JP3066529B1 - 非晶質ＨｆＮｉ合金系水素分離・解離用膜、その製造方法及びその活性化処理方法 - Google Patents
非晶質ＨｆＮｉ合金系水素分離・解離用膜、その製造方法及びその活性化処理方法Info
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Landscapes
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Abstract
【要約】
【課題】 水素のみに対して高い透過能を有し、水素雰
囲気中でも充分な強度および構造安定性を有し、かつ、
Pd等の貴金属を実質的に必要としない水素分離・解離用
金属膜を提供する。 【課題を解決する手段】 液体急冷法を用いて、非晶質
HfNi合金およびHfとNiを主成分とする非晶質多元合金を
作成し、これを水素分離・解離用膜として用いる。
囲気中でも充分な強度および構造安定性を有し、かつ、
Pd等の貴金属を実質的に必要としない水素分離・解離用
金属膜を提供する。 【課題を解決する手段】 液体急冷法を用いて、非晶質
HfNi合金およびHfとNiを主成分とする非晶質多元合金を
作成し、これを水素分離・解離用膜として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素を含有する混合
ガス中から、水素を分離精製し、原子状に解離すること
ができる膜と、膜に使用される材料の製造方法及び膜の
活性化処理方法に関するものである。
ガス中から、水素を分離精製し、原子状に解離すること
ができる膜と、膜に使用される材料の製造方法及び膜の
活性化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、気体水素分離膜材料としてはPdあ
るいはPd合金が使用されているが、これらは大変高価で
あり、それが実用上の大きな障害となっている。そこ
で、非貴金属からなる金属膜材料の探索が盛んに行われ
ているが、ほとんどの場合、膜表面の酸化を防止するこ
と、および、水素分子を解離して金属中に溶解させるこ
とを目的としてPd等の貴金属を表面に被覆する必要があ
った。また、電気化学的に水素透過を調べた研究例も多
数報告されているが、この場合、水素はイオンの形で供
給され、しかも、電圧を印加することにより、膜に何ら
機械的な力を加えることなく大きな水素透過の駆動力を
与えることができる。従って水素分子の解離が必要で、
かつ、圧力差を駆動力する気体水素の分離には、そのま
まの形で使用できる保証がない。最近になって液体急冷
法を用いて作製した非晶質ZrNi系合金膜が水素雰囲気中
でも十分な強度および構造安定性を有し、かつ、Pd等の
貴金属で表面を被覆しなくとも十分な水素透過能を有し
ていることが見いだされたが（原重樹、榊啓二、伊藤直
次、特許出願番号 平11-062325）、それ以外の合金系で
同様の効果のある材料はこれまで知られていなかった。
るいはPd合金が使用されているが、これらは大変高価で
あり、それが実用上の大きな障害となっている。そこ
で、非貴金属からなる金属膜材料の探索が盛んに行われ
ているが、ほとんどの場合、膜表面の酸化を防止するこ
と、および、水素分子を解離して金属中に溶解させるこ
とを目的としてPd等の貴金属を表面に被覆する必要があ
った。また、電気化学的に水素透過を調べた研究例も多
数報告されているが、この場合、水素はイオンの形で供
給され、しかも、電圧を印加することにより、膜に何ら
機械的な力を加えることなく大きな水素透過の駆動力を
与えることができる。従って水素分子の解離が必要で、
かつ、圧力差を駆動力する気体水素の分離には、そのま
まの形で使用できる保証がない。最近になって液体急冷
法を用いて作製した非晶質ZrNi系合金膜が水素雰囲気中
でも十分な強度および構造安定性を有し、かつ、Pd等の
貴金属で表面を被覆しなくとも十分な水素透過能を有し
ていることが見いだされたが（原重樹、榊啓二、伊藤直
次、特許出願番号 平11-062325）、それ以外の合金系で
同様の効果のある材料はこれまで知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
のみに対して高い透過能を有し、水素雰囲気中でも充分
な強度および構造安定性を有し、かつ、Pd等の貴金属を
実質的に必要としない水素分離・解離用金属膜を提供す
ることである。
のみに対して高い透過能を有し、水素雰囲気中でも充分
な強度および構造安定性を有し、かつ、Pd等の貴金属を
