JPS58217685A - 電解工程用陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の開示 本発明は電解セル中で普通実施されるような、エネルギ
ー消費を通じて電解質を分解し反応生成＊を回収する電
気化学的方法に於て特に好適な、酸性およびアルカリ性
電解液中の電解反応のための新規な寸法安定性陽極に関
するものである。

最近２０年間において、電解分野は大きい技術的進歩を
記録したが、それは寸法安定性陽極、すなわち重大な劣
化あるいは分解を伴なうことなく長期間使用できる陽極
が工業的規模で導入されたことに大いに基因する。上記
陽極は貴金属あるいはその酸化物によってその表面を活
性化し九ノくルプメタルベース、代表的にはチタン、を
特徴としている。事実、この革新は多くの技術的発達を
常に阻止し左右してきた主要問題、すなわち、最も重要
な電解方法において経済的に利用できる唯一の陽極材料
例えばノ・ロダン化物電解用黒鉛および電気冶金的方法
の代表である硫酸溶液電解用船、に悪い影響を及ぼす従
来不可避であった消耗を、大いに克服するものである。

チタンあるいは他のバルブメタル例えばタンタルまたは
ニオブでつくった陽極の特有の特徴は実際は、上記金属
が陽極分極下で不働態化しそれゆえ大部分の普通の金属
のように陽極的に溶解することがない能力である。

運転中の黒鉛陽極消耗は主として発生機酸素による燃焼
によっておこり、それの存在は／％ロゲン化物電解にお
いてすら電解質水溶液中において完全に避けることがで
きず、その上、黒鉛はその上で放電する陽極性化学種と
の挿入化合物を形成する傾向があり、このことは膨潤の
原因とな９最外層の崩壊に連がる。

明らかに、黒鉛陽極は酸素発生が主陽極反応として陽極
においておこる工程、例えば硫酸溶液あるいはアルカリ
性溶液の電解、において適切に使用することができ表か
った。

稀薄ハロゲン化物溶液の電解においても、次亜塩素酸塩
あるいは塩素酸塩製造用の海水あるいは合成かん水の電
解のように１黒鉛の過大な消耗をまた経験する。不可避
なかなりの酸素発生がノ・ロゲフ化物発生の主要極反応
に伴っておこるからである。

過去において、陽極過電圧を減させる、貴金属酸化物の
電気触媒的沈着物によって黒鉛表面を活性化しかつ黒鉛
消耗を減少させるきわめて多くの試みがなされてきたが
、商業的規模において顕著な結果が達成されなかった。

これは、沈着物の多孔性および触媒と黒鉛の間の比較的
大きい電気抵抗が下層の黒鉛をアニオン放電から効果的
に保護し７ない事実に基づく。一方、パルプメタル陽極
の一般的採用は現今、チタンその他およびさらに高価な
パルプメタルの価格の急速高騰によって大きく妨げられ
ている。

チタンは宇宙構造物用ベース金嫡となり、市場での入手
性が減り、黒鉛陽極あるいは鉛陽極に代るものとして、
電解プラントでのチタン陽極使用をしげしげ経済的に手
のとどかないものとさせるような水準へその価格を高と
うさせた。

それゆえ、パルプメタルに変るものとして、運転中の寸
法安定性の同じ特長をもち、かつ陽極構造体全体を廃棄
することなしに電気触媒的表面上で再活性化され得る能
力を提供する、新しい安価な陽極材料を探すことが必要
となってきた。

研究と既知文献から生ずる偏見の克服の結果として、出
願人は驚いたことに陽極腐蝕に対してきわめて抵抗性が
あり、容易に活性化される陽極材料を発見したのであり
、これは高価なパルプ金属によって提供されるものと同
じ不活性特性を提供するものである。

本発明の陽極は黒鉛または無定形または任意の便宜的黒
鉛化度のカーボンによって主として構成されるけれども
、黒鉛およびカーボンそのものが不満足である硫酸溶液
からの金属電解採取のような、酸素発生を含む電解工程
においてすらうまく利用できるかもしれない。

それゆえ、本発明陽極は寸法安定性と低コストを提供す
るほかに、チタン陽極あるいは黒鉛または鉛の陽極のい
ずれかの代りに、各種の工程においてう１く利用し得る
かもしれない。

本発明の陽極は、カーボンペース、好ましくは黒鉛また
はカーボン（無定形であるかあるいは何らかの程度に黒
鉛化）の電導性粒子と熔融して実質的に不透過性のペー
スをつくることができる化学的不活性樹脂またはポリマ
ーとの混合物、にょって構成される電導体を特徴とする
。このペースは少くともその一面を、基体の樹脂と同種
または異種のものであって劣い化学的不活性樹脂の粒子
とルテニウム、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウ
ム、マンガン、コバルト、　鉛、　鉄、ａおよびニッケ
ルから成る群に属する少くとも一つの金属の酸化物また
は金属自体との熔融混合物から構成される電気的触媒層
で以て被覆される。

電気的触媒層としては、その厚みを貫通する低い電気抵
抗とアニオン放電に対する低過電圧とをもつ、電導性支
持体上に恒久的に結合しているかあるいは合体させた層
を意図している。

この層は内側の黒鉛ペースを保膿するよう十分に厚く、
実質的に不透過性である。

好ましくは、化学的不活性樹脂の不透過性層は電気的触
媒層によって被覆されていない電導体面上へ施用してそ
の面を製品が陽極として使用されるときの陽極的攻撃か
ら保護または隔離する。

電気的触媒層は腐蝕および、低過電圧（カーボンペース
よりも低い）を６つテニオン放電に対して抵抗性の陽極
性表面を高電流密度においても提供し、それゆえ、上述
金属の酸化物または混合酸化物を陽極が向けられる特定
用途を考慮に入れて選んでよい。例えば、ルテニウムま
たはイリジウムの酸化物あるいはルテニウムとチタンの
混合酸化物あるいはイリジウムとチタンあるいはタンタ
ルの混合酸化物はハロゲン化物の電解において運転せね
ばならない陽極として特に有利であり、一方、鉛、マン
ガン、ルテニウム、コバルト、鉛、およびイリジウムの
酸化物は硫酸溶液電解に特に適している。その上、鉄、
ニッケル、鉛、およびマンガンの酸化物は地中あるいは
海水中のいずれかにおける陰極防蝕用陽極としての用途
Ｋ特に適している。

