原子％、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂおよび
Ｂｉよりなる群から選ばれる１種または２種以上１０原
子％以下（但し、Ｐｔ１０原子％以下のときは、原子％
でＰｔと同量以下）、残部実質的にＮｉおよびＣｏの１
種または２種１０原子％以上からなることを特徴とする
メタノール系燃料電池電極用表面活性化アモルファス合
金。

【００３１】（３）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｎｂおよ
びＴａの１種または２種２０〜７０原子％、残部実質的
にＮｉおよびＣｏの１種または２種からなることを特徴
とするメタノール系燃料電池電極用表面活性化アモルフ
ァス合金。

【００３２】（４）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｎｂおよ
びＴａの１種または２種２０〜７０原子％、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂおよび
Ｂｉよりなる群から選ばれる１種または２種以上１０原
子％以下（但し、Ｐｔ１０原子％以下のときは、原子％
でＰｔと同量以下）、残部実質的にＮｉおよびＣｏの１
種または２種１０原子％以上からなることを特徴とする
メタノール系燃料電池電極用表面活性化アモルファス合
金。

【００３３】（５）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｎｂおよ
びＴａの１種または２種７０原子％以下とＴｉおよびＺ
ｒの１種または２種との合計量２０〜８０原子％（上記
ＮｂおよびＴａの１種又は２種の量を含む）、残部実質
的にＮｉおよびＣｏの１種または２種１０原子％以上か
らなることを特徴とするメタノール系燃料電池電極用表
面活性化アモルファス合金。

【００３４】（６）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｎｂおよ
びＴａの１種または２種７０原子％以下とＴｉおよびＺ
ｒの１種または２種との合計量２０〜８０原子％（上記
ＮｂおよびＴａの１種または２種の量を含む）、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂおよ
びＢｉよりなる群から選ばれる１種または２種以上１０
原子％以下（但し、Ｐｔ１０原子％以下のときは、原子
％でＰｔと同量以下）、残部実質的にＮｉおよびＣｏの
１種または２種１０原子％以上からなることを特徴とす
るメタノール系燃料電池電極用表面活性化アモルファス
合金。

【００３５】更に本発明者の３人は、各種有機物を燃焼
する装置・機関からの排気ガス浄化用に用いられている
セラミックスに白金族元素を担持した触媒が、作用温度
が高くまた高価な白金族元素を回収して触媒を再生する
ことが容易ではないという欠点があることを解決するた
め、燃焼開始時のような低温の排気ガスでも浄化できる
ような低温でも作動し回収が容易な触媒の研究を行な
い、排気ガス中の一酸化炭素および窒素酸化物を分解無
害化する排気ガス浄化用触媒を見出し特願平１−２６２
９８６号として出願した。特願平１−２６２９８６号は
次の通りである。（１）ＮｂおよびＴａの１種または２種２０〜７０原子
％、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＰｔおよびＩｒの群から選ばれ
る１種以上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮ
ｉおよびＣｏの１種または２種からなるアモルファス合
金にフッ酸浸漬による活性化処理を施すことを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。

【００３６】（２）ＴｉおよびＺｒの１種または２種２
０〜８０原子％、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＰｔおよびＩｒの
群から選ばれる１種以上の元素０．５〜２０原子％、残
部実質的にＮｉおよびＣｏの１種または２種１０原子％
以上からなるアモルファス合金にフッ酸浸漬による活性
化処理を施すことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。（３）ＮｂおよびＴａの１種または２種７０原子％以下
とＴｉおよびＺｒの１種または２種との合計量２０〜８
０原子％（上記ＮｂおよびＴａの１種又は２種の量を含
む）、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＰｔおよびＩｒの群から選ば
れる１種以上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的に
ＮｉおよびＣｏの１種または２種１０原子％以上からな
るアモルファス合金にフッ酸浸漬による活性化処理を施
すことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

【００３７】さらに、本発明者らは前述のアモルファス
合金に関する従来の研究成果を基に、低温で二酸化炭素
を水素と反応させて炭化水素を生成する触媒に関する研
究を行った結果、特願平１−２６２９８６号として出願
したアモルファス合金から二酸化炭素の変換のための高
性能触媒が得られることを見いだし、特願平２−４５６
６０号として出願した。特願平２−４５６６０号は以下
の３つの発明からなる。