実質的に必要としない水素分離・解離用金属膜を提供す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】非晶質HfNi合金およびHf
とNiを主成分とする非晶質多元合金は、水素分子の解離
に対して優れた表面活性を有していることが判明した。
したがって、Pd等の貴金属被覆をしなくとも高い水素解
離能を発現することも判明した。しかも、水素雰囲気中
でも充分な機械的強度を有しているので、多孔質材料や
水素透過性金属等の支持体を実質的に必要としない水素
分離膜として使用することができることも判明した。さ
らに、結晶化温度以下で上記非晶質合金膜の両面を水
素、酸素等の活性ガスを含む雰囲気にさらすことによ
り、短時間で安定な水素透過特性を得ることができ、か
つ、水素透過速度も向上することが判っている。したが
って、本発明の水素分離・解離用膜は、水素分子解離の
ための触媒としてPd、Pt、Ru等の貴金属を実質的に必要
としないばかりか、多孔質材料や水素透過性金属等の支
持体を実質的に必要としない点において利点を有する。
なお、非晶質合金は、たとえ結晶化温度以下でも高温で
保持することにより多少結晶化が進行することがある。
しかしながら、本発明の非晶質合金膜は、使用前の熱処
理によって水素透過特性が大きく変化したり、あるいは
長時間の実験により膜が崩壊したりすることは起こらな
いことが分かっている。したがって、本発明で言う非晶
質とは、例えば、θ-2θ法によるX線回折パターンの中
に0.1°以上の半値幅(Δ2θ)を持つスペクトルが存在す
ればよく、非晶質の特徴を有するもの一般を指すもので
あり、また、いかなる製造方法であってもかまわない。
とNiを主成分とする非晶質多元合金は、水素分子の解離
に対して優れた表面活性を有していることが判明した。
したがって、Pd等の貴金属被覆をしなくとも高い水素解
離能を発現することも判明した。しかも、水素雰囲気中
でも充分な機械的強度を有しているので、多孔質材料や
水素透過性金属等の支持体を実質的に必要としない水素
分離膜として使用することができることも判明した。さ
らに、結晶化温度以下で上記非晶質合金膜の両面を水
素、酸素等の活性ガスを含む雰囲気にさらすことによ
り、短時間で安定な水素透過特性を得ることができ、か
つ、水素透過速度も向上することが判っている。したが
って、本発明の水素分離・解離用膜は、水素分子解離の
ための触媒としてPd、Pt、Ru等の貴金属を実質的に必要
としないばかりか、多孔質材料や水素透過性金属等の支
持体を実質的に必要としない点において利点を有する。
なお、非晶質合金は、たとえ結晶化温度以下でも高温で
保持することにより多少結晶化が進行することがある。
しかしながら、本発明の非晶質合金膜は、使用前の熱処
理によって水素透過特性が大きく変化したり、あるいは
長時間の実験により膜が崩壊したりすることは起こらな
いことが分かっている。したがって、本発明で言う非晶
質とは、例えば、θ-2θ法によるX線回折パターンの中
に0.1°以上の半値幅(Δ2θ)を持つスペクトルが存在す
ればよく、非晶質の特徴を有するもの一般を指すもので
あり、また、いかなる製造方法であってもかまわない。
【０００５】
【発明の実施の形態】（１） 非晶質HfNi合金からなる
水素分離・解離用膜。 （２） HfとNiを主成分とする非晶質多元合金からなる
水素分離・解離用膜。 （３） 第3成分としてCuを添加した合金を用いる上記
２記載の水素分離・解離用膜。 （４） Hf、Niを配合し、又はHfとNiに第3成分としてC
u若しくはＺｒを配合し、不活性ガス中で融点以上に加
熱し、液体急冷法を用いて製造することを特徴とする水
素分離・解離用膜材料の製造方法。 （５） 上記１ないし上記３のいずれか一つに記載の水
素分離・解離用膜の両面を該膜材料の結晶化温度以下
で、水素又は酸素を含む雰囲気にさらすことを特徴とす
る水素分離・解離用膜の活性化処理方法。
水素分離・解離用膜。 （２） HfとNiを主成分とする非晶質多元合金からなる
水素分離・解離用膜。 （３） 第3成分としてCuを添加した合金を用いる上記
２記載の水素分離・解離用膜。 （４） Hf、Niを配合し、又はHfとNiに第3成分としてC
u若しくはＺｒを配合し、不活性ガス中で融点以上に加
熱し、液体急冷法を用いて製造することを特徴とする水
素分離・解離用膜材料の製造方法。 （５） 上記１ないし上記３のいずれか一つに記載の水
素分離・解離用膜の両面を該膜材料の結晶化温度以下
で、水素又は酸素を含む雰囲気にさらすことを特徴とす
る水素分離・解離用膜の活性化処理方法。
【０００６】
