CN112575346A

CN112575346A - 一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料及其制备方法

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Publication number: CN112575346A
Application number: CN202011367292.4A
Authority: CN
Inventors: 李睿; 胡飞; 熊宇杰
Original assignee: China Hydrogen Energy Technology Guangdong Co ltd
Current assignee: China Hydrogen Energy Technology Guangdong Co ltd; Xinyu Jintong Technology Co ltd
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2040-11-27
Also published as: CN112575346B

Abstract

本发明公开了一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料，为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)‑Ir‑(B，P)块体合金材料，合金的具体成分为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)x‑Iry‑(B，P)z，60≤x≤80，10≤y≤20，0≤z≤20，其中x，y和z为元素的原子百分比。本发明还公开了用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料的制备方法。该材料兼具优异的酸性OER电催化活性和超高稳定性，可作为工业化酸性电解水制氢装置的阳极应用，同时制备方法简单，易于操作，有利于PEM电解水技术的大规模应用。

Description

一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电催化剂材料及其制备方法，属于电催化材料应用领域，特别涉及一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料及其制备方法。

背景技术

随着世界能源危机的加剧，开发新能源已经迫在眉睫，而电催化能源转化技术，如电催化分解水制氢、电催化二氧化碳还原以及电催化氮气还原等是一种取代化石能源、减少碳排放、获取可再生燃料的重要途径。其中，电化学析氧反应是这些电催化能源转化过程重要的阳极半反应。然而，电化学析氧反应在动力学上较为缓慢，需要高效的催化剂来降低反应能垒，从而加速析氧反应的进行。

近年来，人们发展出大量高效且稳定的碱性析氧反应电催化剂材料，然而，酸性条件下高活性、稳定的析氧反应电催化剂的缺乏，极大地阻碍了酸性电解水的广泛商业化，尤其是考虑到酸性PEM(proton exchange membrane)电解池中进行电催化反应具有更高的传质速度、产物纯度以及效率等优势，开发高效稳定的酸性析氧反应电催化剂显得尤为重要。

Ir材料被认为是酸性条件下析氧反应最好的电催化剂，目前相关的研究工作主要集中在Ir基或Ir氧化基的纳米结构材料，然而这些催化剂材料大部分都是采用湿化学法合成的，吸附在纳米结构上的表面活性剂难以去除，这有可能会对催化剂的活性造成影响，同时这些Ir基纳米颗粒物质在高电流密度条件下稳定性仍较差，无法满足工业条件的需求，因此开发具有更高稳定性的Ir基酸性析氧反应电催化剂在工业酸性电解水领域仍具有长足的意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料及其制备方法，该材料兼具优异的酸性OER电催化活性和超高稳定性，可作为工业化酸性电解水制氢装置的阳极应用，同时制备方法简单，易于操作，有利于PEM电解水技术的大规模应用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料，所述电催化剂为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)-Ir-(B，P)块体合金材料。

进一步地，所述合金材料的具体成分为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)x-Iry-(B，P)z，60≤x≤80，10≤y≤20，0≤z≤20，其中x，y和z为元素的原子百分比。

进一步地，所述合金材料的电催化活性在pH＝0的酸性介质中达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势范围为270～425mV。

更进一步地，所述合金材料的电催化活性在pH＝0的酸性介质中达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势范围为270～300mV。

进一步地，所述合金材料在100mA/cm²电流密度条件下稳定运行时间均超过800小时，过电势上升速率范围在2～5μV/h。

本发明提供一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料的制备方法，所述电催化剂为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)-Ir-(B，P)块体合金材料，合金的具体成分为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)x-Iry-(B，P)z，60≤x≤80，10≤y≤20，0≤z≤20，其中x，y和z为元素的原子百分比，采用电弧熔炼技术直接铸造成型，熔炼温度＞3500℃。