【００３８】（１）ＮｂおよびＴａの１種または２種２
０〜７０原子％、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＰｔおよびＩｒの
群から選ばれる１種以上の元素０．５〜２０原子％、残
部実質的にＮｉおよびＣｏの１種または２種からなるア
モルファス合金にフッ化水素酸浸漬による活性化処理を
施すことを特徴とする二酸化炭素変換用触媒。

【００３９】（２）ＴｉおよびＺｒの１種または２種２
０〜８０原子％、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＰｔおよびＩｒの
群から選ばれる１種以上の元素０．５〜２０原子％、残
部実質的にＮｉおよびＣｏの１種または２種１０原子％
以上からなるアモルファス合金にフッ化水素酸浸漬によ
る活性化処理を施すことを特徴とする二酸化炭素変換用
触媒。

【００４０】（３）ＮｂおよびＴａの１種または２種７
０原子％以下とＴｉおよびＺｒの１種または２種との合
計量２０〜８０原子％（上記ＮｂおよびＴａの１種又は
２種の量を含む）、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＰｔおよびＩｒ
の群から選ばれる１種以上の元素０．５〜２０原子％、
残部実質的にＮｉおよびＣｏの１種または２種１０原子
％以上からなるアモルファス合金にフッ化水素酸浸漬に
よる活性化処理を施すことを特徴とする二酸化炭素変換
用触媒。

【００４１】

【発明が解決しようとする課題】大量に放出される二酸
化炭素による地球の温暖化が社会問題となっている。し
かし、現在の産業活動や市民生活の水準を維持しながら
二酸化炭素の放出量を減らすことは困難である。したが
って、大きなエネルギーを必要とせずに、放出される二
酸化炭素を炭化水素に戻し再利用するための施設を開発
しなければならない。このためには、エネルギー消費が
少ない低温で二酸化炭素を炭化水素に変換する反応を行
うことができる高活性でかつ再生が容易な触媒の出現が
待たれている。

【００４２】

【課題を解決するための手段】本発明は、二酸化炭素を
水素と反応させ炭素鎖の長い炭化水素に変換する反応
を、常温に近い温度でも行うことができる高活性な触媒
を提供するものである。本発明者らは前述のアモルファ
ス合金に関する従来の研究成果を基に、低温で二酸化炭
素を水素と反応させて炭化水素を生成する触媒に関する
研究において、Ｃ₂、Ｃ₃など炭素鎖の長い炭化水素を生
成する触媒に着目して研究を行った結果、鉄を主体とし
ジルコニウムを含むアモルファス合金に酸化還元処理を
施すことによって高性能触媒が得られることを見いだし
本発明を達成した。

【００４３】本発明はＦｅを主体としアモルファス構造
になるのに必要な少量のＺｒを含むアモルファス合金に
酸化還元処理を施すことによって得られる高活性な触媒
を提供するものである。

【００４４】これらは、６〜１２原子％のＺｒと残部実
質的にＦｅからなるアモルファス合金である。

【００４５】

【作用】特定の化学反応に対する高い選択的触媒活性を
備え、かつ製造・再生が容易な触媒を得るためには、ア
ルミナ、チタニア、シリカなどに白金族元素などを担持
するよりは、有効元素を必要量含む合金を用いる方が便
利である。しかし、通常の方法で作られる結晶質金属の
場合、多種多量の合金元素を添加すると、しばしば、化
学的性質の異なる多相構造となることが多く、所定の特
性を備えることができないだけでなく、また脆いために
触媒として必要な比表面積の大きな材料は得難い。

