CN102296330A - 钛基铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺复合阳极板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
钛基铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺复合阳极板的制备方法，属于有色金属电积处理技术领域，包括下述顺序步骤：（1）表面处理、（2）配制电解液、（3）脉冲电镀、（4）干燥；脉冲电镀时的电解液中含有黄色氧化铅、酒石酸钾钠、氢氧化钾、碳化钨、氧化铈、聚苯胺。本发明方法的镀液成本低，设备投资小，本发明方法制备的复合阳极板阳极表面形成一层致密的膜层，使阳极处于非溶状态，在进行有色金属电积时，能显著降低电积槽电压，降低电耗，从而提高阴极产品的质量。
Description
技术领域
本发明属于有色金属电积和金属表面处理技术领域，特别涉及一种在湿法提取锌、铜、镍、钴、锰、铬等金属时用的复合阳极板的制备方法。
背景技术
在湿法提取锌、铜、镍、钴、锰、铬等金属过程中，阳极目前仍然使用铅基合金，其缺点是：槽电压高，电流效率低，电积过程能耗高，阳极使用寿命短，阳极中铅易溶解进入阴极产品，从而导致阴极产品质量下降。传统的不溶性阳极材料大致分为3类：铂金、石墨及铅合金阳极。铂金价格昂贵，石墨与铅合金阳极高电流电解时发生溶蚀，耐腐蚀性差，析氧过电位大，电化学催化性能低，能耗较大，尤其是阳极中有毒的铅会在溶液中溶解，造成污染，对阴极过程造成影响，如电镀时，会使镀层性能下降。
而钛在高温环境中的还原能力极强，能与氧、碳、氮以及其他许多元素化合，还能从部分金属氧化物(比如氧化铝)中夺取氧。常温下钛与氧气化合生成一层极薄致密的氧化膜，这层氧化膜常温下不与绝大多数强酸、强碱反应，包括酸中之王——王水。它只与氢氟酸、热的浓盐酸、浓硫酸反应，因此钛体现了抗腐蚀性。钛作为难熔金属中的轻金属，密度为4.5g/cm3，只有铁的57％，其机械强度大，在航空航天、冶金及化学工业中起着重要作用。钛合金的强度可与高强钢相媲美，同时具有很好的耐热和耐低温性能。钛具有好的化学耐久性及机械加工性，从而作为电极材料。以钛为基体的电极，由于其具有析氧过电位低、副反应少、使用寿命长等优点从而得到广泛应用。钛阳极最早应用于氯碱生产行业，现已广泛用于化工、水电解、环保、电冶金、水处理、金属箔生产、电镀、电渗析、有机电合成、阴极保护等领域(张招贤，钛阳极40年，氯碱工业，2007，1：15-21)。钛基涂层电极现在已广泛应用于电化学与电冶金两大工业中(邹忠，稀土掺杂对金属氧化物涂层阳极电催化性能的影响，中国有色金属学报，2002，11(1)：91-94)。
目前一般用铅银(银0.5％-1％)合金作为湿法提取锌、锰、钴、镍、铜、铬以及电镀铬等过程的阳极。铅-银合金具有优越的性能，由于银是析氧反应的催化剂，作为合金元素，少量银(1％左右)的加入可以降低析氧的超电位，另外银的加入使生成的二氧化铅膜致密，较耐腐蚀。虽然铅银合金阳极比纯铅阳极性能要优越得多，但其析氧电位仍然很高，此外，由于银会因氧化腐蚀而溶解(何凯东，银对锌电积过程的影响，有色金属(冶炼部分)，1989，20(6)：33-36)，进入溶液中的银离子会使铅银阳极比纯铅阳极电积时的电流效率低、电能消耗较大。
现有一种钛基二氧化铅系列电极，为了防止基体钝化，需要事先在钛表面涂敷一层铂族金属及其氧化物作为底层，这种钛基电极的制备过程繁琐，成本较高。
发明内容
为解决现有技术在制备钛基二氧化铅阳极时，需要在钛表面涂敷铂族金属及其氧化物，制备过程繁琐、成本高的问题，本发明提供一种钛基铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺复合阳极板的制备方法，其实施方案如下：
钛基铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺复合阳极板的制备方法，包括下述顺序步骤：
(1)表面处理：
以纯钛板为基底材料，对其表面依次进行喷砂、水洗、除油、水洗、化学浸蚀、水洗处理；
(2)配制电解液：
在电解槽中配制电解液，所述电解液中含有以下浓度的原料：
黄色氧化铅，浓度为100g/L；酒石酸钾钠，浓度为150g/L；氢氧化钾，浓度为55g/L；碳化钨，浓度为10～40g/L；二氧化铈，浓度为5～20g/L；聚苯胺，浓度为5～20g/L；
所述碳化钨的粒度为1.5μm、氧化铈的粒度为0.3μm、聚苯胺的粒度为3μm；
(3)脉冲电镀：
以经过所述步骤(1)处理的钛板为阴极、石墨电极为阳极，将阴极和阳极同时完全浸入所述步骤(2)配制的电解液中，阴极和阳极工作距离为30mm，将电解液的温度控制在20～35℃，在阴极和阳极上通入单向脉冲电流，在磁力搅拌下，对阴极钛板进行电镀，所述通入阴极和阳极上的单向脉冲电流的平均电流密度为2～5A/dm2，脉宽0.1～0.7ms，周期0.5～2ms，电镀时间为1.5小时；
(4)干燥：
将阴极钛板从电解槽中取出，用水洗净，干燥，即制得钛基铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺复合阳极板。
本发明方法制得的铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺层中，纳米氧化铈的质量含量为0.78％～2.65％，碳化钨的质量含量为1.45％～6.65％。聚苯胺的质量含量为1.56％～4.32％，PbO2的质量含量为86.38％～96.21％.
