JPH036995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は電解用電極及びその製造方法に関し、
特に導電性金属基体を用いることなく絶縁性の熱
可塑性樹脂の粒子表面を導電性粒子で被覆し成型
した電極及びその製造方法に関するものである。 （従来の技術） 硫酸性溶液からの亜鉛、マンガン、銅等の金属
の電解採取、クロムなどの電気メツキ、あるいは
有機化合物の電解合成には鉛または鉛合金、白金
などが広く用いられ、又、過ヨウ素酸塩、過硫酸
塩、重クロム酸塩の電解用陽極には特異な優れた
触媒能を示す二酸化鉛電極が使用されている。 鉛および鉛合金電極は重く作業性が悪いこと、
機械的強度が弱くたわみやすいことなどからこれ
らの電極に代わりチタン、アルミニウム等の導電
性金属基体上に鉛または鉛合金を被覆した電極が
開発されている。二酸化鉛電極においてはチタン
上に白金族金属およびそれらの酸化物を熱分解法
により被覆して中間層と成し、その上に硝酸鉛浴
などから陽極電着によりα又はβ型二酸化鉛を被
覆することにより二酸化鉛特有の欠点、即ち展
性、靭性の欠如、脆さを克服した電極が知られて
いる。又、白金電極においてはチタン上に電気メ
ツキ、あるいは白金箔をクラツドして高価な白金
の使用料を極力少なくして電解に必要な面積を確
保できるよう工夫した電極が知られている。ま
た、二酸化マンガンの硫酸塩溶液中での低酸素過
電圧に注目し、チタン上にこの被覆を施すことも
試みられている。 これらの電極は一様に寸法安定性電極と呼ば
れ、電解中に形状や寸法に変化を来たすことがな
く、耐食性および触媒能を持つ電極活性物質を導
電性金属基体上に被覆した構造を有している。 しかしながら、これらの電極の基体であるチタ
ン等のバルブ金属は一般構造材に用いる鉄、ある
いは鉛などに比べると価格は十数倍も高く、電極
に用いるに際して大幅な制限を受けざるを得ない
のが現状である。又、硫酸酸性浴、クロムメツキ
におけるケイフツ化浴、フツ化物を含む過硫酸浴
などにおいては被覆のピンホールを通してこれら
の浴の電解液が基体であるチタンを腐食し、被覆
とチタンの界面の抵抗が増大して槽電圧が上昇し
たり、被覆の剥離や浮き上がりを生じて被覆があ
るにもかかわらず寿命に至る場合が多い。 一方、高価なバルブ金属基体を使用せず、基体
に耐食性に富む熱可塑性樹脂を利用した試み（特
公昭39−29748）も見られる。この電極は粉末二
酸化鉛を樹脂で被覆し、これを熱間圧縮して成型
し電極基体とするものであるので、導電性を良く
するために二酸化鉛の量を多くする必要があり、
このために樹脂量を少なくすると機械的強度が低
下し、圧縮圧も1000Kg／cm²と高く、大型の電極を
製作するには特殊な成型機を必要とした。また同
様に金属粉末と合成樹脂を混合し成型して導電性
基体を作製し、これに白金を被覆した電極（特公
昭47−25982）においては、導電性粒子の樹脂へ
の分散が困難で不均一になりやすく、電解中に剥
離、脱落を生じる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、高価なバルブ金属基体を用い
ることなく、安価な合成樹脂を用いてバルブ金属
が腐食する条件下においても耐食性に富み、機械
的強度も十分に有し、低い電気抵抗を持ち製造法
も簡単な電極を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題に鑑み熱可塑性樹脂と
電極活性物質の粒子を熱間加圧成型して成る電極
について鋭意検討を重ねた結果、ついにこれを完
成したものである。 即ち本発明は、導電性粒子と熱可塑性樹脂を熱
間加圧成型してなる電極において、粒子径が50〜
500μｍである熱可塑性樹脂の粒子表面を有機溶
剤で溶解させた状態に保持しつつ、粒子径が0.02
〜5μｍである鉛および鉛合金、二酸化鉛、二酸
化マンガンおよびそれらの混合物の少なくとも一
種より成る導電性粒子で該熱可塑性樹脂の粒子表
面を被覆したのち乾燥し、その後熱間加圧成型し
た樹脂成型電極である。 本発明に使用する熱可塑性樹脂としては、電解
液に耐食性を有することが必要であるが、合成樹
脂は一般に無機酸、無機塩溶液に対して高い耐食
性を有するため多くの種類の樹脂が使用できる。
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の安価
な材料が使用できる。又、導電性粒子で樹脂粒子
表面を被覆するためには、たとえば樹脂粒子表面