【００４６】これに対し、上記組成の溶融合金を超急冷
することによって得られる本発明のアモルファス合金
は、構成元素が局在することを許さないように迅速に固
相を形成することを作製原理とするため、所定の元素を
均一に固溶したまま強度および靭性などの優れた機械的
性質を有する。これに酸化処理を施すと鉄、ジルコニウ
ムは共に酸化されるが、還元処理を施すと鉄だけが還元
され、あたかも酸化ジルコニウムに微細な鉄を担持した
ような、Ｃ₂、Ｃ₃など炭素鎖の長い炭化水素を生成する
高活性触媒が得られる。この場合アモルファス合金が均
一な固溶体であるため、鉄は酸化ジルコニウム上に均一
に分布し、表面積の増大と共に炭素鎖の長い炭化水素を
生成するために有効な微細な鉄からなる高活性触媒が得
られる。

【００４７】すなわち、二酸化炭素に水素を作用させて
Ｃ₂、Ｃ₃など炭素鎖の長い炭化水素を生成するアモルフ
ァス合金触媒として低温でも作用し得る触媒は、上記組
成の合金に酸化還元処理を施した本発明の触媒によって
実現される。

【００４８】次に本発明における成分組成を限定する理
由を述べる。

【００４９】本発明の目的の触媒作用を担うＦｅとの合
金の場合、Ｚｒが６〜１２原子％のときアモルファス構
造を容易に得ることができる。これに酸化還元処理を施
すと、酸化ジルコニウム上にＦｅが微細に分散した触媒
が得られる。この範囲よりＺｒが多すぎると、アモルフ
ァス合金が得られないだけでなく、微細に分散するＦｅ
の量が少なく、高い触媒活性は得られない。また、Ｚｒ
が少なすぎると、アモルファス合金が得られないだけで
なく、酸化ジルコニウムが不足し、Ｆｅが微細に分散し
なくなるため、高活性は得られない。

【００５０】本発明のアモルファス合金の作製には、既
に広く用いられている液体合金を超急冷凝固させてアモ
ルファス合金を形成させる方法が用いられる。

【００５１】一例として本発明のアモルファス合金を作
製する装置を図１に示す。点線で囲んだ部分は真空にし
た後、不活性ガスで満たされる。図において２は下方先
端に垂直ノズル３を有する石英管で、この石英管２の上
端に設けられている送入口１より、原料４ならびに原料
の酸化を防止する不活性ガスを送入することができる。
前記試料４を加熱するため石英管２の周囲に加熱炉５を
設置する。ノズル３の垂直下方に高速回転ロール７を置
き、これをモーター６によって回転させる。

【００５２】アモルファス合金の作製には、所定の組成
の原料４を石英管２内に入れ、まず、装置を１０^-5Ｔｏ
ｒｒ程度の真空にした後、不活性ガスを満たす。次いで
原料４を加熱炉５によって加熱溶融し、この溶融金属を
モーター６によって１０００〜１００００ｒ．ｐ．ｍ．
で高速回転しているロール７の外周面上に加圧不活性ガ
スを用いて噴射させる。この方法によって、例えば厚さ
０．１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ数ｍ程度の長い薄板とし
て、本発明のアモルファス合金を得ることができる。

【００５３】

【実施例】

実施例１Ｆｅ−９原子％Ｚｒの組成となるように原料金属を混合
し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。こ
の合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、図１に示した単
ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ
０．０１〜０．０５ｍｍ、幅１〜３ｍｍ、長さ３〜２０
ｍのアモルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形
成の確認はＸ線回折によって行なった。この合金試料を
酸素雰囲気中５００℃で３時間酸化した後、水素雰囲気
中３００℃で１時間還元して金属状高活性触媒を得た。
こうして得られた触媒０．５ｇを内径８ｍｍのガラス管
中５ｃｍの長さにつめて反応管とし、電気炉内に設置し
た。反応管に、ＣＯ₂とＨ₂を分子比で１：４含むガスを
流速１５ｍｌ／ｍｉｎで流し、反応管出口におけるＣＯ
₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆およびＣ₃Ｈ₈量をガスクロマ
トグラフで測定した。反応量は以下の通りである。