電気触媒層はまた実質的に不透過性であり、黒鉛と樹脂
の電導体と電解液との間の直接的接触を大いに有効に防
止する。

しかしながら驚いたことに、本発明の陽極の電導性基体
ｆｃ構成する黒鉛と樹脂との混合物が、例えば不透過性
の化学的不活性樹脂によって機構されていない領域にお
いて、製造欠陥に基づくがあるいは事故による被覆筐た
は層の一部のはがれのために、電解液と直接的に接触す
るようになり、かつ黒鉛の正常の陽極的消耗がおこる条
件が存在しているときでも、このように露出された電導
性基体は、恐らくはいくらかの初期腐蝕後に、急速に自
己不働態化するということを発見した。これは露出した
黒鉛粒子Ｏ消耗に基づくものと考えられ、この初期過程
が樹脂またはポリマーのマ）　ＩＪソックスｌ−または
表面をあとに残し、この層または面はたとえ多孔質であ
っても収縮し最後には樹脂−黒鉛体のそれ以上Ｑ腐蝕を
停止させる。

好ましくは、黒鉛−樹脂成型体を構成する黒鉛粒子の粒
径は小さくなければならない。実施した実験では黒鉛粒
子が細かいほど自己不働態化過程はより有効である。

明らかに、黒鉛粒子の粒径のある最小値以外では陽極の
混合および製造はより困難となる。しかし、１００ＸＩ
Ｏ−’ｒｉより大きくない黒鉛粒子については、成型電
導体は各種の応用に対して十分と思われる自己不働態化
能力をもつことが認められた。

簡単化のために、用語「黒鉛」はしげしげ何らかの特性
づけた属性なしでＣの開示全体および特許請求の範囲の
中のいずれかにおいて使用されているが、使用するとき
はいつでも、この言葉は各種黒鉛化度のカーボンすなわ
ち１００％より少ない結晶化度を示すカーボンあるいは
無定形すなわちそれが電導性ベースを形成し得るかぎり
極度に低い結晶化度をもつカーボン、も含むことが意図
されている。

化学的不活性樹脂は電導用基体の黒鉛粒子と電気的触媒
層の酸化物粒子の両者に対する粘結剤を構成する。さら
に、それはまた絶縁性の表皮層または保護層を嘴成し、
それは電気的触媒層を付与されていない電導性基体の表
面へ適用するのが好ましいかもしれない。

樹脂はきびしい酸化性陽極条件に劣化をおこすことなく
耐えねばならないし、また融点においては良好な流動性
を示さねばならない。それはまた熱および圧力下で可融
性であシあるいは十分に軟化性であってその粒子を一緒
に併合させて不透過性域をつくるべきである。

特に好適な樹脂は弗化ビニリデンのポリマー、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン′または弗化ビニルのポリマー
またはエチレンおよびプロピレンとエチレンのポリビニ
リデンジフルロライドおよびテトラフルオロエチレン弗
化コポリマーとの部分的に弗化したコポリマー、パーフ
ルオロアルコールオキサイドポリマーなどのような熱可
塑性弗素化ポリマー（フルオロカーボンポリマー）であ
る。

上述タイプの代表的商業製品は例えば：ＰＣｎ’Ｅ　ニ
アライドケミカル社（米国）によシ・・−ラーの商標名
で製造。

ＦＥＰ　　：デュポン社（米国）によりテフロンＦＥＰ
の商標名で製造。

ＰＶＤまたはＰＶＥｔ：　’ンウオールト社（米国）に
よりカイナー■商標名で製造。

ＰＦＡ：ｆユボン社（米国）によりテフ１１１２７ＰＦ
Ａの商標名で製造。

このようなポリマーは陽極性攻撃および膨潤に対して不
活性である。このように、これらは著しい量の酸基、ア
ミノ基、あるいは水との相容性を増し膨潤したあるいは
水または水浴液によって浸透されたポリマーまたは樹脂
を提供する他の類似基を含まない。ここで意図する不活
性ポリマーは通常は粉末形態にある固体であり、これは
熱および圧力下において一定の融点または流動点をもつ
か、あるいは少くとも熱および圧力下において著しい分
解をおこさずに軟化してそれらの粒子を互に合併させて
一体性のシートまたは層を形成させ、この層は本質的に
は非多孔性であり、あるいは使用しようとする水溶液に
対して少くとも不透過性である。

本発明に関する以下の説明はここで意図している陽極を
つくるための特に好ましい方法を解説するものであるが
、しかしこのような好ましい方法の変形は本発明の領域
を外れることなしに応用できることが理解されるはずで
ある。

本発明の好ましい方法によると、陽極は何段階かで製造
される。なぜならば、製造のこの段階づけは例えば単一
段の凝集化操作における陽極の熱成型よりも、より注意
深い製造条件の調節を可能とするからである。

黒鉛、樹脂および触媒性酸化物■粉末は１００Ｘ　１０
−’　Ｆｌ＄より小さい平均粒径を保証するために少く
とも８０メツシュ／ｃｍの篩によって別々に篩い、粒子
の粗凝集塊を破壊または分別する。

黒鉛と樹脂の粉末並びに触媒性酸化物と樹脂の二つの混
合物は別々に混練される。二つの混合物中の樹脂含量は
重量で最小１０チから最大約５０チの間で変動してよく
、好捷しくは８０％をこえない。１０％以下では成型物
品は過度に脆くなりはじめ、一方８５〜４５％程度では
成型体の電気伝導性が落ちはじめる。