【実施例】実施例1 Hf 12.5g、Ni 7.3gをアルゴン50kPa雰囲気下でアーク溶
解して合金試料を作製した。これを数mm程度に粉砕し、
石英ノズルに入れ、アルゴン70kPa雰囲気下で高周波誘
導加熱により溶解した。これを1900rpmで回転している
直径200mmの銅ロールの周囲に噴出させることにより急
冷し、幅5mm厚さ0.04mmのリボン状非晶質Hf３６Ni６４
を作製した。得られたリボン状試料を気体透過測定セル
に固定し、623Kにセットした。一方の面には純水素ある
いはアルゴン水素混合ガスを、他方にはスイープガスと
してアルゴンを導入した。水素透過速度の評価は、セル
から排出されるこのスイープガスの組成をガスクロマト
グラフを用いて分析することにより行った。活性化処理
を施す前、大気圧でアルゴン-26%水素混合ガスを導入し
てから1時間後の水素透過速度は0.02×10−３mol/m２・
sであったが、大気圧のアルゴン-26%水素混合ガスに膜
両面を1時間さらして活性化処理を行うことにより0.08
×10 −３mol/m２・sまで改善された。引き続いて、大気
圧の純水素に膜両面を1時間さらして活性化処理を行う
ことにより0.22×10−３mol/m２・sまで、さらに、0.3M
Paの純水素に膜両面を1時間さらして活性化処理を行う
ことにより0.40×10− ３mol/m２・sまで向上した。ま
た、活性化の際に用いるガスとしては必ずしも水素であ
る必要はなく、酸素等を用いても同様な透過速度向上の
効果があることが分かった。第1図に0.3MPaの純水素で
活性化処理した後の623Kにおける水素透過速度を示す。
金属膜は一般に、表面の酸化物層等が水素溶解の障害と
なってそのままでは充分な水素透過特性を示さない。し
かしながら、非晶質Hf３６Ni６４は、非晶質ZrNi系合金
と同様、水素雰囲気中でNiが表面に偏析し、これが水素
解離の触媒になるため、Pd等の貴金属被覆がなくとも優
れた水素透過特性を発現することができたものと考えら
れる。
解して合金試料を作製した。これを数mm程度に粉砕し、
石英ノズルに入れ、アルゴン70kPa雰囲気下で高周波誘
導加熱により溶解した。これを1900rpmで回転している
直径200mmの銅ロールの周囲に噴出させることにより急
冷し、幅5mm厚さ0.04mmのリボン状非晶質Hf３６Ni６４
を作製した。得られたリボン状試料を気体透過測定セル
に固定し、623Kにセットした。一方の面には純水素ある
いはアルゴン水素混合ガスを、他方にはスイープガスと
してアルゴンを導入した。水素透過速度の評価は、セル
から排出されるこのスイープガスの組成をガスクロマト
グラフを用いて分析することにより行った。活性化処理
を施す前、大気圧でアルゴン-26%水素混合ガスを導入し
てから1時間後の水素透過速度は0.02×10−３mol/m２・
sであったが、大気圧のアルゴン-26%水素混合ガスに膜
両面を1時間さらして活性化処理を行うことにより0.08
×10 −３mol/m２・sまで改善された。引き続いて、大気
圧の純水素に膜両面を1時間さらして活性化処理を行う
ことにより0.22×10−３mol/m２・sまで、さらに、0.3M
Paの純水素に膜両面を1時間さらして活性化処理を行う
ことにより0.40×10− ３mol/m２・sまで向上した。ま
た、活性化の際に用いるガスとしては必ずしも水素であ
る必要はなく、酸素等を用いても同様な透過速度向上の
効果があることが分かった。第1図に0.3MPaの純水素で
活性化処理した後の623Kにおける水素透過速度を示す。
金属膜は一般に、表面の酸化物層等が水素溶解の障害と
なってそのままでは充分な水素透過特性を示さない。し
かしながら、非晶質Hf３６Ni６４は、非晶質ZrNi系合金
と同様、水素雰囲気中でNiが表面に偏析し、これが水素
解離の触媒になるため、Pd等の貴金属被覆がなくとも優
れた水素透過特性を発現することができたものと考えら
れる。
【０００７】さらに、試料が崩壊しておらず水素のみを
選択的に透過することを、金属膜中を透過することので
きないヘリウムを水素の代わりに供給することにより確
かめた。その結果、0.2MPaの純水素を供給側に導入して
水素を透過させた後も、ヘリウムの透過は一切観測され
ず、厚さ0.04mmと薄いにもかかわらず水素雰囲気中でも
充分な機械的強度を維持していることが分かった。な
お、本測定装置のヘリウムに対する測定限界は1×10
−７ mol/m２・sなので、ヘリウムに対する水素の透過
速度の比は少なくとも10４となる。これほど高い水素選
択性を持つ分離膜を実現することは、この様な非多孔質
金属膜を用いない限り、通常極めて困難なことである。