を適当な有機溶剤で溶解させ、その状態で樹脂粒
子表面に導電性粒子を均一にまぶしたのち乾燥さ
せる。そのために樹脂が溶剤に溶けることが必要
で、例えばポリ塩化ビニルとアセトンあるいはト
ルエン、ポリスチレンとアセトンなどの組み合わ
せが使用でき、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どの樹脂は安価であるが適当な溶剤がないために
使用できない。 本発明に使用する導電性粒子としては、鉛、鉛
合金、二酸化鉛、二酸化マンガンが用いられる。
二酸化鉛は硝酸鉛浴から陽極電着による化学法に
より合成されたものを用いるが、結晶形は硫酸酸
性溶液中で耐食性の良いβ型二酸化鉛が好まし
い。二酸化マンガンも同様に硫酸酸性硝酸マンガ
ン浴から陽極電着によるか化学法により合成され
たγ型を用いる。 本発明の電極は、上記導電性粒子を表面だけを
有機溶剤により溶解した熱可塑性樹脂粒子の全面
に均一に被覆し、これによつて得た粒子を乾燥し
て導電性粒子を樹脂表面に固着させ、その後熱間
加圧成型して成る電極であり、金属粒子と合成樹
脂を単に混合成型した場合に比べ各粒子の比重は
ほとんど同じで、このため成型体は均一なものが
得られる。導電性粒子は網目構造を成して電路を
形成し電流を供給する役割を果たしており、樹脂
粒子は電極活性物質である導電性粒子を保持する
役割と基体の機械的強度を保つ役目を担つてお
り、絶縁体であつても一向に差し支えない。 このようにして製造された電極中の導電性粒子
の含有量は、使用する熱可塑性樹脂及び導電性粒
子の粒子径や比重により異なるので一概に定める
ことはできないが、例えば、熱可塑性樹脂として
ポリ塩化ビニル樹脂を、導電性粒子として二酸化
鉛を使用した場合、導電性粒子の含有量は約50〜
70重量％程度である。 また熱可塑性樹脂粒子および導電性粒子は各々
の塊を粉砕し篩分して用いる。粒子の形状は球形
が望ましいが、特に球形である必要はない。しか
し、粒子の長径と短径の比が大きい形状は成型時
に樹脂が融着しない部分が生じるため好ましくな
い。 本発明に用いる導電性粒子の大きさは、粒子の
凝集性が強くなく均一な分散状態を維持できれば
良く、粒子径が0.02〜5μｍのものが用いられる。
又、導電性粒子は熱可塑性樹脂粒子の表面に均一
に被覆、固着されることが必要で、導電性粒子の
粒子径が5μｍである場合に、これを満足するた
めには樹脂粒子の大きさは50μｍ以上が必要とな
り、これ以下になると樹脂表面が導電性粒子で被
覆されない部分が生じる。また、樹脂粒子の大き
さが500μｍ以上になると熱間成型した場合に導
電性粒子で形成する網目構造が大きくなり過ぎた
り電路がとぎれたりして電気抵抗が増大する。 本発明において、樹脂を加熱成型する場合の温
度と加圧条件は樹脂および導電性粒子の種類によ
り異なるが、通常温度は120〜170℃、圧力は高い
ほうが樹脂間の融着度合が大きくなり成型体の機
械的強度が向上するが、反面、網目構造が分断さ
れる場合が生じるため150〜250Kg／cm²が適当であ
る。 本発明に用いる導電性粒子としては上記した以
外に目的に応じてマグネタイト、グラフアイトな
どを用いることができる。また白金、またはイリ
ジウム、ロジウム等の白金族金属の酸化物の粒子
を用いることもできるが、高価な貴金属を使用し
て目的とする粒子径にするには歩溜まりが悪く経
済的ではない。 本発明の電極は、成型厚みが５mm以上であれば
従来の電極と同様な取り扱いができる程の十分な
機械的強度を有する。また、板状あるいは棒状等
の成型樹脂を芯として本発明の電極を構成すれ
ば、強度は格段に向上する。 本発明の電極は、過よう素酸塩、過硫酸塩、オ
ゾン電解製造用の電極として、また硫酸酸性液か
らの金属の電解採取用電極として、特にフツ化物
を含むクロムメツキなどに用いる酸素発生用陽極
として有用である。 次に本発明の電極を実施例および比較例によつ
てさらに具体的に説明する。 実施例 １ 平均粒子径100μｍのポリ塩化ビニル樹脂40ｇ
の入つたビーカーにアセトンートルエン50／50混
合溶液を入れ10分間撹はんして表面を溶解させた
後、溶媒をろ別した。その後直ちにこのビーカー
に平均粒子径0.3μｍのβ型二酸化鉛60ｇを入れて
樹脂表面にまぶすようによく混合した後、乾燥器
の中で50℃、１時間放置し樹脂表面に二酸化鉛を
均一に固着させた粒子を作製した。44μｍのナイ
ロン製篩により余分な二酸化鉛粒子を篩分して取
り除いたこの粒子を、直径20mmのヒーター付金型