基体用の黒鉛−樹脂混合物および触媒１ｆ４用触媒−樹
脂混合物の両者における電導性粉末と樹脂の間の好まし
い重量比は実質上等しいとして示されるが、カーボンま
たけ黒鉛粉末は触媒物質粒子の相当する見掛は密度より
も２倍から２０倍小さい見掛は密度をもつことが認めら
れるべきである。

このことは触媒表面層中の樹脂と触媒粉末の間の容積比
は電導性基体中の樹脂と力〜ボン粉末の間の容積比より
一般には２倍から２０倍あるいはそれ以上に、はるかに
大きいことを意味する。

このことは下ｌ＃に−あるカーボン基体の改良された「
被覆率」をもつより不透過性でより緊密に結合した電気
的触媒層を与える。

電気的触媒層においては樹脂の容積が基体中よりもはる
かに大きいという事実は電極の性能を損わないことが発
見された。すなわちこの層が比較的薄いため、そして電
流通路がこのｒ＠Ｑ厚みに対して垂直であるために、を
流はこの触媒層を通してカーボン基体中に著しいオーム
損失をおこさすに流れる。

電導体と電気的触媒層は同じかまたは異る金型を用いて
別々に予備形成される。

予備形成は混合粉末の装填物を分布させ周辺温度におい
て、例えば２００気圧と８５０気圧の間の範囲の成型圧
力で圧縮することによって実施する。好ましくは、塊か
ら随伴空気が抜は出すのを助けるために短かいプレスプ
ローの連続によって実施する。好ましくは金型は自由な
ストロークをもち、すなわち停止装置がなく、従って粉
末塊はプレスから全圧力を受ける。＃！局的予備形成体
の厚みは、容積が減りすぎた場合には、粉末混合物をさ
らに加えて再びプレスする。

予備形成電導体の厚さは故ｉｆｆから２０關筐たは３０
朋まで変動してよい。

予備形成電気的触媒層の厚さは最小的０．０５寵から最
大はぼ２龍または８ｍｍまで変動してよい。

これらの生成物は任意の便利な長さと幅、例えば０．５
　ｍあるいはそれ以上であってよい。

大寸法の予備形成層の取扱を容易にするためＫ、電気的
触媒層は支持用のアルミニウム箔の上にプレスしてもよ
い。アルミニウム箔は次に稀薄苛性ソーダで以て浸出さ
せることができ、さもなければ電極または予備形成体が
つくられたあとでとり除いてよい。

上述のように室温において予備形成した陽極構成要素は
十分な機械的抵抗性を得、これは無期限に最小の注意で
以て取扱いおよび貯蔵がなされることを可能とする。

一面上でのみ陽極として作動し得る最終的陽極をつくる
ためには、予備形成電導体または基体を金型の底に置く
。好ましくは、電導体または基体を型の中に置く前に１
不活性樹脂（黒鉛または他の電導体と混合されていない
）の連続シートまたはフィルムを型の底に置いてもよく
、この樹脂は粉末混合物中で使用したのと同じであり、
そのシートまたはフィルムは０．０５ｍｍから１．Ｏｎ
＋の範囲の厚さあるいはペースを陽極性攻撃から隔離ま
たは保護するのに適した他の厚さをもつ。

予備形成電気的触媒層を次に予備形成電導性基体の上面
上に置いて型を閉ぢる。

型を成型圧力において樹脂の融点または軟化点１で、あ
るいはこのような軟化点よりやや高い温度で、全体の塊
が上記温度に達するよう注意しながら加熱し、ベースお
よび外部層のそれぞれＯ樹脂が一緒に熔融し得るように
する。この時点において、１００気圧から２００気圧を
変動する圧力を１分またはそれ以上適用し、同時になお
も圧力をかけながら塊を冷却しはじめる。温度が樹脂の
融点より十分下がるまである圧力を保持せねばならない
。

型を次に開放し、陽極をとり出して周辺温度へ冷却する
。

電導性電気的触媒表面の最終的熱成形に使用する金型カ
バーの内面に適当に刻み付けするかさもなければ粗面化
することによって、投影表面あるいは粗面化されていな
い表面よりもはるかに大きい事実上の活性面を有利に提
供する陽極が提供され、平坦なあるいは滑らかな表面を
もつ陽極上で与えられた電流密度において過電圧を減少
させる明らかな利点が存在する。

電気的触媒ＩＩｉ外部表面上の上記印刻の最大の深さは
電気的触媒層の厚みより小さくあるべきであり、そして
好ましくは、厚を貫通破壊せずかつ下１−黒鉛−樹脂基
体の被覆率を減少させないために、電気的触媒！−の厚
さの約半分を好ましくはこえるべきでない。

型の底に置いた非電導性樹脂フィルムは導電体上で熱成
形中に熔融され、陽極の不活性裏側面において電導体の
黒鉛を電解液から効果的に絶縁する。

この絶縁された裏側面上、あるいは側面上で、陽極と外
部電位との電気的接続用手段を提供するために、陽極へ
１個あるいは１個以上のコネクターを固定または取付け
る所要機械加工を施こしてよい。

明らかに、両面において作動せねばならない陽極は、第
一の予備形成電気的触媒層を型の底に置き、次いで予備
形成電導ベース、そして次いで第二の予備形成電気的触
媒層を上に置き、前述のように加熱下でプレスすること
によってつくってよい。

陽極をつくる方法はまた変更してもよい。例えば、予備
形成段階を省き、型に粉末混合物の層を順次適切に装填
することによって加熱下で直接的に成型してもよい。

これら各種の層および電導体を熱および圧力下で完全に
形成したのちに、単にその集合体を所要の温度と圧力筐
で再び加熱することによって各種１−を電導体へ結合す
ることも可能である。