さらに、膜両面にスパッタリング法を用いてPdを100nm
被覆した非晶質Hf３６Ni６４膜は活性化処理を施さなく
とも安定した高い水素透過速度が得られた。このように
Pd等の貴金属を被覆した非晶質合金膜は二酸化炭素等を
含む混合ガスからの水素分離の際にも、水素透過速度の
低下がほとんど見られないことから、このような形での
利用法もあり得るものと考えられる。
選択的に透過することを、金属膜中を透過することので
きないヘリウムを水素の代わりに供給することにより確
かめた。その結果、0.2MPaの純水素を供給側に導入して
水素を透過させた後も、ヘリウムの透過は一切観測され
ず、厚さ0.04mmと薄いにもかかわらず水素雰囲気中でも
充分な機械的強度を維持していることが分かった。な
お、本測定装置のヘリウムに対する測定限界は1×10
−７ mol/m２・sなので、ヘリウムに対する水素の透過
速度の比は少なくとも10４となる。これほど高い水素選
択性を持つ分離膜を実現することは、この様な非多孔質
金属膜を用いない限り、通常極めて困難なことである。
さらに、膜両面にスパッタリング法を用いてPdを100nm
被覆した非晶質Hf３６Ni６４膜は活性化処理を施さなく
とも安定した高い水素透過速度が得られた。このように
Pd等の貴金属を被覆した非晶質合金膜は二酸化炭素等を
含む混合ガスからの水素分離の際にも、水素透過速度の
低下がほとんど見られないことから、このような形での
利用法もあり得るものと考えられる。
【０００８】実施例2 Hf 12.1g、Ni 7.1g、Cu 0.6gをアルゴン50kPa雰囲気下
でアーク溶解して合金試料を作製した。これを数mm程度
に粉砕し、石英ノズルに入れ、アルゴン70kPa雰囲気下
で高周波誘導加熱により溶解した。これを2000rpmで回
転している直径200mmの銅ロールの周囲に噴出させるこ
とにより急冷し、幅5mm厚さ約0.04mmのリボン状非晶質H
f３４Ni６１Cu５を作製した。これを気体透過測定セル
に固定して623 Kにセットした。活性化処理を施す前、
大気圧でアルゴン-26%水素混合ガスを導入してから1時
間後の水素透過速度は1.1×10−３mol/m２・sであった
が、この温度で大気圧のアルゴン-26%水素混合ガスに膜
両面を1時間さらして活性化処理を行うことにより1.5×
10−３mol/m２・sまで改善された。さらに、透過側を大
気圧のまま、この混合ガスの供給圧を0.15MPaにしても
膜は崩壊せず、水素のみに対して選択透過性を示すこと
も確認した。
でアーク溶解して合金試料を作製した。これを数mm程度
に粉砕し、石英ノズルに入れ、アルゴン70kPa雰囲気下
で高周波誘導加熱により溶解した。これを2000rpmで回
転している直径200mmの銅ロールの周囲に噴出させるこ
とにより急冷し、幅5mm厚さ約0.04mmのリボン状非晶質H
f３４Ni６１Cu５を作製した。これを気体透過測定セル
に固定して623 Kにセットした。活性化処理を施す前、
大気圧でアルゴン-26%水素混合ガスを導入してから1時
間後の水素透過速度は1.1×10−３mol/m２・sであった
が、この温度で大気圧のアルゴン-26%水素混合ガスに膜
両面を1時間さらして活性化処理を行うことにより1.5×
10−３mol/m２・sまで改善された。さらに、透過側を大
気圧のまま、この混合ガスの供給圧を0.15MPaにしても
膜は崩壊せず、水素のみに対して選択透過性を示すこと
も確認した。
【０００９】実施例3 Hf 7.3g、Zr 3.8g、Ni 8.7gをアルゴン50kPa雰囲気下で
アーク溶解して合金試料を作製した。これを数mm程度に
粉砕し、石英ノズルに入れ、アルゴン70kPa雰囲気下で
高周波誘導加熱により溶解した。これを2000rpmで回転
している直径200mmの銅ロールの周囲に噴出させること
により急冷し、幅5mm厚さ約0.04mmのリボン状非晶質Hf
１８Zr１８Ni６４を作製した。これを気体透過測定セル
に固定して623 Kにセットした。活性化処理を施す前、
大気圧でアルゴン-26%水素混合ガスを導入してから1時
間後の水素透過速度は0.5×10−３mol/m２・sであった
が、この温度で大気圧のアルゴン-26%水素混合ガスに膜
両面を1時間さらして活性化処理を行うことにより1.0×
10−３mol/m２・sまで向上した。引き続き、この温度で
0.3MPaの純水素に膜両面を1時間さらして活性化処理を
行うことにより1.9×10−３mol/m２・sまで改善され
た。さらに、透過側を大気圧のまま、供給側に純水素を
0.2MPaで導入しても膜は崩壊せず、水素のみに対して選