に仕込み200Kg／cm²の圧力で150℃、30分間保持し
た後常温まで冷却して直径20mm、厚み８mmのタブ
レツト状樹脂成型電極を得た。 この電極にリード用として巾５mm×長さ100mm
×厚さ１mmのチタン板を導電性接着剤で固定し、
電極面積が10×10mmになるように電極をエポキシ
樹脂で覆つた。 このようにして製作した樹脂成型電極を16％硫
酸中で酸素発生用陽極として電解し、銀−塩化銀
電極を参照電極として室温で電流密度10A／ｄm²
における電位を測定した結果を第１表に示す。 比較例 １ 巾30mm×長さ150mm×厚さ２mmのチタン板をサ
ンドブラスト処理し、この上に線径0.4mm、24メ
ツシユのチタン製金網をスポツト熔接して陽極基
体を製作した。この基体をトリクレンで脱脂し、
３％フツ化水素酸中でエツチングを行ない、塩化
イリジウム酸のエタノール溶液をハケ塗りした
後、大気中で450℃、30分間の加熱処理を３回繰
返して中間層を形成させた。さらにこの基体を陽
極とし、ステンレス鋼板を陰極として硝酸鉛250
ｇ／、硝酸銅25ｇ／からなる電着液中で陽極
電流密度2.5A／ｄm²、液温60℃、PH4.0の条件で
12時間電着し1.0mm厚の二酸化鉛被覆チタン電極
を製作した。この電極を用いて実施例１と同様に
16％硫酸中での電位を測定した結果を第１表に示
す。 実施例 ２〜５ 導電性粒子として二酸化鉛、鉛〜錫合金（錫７
重量％含有）を使用し、熱可塑性樹脂としてポリ
塩化ビニル、ポリスチレンを用いて各々の粒子径
を種々変えて実施例１と同様な方法で電極を作製
し、16％硫酸中で陽極電位を測定した結果を第１
表に示す。 比較例 ２ 市販の鉛〜錫合金（錫７重量％含有）を用いて
実施例１と同様に16％硫酸中での電位を測定した
結果を第１表に示す。 比較例 ３ アセトン60mlとベンゼン40mlとの混合溶液で、
ポリスチレン30ｇを溶かしたものに、0.3μｍのβ
型二酸化鉛600ｇを加え、充分に掻き混ぜた泥状
物をガラス板に塗布し、これを一昼夜大気中に放
置した。このガラス板上の膜を粉砕して得た粉末
をさらに乾燥器の中で80℃、３時間乾燥し二酸化
鉛粒子表面に樹脂を被覆した粒子を得た。この粒
子を用いて実施例１と同様の方法で樹脂成型電極
を製作し16％硫酸中での電位を測定した結果を第
１表に示す。 尚、この電極は電位測定中に表面から剥離、脱
落したと思われる黒色の粒子がセルの底に沈澱し
ており、表面は粗面化しているので耐久性は十分
でないと考えられた。

【表】 ※ 成型電極中
実施例 ６ 下記の液組成を持つケイフツ化浴中で、実施例
１で製作した電極を陽極とし、チタン板を陰極と
して電流密度20A／ｄm²、槽温度40℃でクロムメ
ツキの長期耐久試験を行なつた。また、比較のた
め比較例１で製作した電極についても同様の試験
を行なつた。 ケイフツ化浴組成 無水クロム酸 250ｇ／ ケイフツ化ソーダ ７ｇ／ 硫 酸 １ｇ／ ５ケ月の電解期間中、本発明の電極は電圧上昇
や表面からの剥離、脱落もなく安定した性能を示
した。しかし、比較例１の電極は３ケ月後には表
面にクラツクが生じ、基体のチタンが腐食して二
酸化鉛層が浮き上がり、槽電圧が上昇して電解不
能となつた。 （発明の効果） 以上、明らかなように、本発明の電極は硫酸水
溶液で酸素発生用陽極として使用した場合、従来
のチタン基体電極、また単に導電性粒子と熱可塑
性樹脂を混合し成型した電極に比べて同等または
それ以下の酸素発生電位を示した。これにより高
価なバルブ金属基体を用いる事なく、安価な樹脂
を用いてチタン等の金属が腐食する条件下におい
ても従前の電解電圧で、しかも長期間使用し得る
事ができるようになつた。さらにこの電極は製造
方法も容易である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶剤可溶性の熱可塑性樹脂よりなる基体
   中に鉛、鉛合金、二酸化鉛、二酸化マンガンおよ
   びそれらの混合物の少なくとも一種よりなる導電
   性粒子を網目状に分散せしめたことを特徴とする
   樹脂成型電極。 ２ 平均粒子径が50〜500μｍである熱可塑性樹
   脂の粒子表面を有機溶剤で溶解し、該熱可塑性樹
   脂の粒子表面を平均粒子径が0.02〜5μｍである
   鉛、鉛合金、二酸化鉛、二酸化マンガンおよびそ
   れらの混合物の少なくとも一種よりなる導電性粒
   子で被覆したのち乾燥し、その後熱間加圧成型す
   ることを特徴とする樹脂成型電極の製造方法。