さらに、予備形成片は、そしてさらに事故でこわれた片
でも、型の中で一緒に加熱および圧縮して一体性のある
陽極へ回復させてよい。

こわれた陽極またはその破片を再利用する別の実際的な
系はそれらを小片に砕き加熱下で再びプレスして新しい
陽極を得ることである。

本発明の陽極をつくる別の方法は加熱下で黒鉛−樹脂電
導体を成形することである。電気的触媒１ｆＩｌを次に
、樹脂と触媒酸化物の混合物を電導体の表面へホットス
プレーすることによって施用することができる。ホット
スプレーあるいは静電吹付塗装技術はまた樹脂絶縁層で
以て陽極の非活性化表面を被覆するのにも使用してよい
。

本発明の陽極を形成するのに押出技術を用いることも便
利であるか吃しれない。

ある量のカーボン繊維あるいは黒鉛繊維を、あるいはガ
ラス繊維すらも、黒鉛またはカーボンの粉末と樹脂粉末
との混合物へ電導体の機械的抵抗性あるいは強度を増す
ために、特に大寸法陽極用に、添加してよい。

本発明の特定的実栴態様の説明を以下の各図を参照して
進める。

第１図は陽極的活性面を片面のみに有する本発明陽極の
断面図であり；第２図は第１図の円Ａによって示す拡大
詳細図であり；第８図は本発明陽極の部分の顕微鏡写真
であり；第４図は第８図のＸ線弗素地図であり；第６図
は第８図のＸ線ルテニウム地図であり；第６図は本発明
によってつくる各種陽極のＮａＣ８かん水中で得られる
分極曲線を示し；第７図は本発明によってつくる各種陽
極の硫酸中で得られる分極曲線を示している。

第１図および第２図を参照すると、陽極は圧力下で熱成
形した黒鉛と樹脂の集合体から成る電導体１から成り、
圧力下で熱形成した樹脂と電気的触媒酸化物の集合体に
よって構成されている電気的触媒層２によって、その活
性面を被覆されている。

陽極の不活性面は電気伝導性物質を分散さ・せていない
樹脂の絶縁層によって被覆されている。

チタンあるいは他の陽極的に抵抗性のある物質でつくっ
た電流リード４は陽極と電源との電気的接続を提供する
。ガスケット５は電解液がねぢ込み結合の内部に入り込
むのを妨げる。

成形中に電気的触媒層２の外面上に印刻されたある粗面
６は、第２図の拡大詳細図１こおいて見られるが、陽極
の事実上活性な表面を増させるものである。この粗面は
溝、刻み目、研磨価のような任意の便利な形であってよ
い。

本発明をばらによく説明するために、本発明陽極利用の
各種実施態様と例についてのいくつかの実際例を以下に
報告する。

直径４０龍の円筒状金型の中で、８０重ｔチの黒鉛粉末
：米国のユニオンカーバイドによって製造されるＵＣＡ
Ｒグレード９’ｆ−ＰＦと２０重量％のカイナー■粉末
：米国のベンウォールド社によって製造されるグレード
４６１とを含む混合物を室温において約８００気圧の圧
力でプレスして、各種基体を厚さ１（１＋＋＋＋の円板
形状に冷間で予備形成した。粉末は混線前に５０メツシ
ユ／ｃｌＲの篩を１して篩い分けた。

同じ金型の中で、弗化ビニリデンのポリマーまたはコポ
リマーであると理解されているカイナー■のグレード４
６１粉末２０重ｔチと第１表に示すような各種金属酸化
物８０重量％とを含む混合物を、室温において約８００
気圧の圧力でプレスして、各種の電気的触媒層を０．０
５＋＋ｎと１龍の間の範囲の厚みをもつ円板形状で予備
形成した。

粉末は混線前に５０メツシユ／（ｍの篩を通して篩分け
た。

その後、予備形成基体の各々を、下面と円筒状側面を厚
さ約０．０２５ｎで添加物質を含まない非補強カイナー
〇のシートで以て包んで、同じ金型の中に置き、予備形
成した電気的触媒層の一つをその上に置いた。

金型を閉ぢ、熱電対制御浴中で１９５〜２１０℃におい
て少くとも１５分間保持し、次にとり出して迅速に約１
００気圧の圧力でプレスし、一方、圧縮空気によって少
くとも９５℃へ金型を冷却する。次に金型を開け、陽極
をとり出し、周辺温度へ冷却した。

ねぢを切ったチタンコネクターを第１図に描くように陽
極の絶縁面上へとりつけた。

このようＫしてつくった陽極は次の第１表によって符号
をった。この表はまたチタンコネクターと陽極活性面と
の間で測定した電気抵抗を記録している。

タイプＡの一つの陽極を切断し、電導体と電気的触媒層
との間の接合を電子顕微鏡下で観察した。

第８図はこの接合物の５０００倍の顕微鏡写真を示す。

左側の暗色帯は黒鉛・樹脂電導体を示し、一方布側の明
色帯は黒鉛を含まない電気的触媒層を示す。

第４図はＥＤＡＸ法（ＸＩｆｓによるエネルギー分散分
析）Ｋよって得た弗素地図を示し、第８図の同じ断面の
弗素分布を示す。この弗素地図の均質性はポリマー粘結
剤の弗素を反映し、樹脂が電導体ならびに電気的触媒層
の両者において平均に分布していることを示している。

第５図は第８図と第４図の同じ断面のルテニウム分布を
示すルテニウム地図を表わす。黒鉛・樹脂電導体（写真
左側の暗色帯）は電気的触媒層によって完全に被覆され
ていることが示されており、この１繭はルテニウム酸化
物と樹脂から本質的に成り立つ非多孔質かつ非透過性の
ものである。

それゆえ、電導体の黒鉛は電解液との直接的接触から効
果的に保護され、電解液を樹脂とルテニラム酸化物とか
ら本質的に成り立つ陽極表面と接触させることができる
。

実施例２ 実施例１に記載の方法に従ってつくったタイプＡ、Ｃ，
Ｆ、Ｇ、およびＨの試料陽極を陽極として電解セル中に
、ステンレス鋼Ａｌ５１８１６でつくった直径４０龍厚
さ２龍の円板を対向電極（陰極）として利用して設置し
た。