本发明方法工艺简单、电解液成本低，相对于涂敷铂族金属，使用本发明方法成本降低了60％左右，设备投资少、占地少、见效快、成品价格低廉，解决了现有技术在钛表面涂敷铂族金属及其氧化物时工艺繁琐、成本高的问题，并可以代替原有工艺的铅阳极。
采用本发明方法制备的钛基铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺复合阳极板，具有如下优点：
优点之一，使用本发明制备的产品在有色金属电积时，由于阳极有致密的膜层，阳极处于非溶状态，因此，阳极使用寿命长，同时也避免了阳极溶解造成污染；
优点之二，使用本发明制备的产品的镀层中含有具有优越的电催化活性导电碳化钨微粒，使得阳极板可以催化氧放电，又能使电极在长时间大电流的电解使用后，槽电压仍然很低，如对锌、铜、镍、钴、锰和铬等电积时槽电压可降低0.65-1.15V，提高电流效率1.75-4.32％，从而提高了阴极产品的质量；另外，镀层中含有纳米二氧化铈(即CeO2)、碳化钨(即WC)、聚苯胺(即PANI)，因而具有强的耐酸和耐碱腐蚀性，在强酸溶液中使用寿命长；
优点之三，用本发明制备的复合阳极板，用在锌电积过程中，电催化活性最好、稳定性好。将工艺条件下制备的脉冲Pb-WC-PANI复合电极、直流Pb-WC-PANI复合电极、铅银合金、纯铅电极分别在35℃，Zn2+50g/L，H2SO4150g/L溶液中测定循环伏安曲线。对测得的循环伏安曲线进行图解积分，可得到伏安电荷q*见表1。
表1不同阳极材料的电催化活性
伏安电荷q*是一个衡量镀层电催化活性的重要参数。循环伏安曲线的积分面积代表了电极参与电化学反应的伏安电量的多少，而伏安电荷q*正比于电极表面活性点数目，因此可以用循环伏安电荷q*表征电极镀层的电催化活性表面积。伏安电荷q*越大，电极的电催化活性表面积也就越大，则电催化活性越好。由表4-14可知，各电极的电催化活性好差为：脉冲Pb-WC-PANI＞直流Pb-WC-PANI＞铅银合金＞纯铅。脉冲Pb-WC-PANI复合电极的伏安电荷q*最大，电催化活性表面积最大，即电催化活性最好。
上述制备方法中，所述步骤(1)中的纯钛板的厚度可以为2-6毫米，所述步骤(3)中的单向脉冲电流的占空比范围可以是0.1～0.7。
上述制备方法中，所述步骤(1)中的喷砂、除油、化学浸蚀处理方法，可以采用传统技术中的喷砂、除油、化学浸蚀处理方法。
附图说明
图1为实施本发明方法中的电镀步骤时所使用的电解装置的示意图。
图中各标记所标注的零件分别为：
1：阳极接线；2：阴极接线；3：控温器；4：无磁不锈钢水浴锅；5：搅拌磁子；6：HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器。
具体实施方式
以下各实施例的电镀步骤均在图1所示的电解装置中完成，在实施电镀步骤时，先将装有电解液的电解槽即无磁不锈钢水浴锅4放在HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器6上方的正中央位置，在无磁不锈钢水浴锅4中放入搅拌磁子5，将带阳极接线1的石墨阳极和带阴极接线处2的钛板阴极同时完全浸入电解液中，阴极和阳极工作距离为30mm，将控温器3的探头插入电解液中，通过控温器3控制电解液的温度，电镀时，在阳极接线处1和阴极接线处2通入单向脉冲电流，在搅拌磁子5的磁力搅拌下，对阴极钛板进行电镀。
实施例1
在钛质基体上复合共沉积铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺，其钛板加工成50mm×20mm×2mm小试样。工艺流程为：纯钛片→喷砂→水洗→除油→水洗→化学浸蚀→水洗→复合共沉积→水洗→干燥→测试和表征。其中所述复合共沉积的配方及工艺条件：黄色氧化铅100g/L、酒石酸钾钠150g/L、氢氧化钾55g/L、二氧化铈5g/L、碳化钨10g/L、聚苯胺5g/L，温度为20℃，平均电流密度为2A/dm2，脉宽0.1ms，周期0.5ms，占空比范围为0.1，在磁力搅拌下电镀1.5小时；
上述碳化钨的粒度为1.5μm、氧化铈的粒度为0.3μm、聚苯胺的粒度为3μm。
实施例2
在钛质基体上复合共沉积铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺，其钛板加工成50mm×20mm×2mm小试样。工艺流程为：纯钛片→喷砂→水洗→除油→水洗→化学浸蚀→水洗→复合共沉积→水洗→干燥→测试和表征。其中所述复合共沉积的配方及工艺条件：黄色氧化铅100g/L、酒石酸钾钠150g/L、氢氧化钾55g/L、二氧化铈10g/L、碳化钨20g/L、聚苯胺10g/L，温度为30℃，平均电流密度为2.5A/dm2，脉宽0.3ms，周期1ms，占空比范围为0.5，在磁力搅拌下电镀1.5小时；