进一步地，包括如下步骤：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)x-Iry-(B，P)z，60≤x≤80，10≤y≤20，0≤z≤20，其中x，y和z为元素的原子百分比，将合金原材料(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A～300A，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼，得到母合金锭；

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到具有一定形状尺寸的(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)-Ir-(B，P)电催化剂棒材或板材。

进一步地，步骤(1)中，所述母合金在炉内反复翻转熔炼四至十次，得到母合金锭。

本发明提供一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料，所述电催化剂为W₆₀Ir₂₀B₂₀块体合金材料；其中60和20为元素的原子百分比。

进一步地，所述合金材料的电催化活性在pH＝0的酸性介质中达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势范围为270～300mV；所述合金材料在100mA/cm²电流密度条件下稳定运行时间均超过800小时，过电势上升速率范围在2～5μV/h。

进一步地，制备方法包括以下步骤：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分W₆₀Ir₂₀B₂₀，其中60和20为元素的原子百分比，将合金原材料(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A～300A，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼四至十次，得到母合金锭；

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到具有一定形状尺寸的W₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂棒材或板材。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制得的析氧反应电催化剂在酸性条件下具有超高的稳定性，有些解决了目前酸性析氧反应电催化剂长期服役稳定性不足的局限性问题。

(2)采用电弧熔炼的方法直接铸造成型，制备过程简单，无需复杂化学合成工艺，适合大规模工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备得到的W₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂材料棒材的X射线衍射图。

图2是本发明实施例1中制备得到的W₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂材料棒材的扫描电子显微镜图。

图3是本发明实施例1中制备得到的W₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂材料以及商业IrO₂和Ir/C电极的线性扫描伏安曲线。

图4是本发明实施例1中制备得到的W₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂材料以及商业IrO₂和Ir/C电极在10mA/cm²电流密度条件下的电压-时间曲线的对比图。

图5是本发明实施例1中制备得到的W₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂材料在100mA/cm²电流密度条件下的电压-时间曲线图。

具体实施方式

本发明提供的酸性析氧反应电催化剂为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)-Ir-(B，P)合金块体材料，合金成分设计特征为贵金属活性元素Ir与高熔点金属元素及轻非金属元素混合。合金的具体成分为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)x-Iry-(B，P)z，60≤x≤80，10≤y≤20，0≤z≤20，其中x，y和z为元素的原子百分比。

其可以直接用作析氧反应的阳极材料，具有优异的电催化活性，在pH＝0的酸性介质中达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势范围为270～300mV。其也可以作为酸性析氧电催化剂，表现出超高的稳定性，可在100mA/cm²电流密度条件下稳定运行时间均超过800小时，过电势上升速率范围在2～5μV/h。

现结合附图与具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例中，我们选用的合金名义成分为W₆₀Ir₂₀B₂₀，该电催化剂材料的制备如下：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分W₆₀Ir₂₀B₂₀将合金原材料W，Ir和B(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A～300A，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼四至十次，得到母合金锭。

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到直径为2mm的W₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂棒材。

效果测试：

用X射线衍射法表征本实施例所得的W₆₀Ir₂₀B₂₀合金棒材的结构，得到的结果如图1所示，其具有两相结构，通过对比PDF卡片得知，这两相分别为WIr相和W₂B相。

图2所示的是W₆₀Ir₂₀B₂₀合金的扫描电子显微镜图片，也可以观察到明显的两相分离微观形貌。

将所得的合金进行酸性析氧反应性能测试，测试采用三电极装置，具有固定裸露面积的W₆₀Ir₂₀B₂₀合金式样(裸露面积为0.322cm²)作为工作电极，对电极为铂丝电极，参比电极为标准Ag/AgCl电极，电解液为0.5mol/L硫酸溶液，扫描速度为5mV/s。为了便于比较，在相同条件下测试了商业IrO₂和Ir/C的酸性析氧反应性能。不同材料在换算成标准氢电极电位后的线性伏安扫描曲线，如图3所示，W₆₀Ir₂₀B₂₀合金电极材料达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势为291mV，明显优于商业IrO₂(302mV)和Ir/C(314mV)电极。