塩化す）　１１ウム水溶液の電解を次の条件下で実験室
的セル中で実施した： 電解液濃度　　　　２８．（１／ｇ（５モル）電解液温
度　　　　２５℃ 数時間運転後、各種陽極の分極曲線を記録した。

第６図は各タイプの陽極について検出した分極曲線を示
しており、すなわち各種電流密度における個々の電極電
位を示している。

活性化チタン陽極を実施例２と同じ実験室的セル中でか
つ同じ電解条件下で試験した。この陽極は４０龍の直径
と２酌の厚さをもち、既知の方法に従う金属塩化物溶液
の熱分解によって得られる金属に関して重量でそれぞれ
４５チと５５チの割合のルテニウムとチタンとの混合酸
化物の約５×１０””ｙｙＬの層によって構成された沈
着物により片面を被覆したチタンでつくられている。

この参照陽極についてもまた分極曲線を検出して第６図
に報告しており、これは文字ＹＫよって示されている。

本発明の陽極の触媒的活性はこの参照チタン陽極と全く
匹敵しており、一方、いくつかの陽極、例えばタイプＡ
とタイプＨとはさらにわずかにより良好でさえある。

実施例８ かん水電解の条件下で黒鉛・樹脂基体の化学的安定性を
評価する目的で以て、タイプＡの試料陽極の電気的触媒
層を直径４ｏ龍の活性陽極表面上で直径４龍の円形帯の
形で、黒鉛・樹脂電導体を電解液さの直接的接触にさら
すためＫ、こすυとる。

陽極を実施例２の電解条件下において２０００アン（ア
／平方メートルの電流密度で作動させたままにしておく
。

９０時間運転後において、活性表面上および電気的触媒
層をはぎとった円形帯−Ｌのい□ずれにおいても、セル
電圧の上昇も認めず、表面の何らかの変性も認めなかっ
た。

前述実施例の条件で実施した塩化ナトリウムかん水の電
解においては、電気的触媒層五の陽極電位は電導性基体
の黒鉛上の酸素および塩素の発生電位より十分に低い１
まに保たれ、このことは陽極表面のある部分が直接に電
解液に露出するとし、　　ても完全に保護されたま１に
保たせる。

実施例４ 実施例１に記載のようにつくったタイプＡ、Ｂ。

Ｄ、Ｅ、Ｆ’およびＩの試料陽極を、直径４０ｍ１ｉで
厚さ２龍のチタン円板を対向電極（陰極）として利用し
て、実験室セルの中に設置した。

硫酸（１モル）の電解を２５℃において実施した。

数時間運転後の各タイプの陽極について検定した分極曲
想を第７図に報告する。

参照゛実施例４　ＢＩＳ 活性化チタン陽極と非処理鉛陽極とを同じ実験室セル中
で実施例４と同じ条件下で試験した。

チタン円板はルテニウム（４５％）とチタン（５ト０の
混合酸化物の約５Ｘ１０−’？）ｔの沈着物で以て片面
を被覆した直径４０龍で厚さ２龍の円板から成り立って
いた。

上記陽極について検定した分極曲線を第７図に示すが、
Ｙは活性化チタン陽極、Ｚは鉛陽極、の分極曲線を示す
。

分極曲線の比較から、本発明の陽極は鉛陽極よりはるか
に活性であって、その中のいくつか、特にタイプＡ、Ｂ
、ＦおよびＩＱ陽極は活性化チタン陽極よりもさらに触
媒的ですらあることがわかる。

実施例５ 実施例８と同じく、各種陽極の電気的触媒層を陽極活性
面中で直径５ｍＱ円形帯からこすりとった。これらの陽
極を１０００アンペア／ｒｎ”ｃＤ電流密度において１
モル硫酸中で６０℃の温度において各種時間の間、運転
状態のままでおき、各時間間隔後に陽極を検査した。

第■表 結果は明らかに、タイプＡ、Ｅ、ＦおよびＩ■陽極、す
なわち、きわめて活性な電気的触媒層を備えかつ試験条
件下で酸素を放電し得る陽極について、黒鉛上の酸素の
放電電位よりも実質的に低い電位において、被覆のない
黒鉛・樹脂基体が酸素放電から完全に保護されており、
それゆえ露出黒鉛表面の劣化が認められないことを示し
ている。

電気的触媒物質Ａ／ｎ　□ｔとＰ　ｂ　ＯｔＯ上の放電
電位が黒鉛上の酸素の放電電位ときわめて近くあるいは
それよりも高いので上記の電気化学的保護が４放ていか
）タイプＤおよびＥの陽極については、電導性の黒鉛・
樹脂基体の露出面のある初期腐蝕（膨潤）がおこるが、
しかしこの腐蝕現象は陽極破壊をおこすことなしに時間
とともに停止する傾向がある。

タイプＤの各種試料陽極を直径的に膨潤帯を分割する一
つの平面に沿って切断し、試験条件下で２５０時間、４
００時間および１０００時間の運転後に検査した。

２５０時間運転した試料はもとの平面に関して約０．４
１１１１の表面膨潤を示し、円形帯は約１．５龍の深さ
の弾性のあるスポンジ状層を呈した。

上記スポンジ状層の周りおよび下方の材料はその硬度お
よび電気伝導性の特性が不変の１１であり、完全に影響
を受けていないと思われた。

４００時間作動した試料は約２．２１１ｍの厚さをもつ
膨潤スポンジ状層を示し、そしてさらにより有意義なこ
とには、１０００時間作動後の試料は２．２■の同じ厚
さの膨潤スポンジ状１−を呈した。