【００５４】反応温度アモルファス合金触媒1g当り1hに生成する炭化水素の重量mg ＣＨ₄ Ｃ₂Ｈ₄ Ｃ₂Ｈ₆ Ｃ₃Ｈ₈ ２０００．２ − − − ２５０４．５ − ０．３０．１３００３７．７３．１５．０２．７実施例２Ｆｅ−７原子％Ｚｒの組成となるように原料金属を混合
し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。こ
の合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、図１に示した単
ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ
０．０１〜０．０５ｍｍ、幅〜３ｍｍ、長さ３〜２０ｍ
のアモルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形成
の確認はＸ線回折によって行った。この合金試料を酸素
雰囲気中５００℃で３時間酸化した後水素雰囲気中３０
０℃で１時間還元して金属状高活性触媒を得た。こうし
て得られた触媒０．５ｇを内径８ｍｍのガラス管中５ｃ
ｍの長さにつめて反応管とし、電気炉内に設置した。反
応管に、ＣＯ₂とＨ₂を分子比で１：４含むガスを流速１
５ｍｌ／ｍｉｎで流し、反応管出口におけるＣＯ₂、Ｃ
Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆およびＣ₃Ｈ₈量をガスクロマトグ
ラフで測定した。反応量は以下の通りである。

【００５５】反応温度アモルファス合金触媒1g当り1hに生成する炭化水素の重量mg ＣＨ₄ Ｃ₂Ｈ₄ Ｃ₂Ｈ₆ Ｃ₃Ｈ₈ ２００ − − − − ２５０２．１ − − − ３００２７．６ − ３．７１．８実施例３Ｆｅ−１１原子％Ｚｒの組成となるように原料金属を混
合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。
この合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、図１に示した
単ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ
０．０１〜０．０５ｍｍ、幅１〜３ｍｍ、長さ３〜２０
ｍのアモルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形
成の確認はＸ線回折によって行なった。この合金試料を
酸素雰囲気中５００℃で３時間酸化した後水素雰囲気中
３００℃で１時間還元して金属状高活性触媒を得た。こ
うして得られた触媒０．５ｇを内径８ｍｍのガラス管中
５ｃｍの長さにつめて反応管とし、電気炉内に設置し
た。反応管に、ＣＯ₂とＨ₂を分子比で１：４含むガスを
流速１５ｍｌ／ｍｉｎで流し、反応管出口におけるＣＯ
₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆およびＣ₃Ｈ₈量をガスクロマ
トグラフで測定した。反応量は以下の通りである。

【００５６】反応温度アモルファス合金触媒1g当り1hに生成する炭化水素の重量mg ＣＨ₄ Ｃ₂Ｈ₄ Ｃ₂Ｈ₆ Ｃ₃Ｈ₈ ２０００．１ − − − ２５０３．０ − ０．１０．１３００１４．３ − １．３０．６このように本発明の二酸化炭素変換用アモルファス合金
触媒は、何れもきわめて低い温度で二酸化炭素を水素と
反応させて炭素鎖の長い炭化水素に変換することがで
き、著しく高い活性を備えていることが明らかとなっ
た。

【００５７】

【発明の効果】以上記述したとおり、本発明のアモルフ
ァス合金は、安価な金属からなるにも係わらず、酸化還
元処理を施すことによって、きわめて高い触媒活性を発
揮し、このため二酸化炭素を低い温度で変換して炭素鎖
の長い炭化水素を製造することができる著しく高い触媒
活性を備えている。

【００５８】また、本発明の高活性触媒は、アモルファ
ス合金の作製に一般に用いられる単ロール法を始めとす
る液体急冷法で作られたリボン状アモルファス合金に酸
化還元処理を施すことによって得られるため、特殊な装
置を必要としない。

【００５９】したがって、本発明の高活性触媒の作製に
は、特に複雑で高価な操作を必要とせず、またこうして
作られる本発明の高活性触媒は優れた触媒活性を備え実
用性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合金を製造するための装置の一例を示
す断面図である。

【符号の説明】

１送入口２石英管３垂直ノズル４原料５加熱炉６モーター７高速回転ロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川嶋朝日宮城県仙台市太白区ひより台37−17 (56)参考文献特開昭53−159847（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−152332（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 1/12 C07C 9/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】６−１２原子％のＺｒと残部実質的にＦ
ｅからなるアモルファス合金に酸化還元処理を施したこ
とを特徴とする二酸化炭素変換用触媒。