上述碳化钨的粒度为1.5μm、氧化铈的粒度为0.3μm、聚苯胺的粒度为3μm。
实施例3
在钛质基体上复合共沉积铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺，其钛板加工成50mm×20mm×2mm小试样。工艺流程为：纯钛片→喷砂→水洗→除油→水洗→化学浸蚀→水洗→复合共沉积→水洗→干燥→测试和表征。其中所述复合共沉积的配方及工艺条件：黄色氧化铅100g/L、酒石酸钾钠150g/L、氢氧化钾55g/L、二氧化铈20g/L、碳化钨40g/L、聚苯胺20g/L，温度为35℃，平均电流密度为5A/dm2，脉宽0.7ms，周期2ms，占空比范围为0.7，在磁力搅拌下电镀1.5小时；
上述碳化钨的粒度为1.5μm、氧化铈的粒度为0.3μm、聚苯胺的粒度为3μm。
实施例4
在钛质基体上复合共沉积铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺，其钛板加工成50mm×20mm×2mm小试样。工艺流程为：纯钛片→喷砂→水洗→除油→水洗→化学浸蚀→水洗→复合共沉积→水洗→干燥→测试和表征。其中所述复合共沉积的配方及工艺条件：黄色氧化铅100g/L、酒石酸钾钠150g/L、氢氧化钾55g/L、二氧化铈20g/L、碳化钨40g/L、聚苯胺20g/L，温度为35℃，平均电流密度为4A/dm2，脉宽0.5ms，周期2ms，占空比范围为0.6，在磁力搅拌下电镀1.5小时；
上述碳化钨的粒度为1.5μm、氧化铈的粒度为0.3μm、聚苯胺的粒度为3μm。
实施例5
在钛质基体上复合共沉积铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺，其钛板加工成50mm×20mm×2mm小试样。工艺流程为：纯钛片→喷砂→水洗→除油→水洗→化学浸蚀→水洗→复合共沉积→水洗→干燥→测试和表征。其中所述复合共沉积的配方及工艺条件：黄色氧化铅100g/L、酒石酸钾钠150g/L、氢氧化钾55g/L、二氧化铈20g/L、碳化钨40g/L、聚苯胺20g/L，温度为35℃，平均电流密度为3.5A/dm2，脉宽0.4ms，周期1.5ms，占空比范围为0.7，在磁力搅拌下电镀1.5小时；
上述碳化钨的粒度为1.5μm、氧化铈的粒度为0.3μm、聚苯胺的粒度为3μm。
Claims (3)
1.钛基铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺复合阳极板的制备方法，其特征在于该方法包括下述顺序步骤：
（1）表面处理：
以纯钛板为基底材料，对其表面依次进行喷砂、水洗、除油、水洗、化学浸蚀、水洗处理；
（2）配制电解液：
在电解槽中配制电解液，所述电解液中含有以下浓度的原料：
黄色氧化铅，浓度为100g/L；酒石酸钾钠，浓度为150g/ L；氢氧化钾，浓度为55g/ L；碳化钨，浓度为10～40g/ L；二氧化铈，浓度为5～20g/ L；聚苯胺，浓度为5～20g/ L；
所述碳化钨的粒度为1.5μm、氧化铈的粒度为0.3μm、聚苯胺的粒度为3 μm；
（3）脉冲电镀：
以经过所述步骤（1）处理的钛板为阴极、石墨电极为阳极，将阴极和阳极同时完全浸入所述步骤（2）配制的电解液中，阴极和阳极工作距离为30mm，将电解液的温度控制在20～35℃，在阴极和阳极上通入单向脉冲电流，在磁力搅拌下，对阴极钛板进行电镀，所述通入阴极和阳极上的单向脉冲电流的平均电流密度为2～5A/dm2，脉宽0.1～0.7ms，周期0.5～2ms，电镀时间为1.5小时；
（4）干燥：
将阴极钛板从电解槽中取出，用水洗净，干燥，即制得钛基铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺复合阳极板。
2.根据权利要求1所述的钛基铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺复合阳极板的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中的纯钛板的厚度为2-6毫米。
3.根据权利要求2所述的钛基铅-碳化钨-氧化铈-聚苯胺复合阳极板的制备方法，其特征在于：
所述步骤（3）中的单向脉冲电流的占空比范围是0.1～0.7。
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