すなわち、４００時間から１０００時間の操作から、黒
鉛・樹脂電導性基体の非被覆層の腐蝕がさらには実際的
におこらなかった。

膨潤層の下の材料は完全に影響を受けていないように見
え、従ってスポンジ状層が陽極の電導性基体のそれ以上
の劣化を事実上停止させる能力が確認された。

試験の進行とともに、偶然的に腐蝕した帯域を簡単に修
復することが可能であることが証明された。それは、膨
潤層を完全にとり除き、樹脂と触媒的酸化物との混合物
を該＃埴土にホットスプレーし、あるいは上記帯域上に
粉の混合物を分布させ、樹脂の融点よりわずかに高い（
５℃から３０°Ｃ）温度へ加熱した道具で以である時間
プレスすることによる。

本発明の陽極はそれゆえきわめて多くの応用において高
価なバルブメタル陽極を有効に置き換えることができ、
パルプメタル陽極と全く同じかよシ大きくかつ慣用の鉛
または黒鉛の陽極よ）確かにはるかに大きい、耐久性、
寸法安定性、長寿命、および触媒性を保証している。

実施例６ 実施例１に記載の同じ方法に従って、直径４０龍厚さ５
ｍで両日形而上に電気的触媒層を備えた陽極をつくった
。

第一の予備形成電気的触媒層を型の底の上に置き、次い
で予備形成した黒鉛・樹脂電導体、そして一番上にもう
一つの予備形成電気的触媒層を置き、次に実施例１で示
した同じ条件で加熱下で成型した。

両電気的触媒層は約０．１ｍｇ＋の厚さをもち８０重量
％の酸化ルテニウムおよび２０重量％Ｑカイナー■グレ
ード４６１とを含む混合物から成り立っていた。

電極を実験室セル中に複極電極として、実施例ＩＱ工程
に従ってつくったタイプＡの末端電極の間に挿入して使
用した。

セルは次に直列に電気的接続した２個の単位セルによっ
て構成され、そのうちの一つは末端電極の一つと複極電
極面の一つとから形成され、もう一つはこの複極電極の
他の面ともう一つの末端電極とＫよって形成された。電
極間距離はともに８顛であり、複極電極は２個のセルを
分離している。

電解液をセルの電極間空間と連通ずる導入口および導出
口を通して各単位セル中を循環させ、このセルは円形電
極を含む透明プラスチックパイプ中につくられている。

両セルに約８０９／７３（Ｑナトリウムを含む水溶液を
５００ｃｍ”　溶液／時の流れに相当する無視゛できる
速度で供給した。

二つの末端電極へ適用した電圧を調節し、電極表面に関
して１０００アンペア／が　の電流密度に相当する電解
電流を直列の２個のセルに印加し、そしてそれは約７．
５ボルトであった。

電解は陽極における塩素発生および陰極におけるその後
Ｏ水素発生を伴なう水の還元をおこし、遊離した塩素イ
オンおよび水酸イオンは既知の反応を通じて流出液中で
次亜塩素酸塩を生成する。

よ〈知られているように、カルシウムおよびマグネシウ
ムの水酸化物の重い沈着物によって容易に汚れるように
なる（カルシウムとマグネシウムは非製精塩溶液中では
不可避的に存在するからである）陰極表面を清浄に保つ
ために、末端電極へ適用した電圧の分極は適当なタイム
スイッチによって３０分毎に逆転させた。

それゆえ、２個のセルの各電極面上では、８゜外缶に反
応が陽極的、すなわち塩素発生、から陰極的すなわち水
素放電へと変った。

１２５０時間運転後において、電極の劣化は認められず
、セル電圧は実質上不変であった。このことは驚いたこ
とに、本発明の陽極が水素の陰極放電すらも何らかの面
倒もなしに容易に許容できることを示した。

参照実施例６ＢＩＳ 実施例６の同じ複極セルにおいて、本発明の電極を他の
電極によって置き換えた。

第一の場合には、使用電極はルテニウムとチタンをそれ
ぞれ４５チと５５チ含有するルテニウムとチタンの混合
酸化物の約８０９／ｒｎ２の沈着物によって、既知の方
法に従って活性化したチタン円板で構成されていた。

実施例６と同じ条件で試験して、セル電圧はわずか１８
０時間の運転後で３倍となった。

電極は電気的触媒層の約６０％の損耗を示し、チタン本
体は非被覆領域において、腐蝕が現われた。

顕微鏡下で観察すると、チタン本体は水素化チタンを大
量に含む極度に亀裂のある表皮層によって蔽われた外観
であった。

第二の試験においては、電極は、通常のサンドブラスト
とピックリング処理の後に酸化ルテニウム粉末（ＳＯＷ
）とカイナー■グレード４６１（２０％）との熱成形混
合物から成る厚さ約０．１罰の電気的触媒層によって被
覆されたチタン円板によって構成されていた。

電気的触媒１−は実施例１および６に述べた同じ方法に
従ってチタン円板上につくり施用したが、黒鉛・樹脂電
導体はチタン円板によって置き換えた。

実施例６の同じ条件において、急激な電圧上昇が２５０
時間の運転後に認められた。

電極は電気的触媒層が広くチタン本体から剥離した。

ある領域においては、電気的触媒性のＲｕ　０２・樹脂
層は気泡状膨潤をおこし、これは針を刺して圧すとある
喰の電解液を放出した。

第三の試験においては、電極は機械加工した黒鉛円板に
よって構成されており、その上に前記各試験の同じ電気
的触媒層をチタン円板に対するときと同じ操作に従って
施用した。

実施例６と同じ条件で、これらの電極もまたわずか８５
時間の運転後にこわれた。この電気的触媒層は黒鉛基体
から完全にはがれているように見え、黒鉛支持体に対す
る極度に悪い接着性を示した。

他の商業的に入手できるフルオロカーボン熱可塑性樹脂
を電導性基体および電気的触媒１−の両者に対する結合
剤として使用して、試験を行なった。

ポリ四弗化エチレン（完全に弗素化したポリマー）。

を除いてはすべて実質上満足すべきものであることがわ
かったが、ポリ四弗化エチレンの場合には、機械的抵抗
性物体をつくる試みが不成功であり、また満足すべき安
定性の電気的触媒層をつくる試みも同じであった。