对各电极进行恒电流测试，电压-时间曲线如图4所示，可见当电流密度为为10mA/cm²时，实施例1中制备得到的W₆₀Ir₂₀B₂₀合金电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行远超过50小时，而同条件下的商业IrO₂和Ir/C电极仅能分别保持4.6小时和10.5小时，催化剂就发生失效。

图5进一步显示了W₆₀Ir₂₀B₂₀合金电催化剂电极在电流密度为100mA/cm²条件下的电压-时间曲线，由图可见，即使在更高电流密度条件下，该电极材料在超长酸性析氧反应后仍然保持高电催化活性，800小时内过电势上升速率低于4μV/h。证明本发明制备的W₆₀Ir₂₀B₂₀合金电催化剂具有优异的酸性析氧反应稳定性。

实施例2

本实施例中，我们选用的合金名义成分为W₈₀Ir₁₀B₁₀，该电催化剂材料的制备如下：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分W₈₀Ir₁₀B₁₀将合金原材料W，Ir和B(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A以上，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼四次以上，得到母合金锭。

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到直径为2mm的W₈₀Ir₁₀B₁₀电催化剂棒材。

效果测试：

将催化剂棒材按照实施例1进行测试，W₈₀Ir₁₀B₁₀合金电极材料达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势为381mV，能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行远超过20小时。

实施例3

本实施例中，我们选用的合金名义成分为Mo₆₀Ir₂₀B₂₀，该电催化剂材料的制备如下：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分Mo₆₀Ir₂₀B₂₀将合金原材料W，Ir和B(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A以上，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼四次以上，得到母合金锭。

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到直径为2mm的Mo₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂棒材。

效果测试：

将催化剂棒材按照实施例1进行测试，Mo₆₀Ir₂₀B₂₀合金电极材料达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势为356mV，能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行远超过20小时。

实施例4

本实施例中，我们选用的合金名义成分为Nb₆₀Ir₂₀P₂₀，该电催化剂材料的制备如下：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分Nb₆₀Ir₂₀P₂₀将合金原材料W，Ir和B(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A以上，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼四次以上，得到母合金锭。

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到直径为2mm的Nb₆₀Ir₂₀P₂₀电催化剂棒材。

效果测试：

将催化剂棒材按照实施例1进行测试，Nb₆₀Ir₂₀B₂₀合金电极材料达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势为324mV，能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行远超过50小时。

实施例5

本实施例中，我们选用的合金名义成分为Ta₆₀Ir₂₀B₂₀，该电催化剂材料的制备如下：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分Ta₆₀Ir₂₀B₂₀将合金原材料W，Ir和B(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A以上，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼四次以上，得到母合金锭。

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到直径为2mm的Ta₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂棒材。

效果测试：

将催化剂棒材按照实施例1进行测试，Ta₆₀Ir₂₀B₂₀合金电极材料达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势为312mV，能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行远超过50小时。

实施例6

本实施例中，我们选用的合金名义成分为Zr₆₀Ir₂₀B₂₀，该电催化剂材料的制备如下：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分Zr₆₀Ir₂₀B₂₀将合金原材料W，Ir和B(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A以上，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼四次以上，得到母合金锭。

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到直径为2mm的Zr₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂棒材。

效果测试：

将催化剂棒材按照实施例1进行测试，Zr₆₀Ir₂₀B₂₀合金电极材料达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势为395mV，能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行远超过50小时。

实施例7

本实施例中，我们选用的合金名义成分为Hf₆₀Ir₂₀P₂₀，该电催化剂材料的制备如下：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分Hf₆₀Ir₂₀P₂₀将合金原材料W，Ir和B(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A以上，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼四次以上，得到母合金锭。