択透過性を示すことも確認した。
アーク溶解して合金試料を作製した。これを数mm程度に
粉砕し、石英ノズルに入れ、アルゴン70kPa雰囲気下で
高周波誘導加熱により溶解した。これを2000rpmで回転
している直径200mmの銅ロールの周囲に噴出させること
により急冷し、幅5mm厚さ約0.04mmのリボン状非晶質Hf
１８Zr１８Ni６４を作製した。これを気体透過測定セル
に固定して623 Kにセットした。活性化処理を施す前、
大気圧でアルゴン-26%水素混合ガスを導入してから1時
間後の水素透過速度は0.5×10−３mol/m２・sであった
が、この温度で大気圧のアルゴン-26%水素混合ガスに膜
両面を1時間さらして活性化処理を行うことにより1.0×
10−３mol/m２・sまで向上した。引き続き、この温度で
0.3MPaの純水素に膜両面を1時間さらして活性化処理を
行うことにより1.9×10−３mol/m２・sまで改善され
た。さらに、透過側を大気圧のまま、供給側に純水素を
0.2MPaで導入しても膜は崩壊せず、水素のみに対して選
択透過性を示すことも確認した。
【００１０】
【発明の効果】本発明によれば、Pd等の貴金属を用いる
ことなく、しかも単ロール液体急冷法を用いて作製され
たリボン状試料に何ら複雑な処理を施すことなく水素分
離膜を得ることができる。従って、従来のPd合金膜に比
べ原材料費は2桁程度安くでき、かつ、製造コストも極
めて低く抑えられる。この様な膜を用いることにより、
半導体製造や燃料電池に必要な高純度水素を安く供給す
ることができるようになる。また、金属膜の透過速度は
一般に水素、重水素、三重水素で異なることが知られて
おり、この膜を用いて水素同位体分離を行うことも可能
だと考えられる。
ことなく、しかも単ロール液体急冷法を用いて作製され
たリボン状試料に何ら複雑な処理を施すことなく水素分
離膜を得ることができる。従って、従来のPd合金膜に比
べ原材料費は2桁程度安くでき、かつ、製造コストも極
めて低く抑えられる。この様な膜を用いることにより、
半導体製造や燃料電池に必要な高純度水素を安く供給す
ることができるようになる。また、金属膜の透過速度は
一般に水素、重水素、三重水素で異なることが知られて
おり、この膜を用いて水素同位体分離を行うことも可能
だと考えられる。
【００１１】
第１図は、実施例１の0.3MPaの純水素で活性化処理した
水素分離・解離用膜について、623Kにおける水素透過速
度（10−３mol/m２・s）と膜両面の水素分圧差（MPa）
の関係を示した説明図である。
水素分離・解離用膜について、623Kにおける水素透過速
度（10−３mol/m２・s）と膜両面の水素分圧差（MPa）
の関係を示した説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｃ 45/04 Ｃ２２Ｃ 45/04 Ｚ Ｃ２２Ｆ 1/10 Ｃ２２Ｆ 1/10 Ａ // Ｃ２２Ｆ 1/00 1/00 Ｂ ６０８ ６０８ ６２２ ６２２ ６４１ ６４１Ａ (72)発明者 伊藤 直次 茨城県つくば市東１ー１ 工業技術院物 質工学工業技術研究所内 審査官 安齋 美佐子 (56)参考文献 特開 昭58−8510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143801（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−775（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−268818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−4829（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/02 500 B01D 53/22 C01B 3/56 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 非晶質HfNi合金からなる水素分離・解離
用膜。 - 【請求項２】 HfとNiを主成分とする非晶質多元合金か
らなる水素分離・解離用膜。 - 【請求項３】 第3成分としてCuを添加した合金を用い
る請求項２記載の水素分離・解離用膜。 - 【請求項４】 Hf、Niを配合し、又はHfとNiに第3成分
としてCu若しくはＺｒを配合し、不活性ガス中で融点以
上に加熱し、液体急冷法を用いて製造することを特徴と