これは成形条件で四弗化エチレンポリマーを熔融させる
こきが困難であることに基づく。本発明の実施において
、粉末形態にある熱可塑性フルオロカーボンポリマー（
通常は部分的にだけ弗素化されている）は終局的には熔
融するが一緒に流動して電導性粒子を組込んだ連続で実
質上不透過性のマトリックスを形成する。かくして、ポ
リマー粒子は合体して粉末との実質上不透過性の混合物
をつくり、これは実質的な深さにひろがる細孔あるいは
溝をほとんどもたない。

商業的フルオロカーボン樹脂粉末の融点は通常いろいろ
異なるために、一般的には、電導性基体、電気的触媒層
ならびに電気的触媒Ｉ−によって被覆されていない表面
の上の任意的な絶縁１ｆｉ、に対して同じかあるいは実
質的に同じの樹脂またはポリマーを使用することが有利
であるが好ましい。これは各種の予備形成ｔ−の同時成
型を大いに簡単にする。

本発明の陽極は従来技術の陽極がほとんど保有しない異
常なほどの汎用性を提供するっこれは、熱可塑性樹脂結
合剤によって構成される「均質」マ）　ＩＩソックス「
非均質」層の間のすべての接着問題を解決するという事
実のおかげである。

これは例えばパルプメタルペース陽極に異常なほどに利
点があり、その場合には電気的触媒物質のｌｌｒはバル
ブメタル酸化物と触媒性酸化物トノ間の僅かの結晶性親
和性を通じて達成し得るのみであり、それにより使用可
能である触媒性物質の選択が制限される。

実際に、本発明の陽極の場合には、適当な触媒的酸化物
はどれでも適用でき、より多くの１−を、たとえ異種酸
化物であっても、電導性体上に市ねて置いて一緒に成型
してよい。

例えば、ルテニウム酸化物のような高活性酸化物の中間
層を黒鉛・樹脂基体と例えば鉛酸化物あるいはマンガン
酸化物の最外ｊ輌との間に置いて、より高い酸素過電圧
が好ましい電気化学的工程で使用することができる。こ
の場合には、ルテニウム酸化物または他の高活性の触媒
性酸化物の中間層は陽極面としては作用しないが、鉛あ
るいはマンガンの酸化物の上面層が偶然的にはがれある
いはなくなった領域においてすら黒鉛基体のいかなる劣
化をも防止するのに役立つ。

本発明は電導性表面あるいは中間層として金属酸化物を
使用することに特に言及して論じてきたが、安定であり
良好な電気伝導性と低い過電圧をもつその他の電気伝導
性化合物を用いてよいことが理解されるはずである。例
えば、ルテニウム酸リチウムまたはカルシウム、ルテニ
ウムカーバイドあるいはナトライド、あるいは相当する
他の白金族金属の化合物を電気伝導性ペースまたは表面
層、あるいは金属酸化物の一部あるいは全油■代りの中
間層の中で用いてよい。さらに、白金粉末、パラジウム
粉末、銀粉末などのような金属を上記諸実施例の混合物
のようなこれらの混合物へその金属酸化物の一部または
全部の代りに添加してよい。

ここで意図している電極は、例えば無隔膜セル中で塩化
ナトリウム溶液あるいは海水あるいは類似ハロゲン化物
溶液の電解によって次亜塩素酸堪筐たは塩素酸塩の溶液
を生成させるために、アルカリ金属ハロゲン化物の電解
における陽極として効果的に使用してよい。これらの電
極は捷た塩酸あるいはアルカリ金属塩化物を電解する隔
膜塩素セル中で陽極として使用して、水素、塩素、およ
びアルカリ金属水酸化物を製造してよい。

実施例６において一つの試験を記述したが、その場合、
そこに記載しかつペース両面上に電気触媒性の低過電圧
被覆をもつ電極が、塩化ナトリウムを電解して稀薄な次
亜塩素酸塩ｍ液を生成させる２個のセル単位の間Ｑ複極
として役立っていた。

その実施態様において、両面上に電導性層をもつカーボ
ン基体はまた複極式装置の列の中で単位セルを分離する
壁として役立つ。それはまた他の複極式塩素セルにおけ
る裏打ち壁として使用してもよく、そして両面からのび
る電極を支持するのに役立つ。

ここで意図している陽極はまた硫酸鉛、硫酸亜鉛、ある
いは硫酸銅の溶液の電解において、通常は硫酸酸性溶液
である水溶液からこれらの金属を電着させるために、有
効に１吏用できる。

それらはまた、鉄、コバルト、あるいはニッケルのよう
な他の金属をそれらの相当する堪化物溶液捷たは硫酸塩
溶液から電着させるためＫ、あるいはクロム酸溶液から
クロムで以て物品を鍍金する際に、使用してよい。

上記諸実施例において、ペース中の導体（黒鉛）と電気
的触媒層（ルテニウム酸化物など）の重量％はほぼ同じ
で例えば８０Ｍ量チであることが認められる。それぞれ
の導体の実際の密度は異なるので、表面あるいは電気的
触媒１−中の樹脂粒子対導体杓子の容積比はペース中の
導体対樹脂の容積比より小さいことは明らかである。す
なわち、樹脂対導体の容積比は表面１−においてペース
におけるよりも大きい。しばしば、樹脂対導体の表面容
積比はペース中の樹脂対導体の容積比より５０％からａ
ＯＯ＊にわたって大きい。このより大きい相対的容積比
はペースを保護しかつ不透過性表面層提供の容易にする
のに役立つ。同時に、その伝導性はひどく損われること
がない。なぜならば、被覆が薄く、好１しくは５Ｉｌ以
下から６１！ＩＩ＋１であり、稀には８龍をこえ、そし
て電流通路は被覆の厚さに対して垂直であるからである
。