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到直径为2mm的Hf₆₀Ir₂₀P₂₀电催化剂棒材。

效果测试：

将催化剂棒材按照实施例1进行测试，Hf₆₀Ir₂₀P₂₀合金电极材料达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势为340mV，能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行远超过50小时。

实施例8

本实施例中，我们选用的合金名义成分为Re₆₀Ir₂₀P₂₀，该电催化剂材料的制备如下：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分Re₆₀Ir₂₀P₂₀将合金原材料W，Ir和B(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A以上，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼四次以上，得到母合金锭。

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到直径为2mm的Re₆₀Ir₂₀P₂₀电催化剂棒材。

效果测试：

将催化剂棒材按照实施例1进行测试，Re₆₀Ir₂₀P₂₀合金电极材料达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势为421mV，能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行远超过10小时。

实施例9

本实施例中，我们选用的合金名义成分为Os₆₀Ir₂₀B₂₀，该电催化剂材料的制备如下：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分Os₆₀Ir₂₀B₂₀将合金原材料W，Ir和B(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A以上，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼四次以上，得到母合金锭。

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到直径为2mm的Os₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂棒材。

效果测试：

将催化剂棒材按照实施例1进行测试，Os₆₀Ir₂₀B₂₀合金电极材料达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势为286mV，能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行远超过50小时。

其余实施例可按本实施例相同的方法制备(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)-Ir-(B，P)系电催化剂，区别仅在于改变原料配料时的名义成分，获得不同成分的棒材或板材，经表征，这些材料均具有良好的电催化活性，同时酸性析氧反应稳定性尤为优异。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变动。

Claims

1.一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料，其特征在于：所述电催化剂为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)-Ir-(B，P)块体合金材料。

2.根据权利要求1所述的电催化剂材料，其特征在于：所述合金材料的具体成分为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)x-Iry-(B，P)z，60≤x≤80，10≤y≤20，0≤z≤20，其中x，y和z为元素的原子百分比。

3.根据权利要求1所述的电催化剂材料，其特征在于：所述合金材料的电催化活性在pH＝0的酸性介质中达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势范围为270～425mV。

4.根据权利要求1所述的电催化剂材料，其特征在于：所述合金材料在100mA/cm²电流密度条件下稳定运行时间均超过800小时，过电势上升速率范围在2～5μV/h。

5.一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述电催化剂为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)-Ir-(B，P)块体合金材料，合金的具体成分为(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)x-Iry-(B，P)z，60≤x≤80，10≤y≤20，0≤z≤20，其中x，y和z为元素的原子百分比，采用电弧熔炼技术直接铸造成型，熔炼温度＞3500℃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到(W，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf，Re，Os)-Ir-(B，P)电催化剂棒材或板材。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述母合金在炉内反复翻转熔炼四至十次，得到母合金锭。

8.一种用于高效酸性析氧反应的超稳定电催化剂材料，其特征在于：所述电催化剂为W₆₀Ir₂₀B₂₀块体合金材料；其中60和20为元素的原子百分比。

9.根据权利要求8所述的电催化剂材料，其特征在于：所述合金材料的电催化活性在pH＝0的酸性介质中达到10mA/cm²催化电流密度所需的过电势范围为270～300mV；所述合金材料在100mA/cm²电流密度条件下稳定运行时间均超过800小时，过电势上升速率范围在2～5μV/h。

10.根据权利要求8所述的电催化剂材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

(1)母合金锭制备：按照母合金名义成分W₆₀Ir₂₀B₂₀，其中60和20为元素的原子百分比，将合金原材料(纯度98.0～99.9wt％)进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，进行电弧熔炼，熔炼电流在200A～300A，为保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼，得到母合金锭；

(2)合金铸造成型：通过电弧熔炼将步骤(1)中的均匀母合金锭再次熔化，然后通过负压吸铸的方法将熔融态的合金渗流到水冷铜模中，合金熔体在铜模中冷却，得到W₆₀Ir₂₀B₂₀电催化剂棒材或板材。