する水素分離・解離用膜材料の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１ないし請求項３のいずれか一つ
に記載の水素分離・解離用膜の両面を該膜材料の結晶化
温度以下で、水素又は酸素を含む雰囲気にさらすことを
特徴とする水素分離・解離用膜の活性化処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11123448A JP3066529B1 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 非晶質ＨｆＮｉ合金系水素分離・解離用膜、その製造方法及びその活性化処理方法 |
| US09/515,242 US6478853B1 (en) | 1999-03-09 | 2000-03-06 | Amorphous Ni alloy membrane for separation/dissociation of hydrogen, preparing method and activating method thereof |
| FR0002993A FR2790751B1 (fr) | 1999-03-09 | 2000-03-08 | Membrane en alliage amorphe de ni pour la separation/ dissociation d'hydrogene, procede de preparation et procede d'activation de celle-ci |
| DE10011104A DE10011104B4 (de) | 1999-03-09 | 2000-03-09 | Verwendung einer Amorphen Ni-Legierungsmembran zur Abtrennung/Dissoziation von Wasserstoff |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11123448A JP3066529B1 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 非晶質ＨｆＮｉ合金系水素分離・解離用膜、その製造方法及びその活性化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3066529B1 true JP3066529B1 (ja) | 2000-07-17 |
| JP2000319733A JP2000319733A (ja) | 2000-11-21 |
Family
ID=14860867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11123448A Expired - Lifetime JP3066529B1 (ja) | 1999-03-09 | 1999-04-30 | 非晶質ＨｆＮｉ合金系水素分離・解離用膜、その製造方法及びその活性化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3066529B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200477346Y1 (ko) * | 2015-01-16 | 2015-06-09 | 김보현 | 캐릭터 수납체 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4029123B2 (ja) * | 2002-08-19 | 2008-01-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素解離・分離用膜 |
| JP2005166531A (ja) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
-
1999
- 1999-04-30 JP JP11123448A patent/JP3066529B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200477346Y1 (ko) * | 2015-01-16 | 2015-06-09 | 김보현 | 캐릭터 수납체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000319733A (ja) | 2000-11-21 |
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