一方、ペースはその長さと幅にわたって良好な伝導性を
もち、それはその中の黒鉛対樹脂の容積比が高いからで
ある。

本発明の陽極が従来技術の陽極に１さる一つの有効な利
点は、触媒が不活性樹脂マトリックスによって「支持」
されており、それゆえその機械的安定性は；例えば、水
素Ｏ発生が伴なう事故的な陰極分極あるいは高電流密度
における＃Ｉ索放電のような特殊条件下において、被覆
−チタン界面におけるチタンの水素化あるいは酸化のた
めに破壊する周知の電極のチタン上のルテニウム酸化物
被覆に関しておこっているのと同様には、電導性基体に
よって影響されることがない。

本発明はそのある特定の実施態様に関して記述してきた
が、このような実施態様が本発明の領域への制限と見做
されるべきものとは考えていない。

【図面の簡単な説明】

第１図は唯−面にだけ陽極的に活性な表面を有する本発
明陽極の断面図であり；第２図は第１図の円Ａによって
示す拡大詳細図であり；第８図は本発明○陽極の断面の
顕微鏡写真であり；第４図は第８図のＸ線弗素地図であ
り；第５図は第８図ＯＸ線ルテニウム地図であり；第６
図はＮａＣβかん水において得られる、本発明に従って
つくった各種陽極の分極曲線を示し；第７図は硫酸にお
いて得られる、本発明によってつくった各種陽極Ｑ分極
曲線を示す。 ｌ：電導体 ２°電気的触媒層 ３：樹脂被覆 ４：電流リード ５：ガスケット （外４名） 手続補正書（方式） 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和（７１年　ｙｓｉγＨｙｇ　　　Ｓ−１３６１号３
補正をする者 事件との関係　　出　願　人 住所 又　１ケ　才っソシ゛オ　１．パ　　）う・イもビアレ
チェレ１ｈｒ２牛ミレ　ソシエ２　へ０Ｉし　アレ°°
オー４、代理人 ５、補正命令の日付　　昭和ｆ？年　を月２２日（発送
日）補正の内容 （１）明細書第４５頁９行〜１２行「第３図は・・印・
ルテニウム地図であり；コとあるのを「第６図は本発明
の陽極の断面の結晶の構造の顕微鏡写真であり；第４図
は第６図の弗素Ｘ線写真であり；第５図は第３図のルテ
ニウムＸ線写真であり；」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、黒鉛粉末と不活性樹脂粉末との熱成型混合物によっ
   て構成され、不活性樹脂とルテニウム、イリジウム、白
   金、パラジウム、ロジウム、マンガン、コバルト、鉛、
   鉄、錫、およびニッケルから成る群に属する金網の少く
   とも一つの酸化物との混合物から成る電気的触媒ｌｆＩ
   を少くとも片面上にもつ、電導体から成ることを特徴と
   する、電気化学反応用の寸法安定性陽極。 ２、電気的触媒１−によって蔽われていない電導体表面
   が樹脂の不透過性でかつ絶縁性の層によって被覆されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の陽
   極。 ３、混合物中に含筐れる樹脂の量が重量で１０チと５０
   ％の間から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の陽極。 ４、黒鉛粒子の平均直径が１０１００ＸＩＯ−６より小
   さいことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の陽
   極。 ５、熱可塑性の陽極的に安定な熔融フルオロカーボンポ
   リマーによって一緒に結合されたカーボンより低い酸素
   過電圧をもつ電導性粒子から成り立つ電導的活性で実費
   上不透過性表面部分をもつカーボン基体から成る、電解
   セル要素。 ６、カーボン基体が陽極的に抵抗性のある熔融熱可申性
   フルオロカーボンポリマーによって一緒ニ結合されてい
   るカーボン粒子から成り立つ、特許請求の範囲第５項に
   記載の要素。 ７、基体のポリマーの融点筐たは軟化点が表面ポリマー
   のそれらと実質的に同じである、特許請求の範囲第６項
   に記載の要素。 ８、熱可塑性熔融フルオロカーボンポリマーによって一
   緒に結合されている電導性粒子がら成る表面層をもつ電
   導性カーボン基体から成り立つ電極。 ９、熱可塑性の陽極的に安定な熔融フルオロカーボンポ
   リマーによって一緒に結合されたカーボンよりも低い酸
   素過電圧をもっ電導性粒子がら成る電導性で実質的に不
   透過性の表面をもつ′電導性カーボン基体から成り立つ
   少くとも一つの電極で以て電解を実施することから成る
   、水溶液電解方法。 肚　カーボン基体が、陽極的に抵抗性のある熔融状の熔
   融可能フルオロカーボンポリマーによって一緒に結合さ
   れているカーボン粒子から成り立つ、特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 Ｕ、水浴液が酸性であり、電極が陽極である、特許請求
   の範囲第１Ｏ項に記載の方法。 風　水溶液が堰化物堪の溶液であり、電極が陽極である
   、特許請求の範囲第９．１０または１１項のいずれかに
   記載の方法。 区　水ｍ液が電着可能の金属の塩であり、電極が、陽極
   である、特許請求の範囲第９．１０または１１項のいず
   れかに記載の方法。 １４、熱可塑性の陽極的に安定な熔融フルオロカーボン
   ポリマーによって一緒に結合されたカーボンよりも低い
   塩素過電圧をもつ電導性粒子から成る電導性で実質的に
   不透過性の表面をもつ電導性セル壁によって少くとも二
   つの単位が分離されている一連の単位セルを有するセル
   中で電解を実施することから成る、アルカリ金属塩化物
   水溶液を電解する方法。 、６．電解に対して抵抗性のある熔融熱可塑性樹脂によ
   って一緒に結合された電導性粒子から成る電導性基体と
   、上記電解に対して抵抗性のある熔融熱可塑性樹脂によ
   って一緒に結合されたペースの粒子よりも低い酸素過電
   ＥＥまたは塩素過電圧の電導性粒子から成る電導性表面
   層と、から成り立つ陽極をもつセルの中で電解を実施す
   ることから成る、電解質水溶液を電解する方法。