CN116200091B - 一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料及其制备方法和应用。所述高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料包括组分A和组分B；所述组分A包括阴离子型水性环氧乳液、流平剂、润湿剂、消泡剂、分散剂、磷酸锌、钛白粉、云母粉和锌粉；所述组分B包括NH2‑MXene纳米片、固化剂、防闪锈剂和去离子水。MXene表面的氨基基团与环氧树脂中的环氧键可发生定向反应，可提高与环氧乳液的相容性和匹配性；微米级的锌粉和纳米厚度的二维层状NH2‑MXene不仅可以起到阴极保护作用，还可以在多种尺度上填补水性涂料固化后易产生的缺陷，使得所形成的涂层具有更高的致密性、耐腐蚀性及机械强度。
Description
技术领域
本发明属于水性防腐涂料领域，具体涉及一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展，各种各样的涂料被广泛应用在建筑行业、机械制造和船舶等领域。但是溶剂型涂料中含有大量的挥发性有机化合物，会对人和环境造成危害。随着环保理念的深入人心和在严抓环保及严防空气污染的形势下，以水为溶剂的安全环保型水性涂料应运而生。
然而，水性涂料由于成膜过程中水性基团的聚集，成膜后容易形成空洞，从而导致涂膜阻隔能力降低，防腐性能下降。无机填料的引入可以在一定程度上弥补涂层空洞，提升涂层的耐蚀性能。但添加的无机填料由于较小的粒径往往易于团聚，使其阻隔效果大打折扣。MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳/氮化物，其中Ti3C2Tx作为MXene的一种，具有与石墨烯类似的比表面积，优异的导电性和导热性。而且其表面存在大量的-O、-OH、-F和-H等端基，具有良好的水分散性。将其用作水性耐蚀涂料的无机填料，显示出优异的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料及其制备方法，以提升现有水性防腐涂料的性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料，包括组分A和组分B；所述组分A包括阴离子型水性环氧乳液、流平剂、润湿剂、消泡剂、分散剂、磷酸锌、钛白粉、云母粉和锌粉；所述组分B包括NH2-MXene纳米片、固化剂、防闪锈剂和去离子水。
进一步的，按质量比，组分A:组分B＝10:3-5。
进一步的，组分A中，按重量份配比，阴离子型水性环氧乳液40份、流平剂0.05-0.5份、润湿剂0.05-0.5份、消泡剂0.05-0.9份、分散剂0.05-0.5份、磷酸锌4-11份、钛白粉1-7份、云母粉0.5-5份和锌粉5-15份。
进一步的，组分B中，按重量份配比，NH2-MXene纳米片0.1-0.4份、固化剂10-20份、防闪锈剂0.05-0.9份和去离子水10-15份。
进一步的，所述阴离子型水性环氧乳液的制备方法，包括如下步骤：
1)于双酚A型水性环氧树脂中，加入丙二醇丁醚和正丁醇，在50-70℃下搅拌0.5-1h，得预处理剂；
2)将α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和过氧化苯甲酰混合均匀后，在0.5-1h内缓慢滴加至步骤1)所得预处理剂中，在100-130℃下搅拌反应5-8h；
3)反应完成后，降温至40-60℃，加入N,N-二甲基乙醇胺搅拌，95℃下减压蒸馏除去部分有机溶剂，最后加去离子水快速搅拌，制成阴离子型水性环氧树脂乳液。
进一步的，所述流平剂为迪高450聚醚硅氧烷共聚物。
进一步的，所述润湿剂为迪高270聚醚改性硅油。
进一步的，所述消泡剂为2093型透明环氧消泡剂。
进一步的，所述分散剂为SRE-4190。
进一步的，所述固化剂为DY-175型水性固化剂。
进一步的，所述防闪锈剂为DY-330。
进一步的，NH2-MXene纳米片的制备方法包括如下步骤：
1)将LiF与HCl搅拌形成均一溶液，然后缓慢加入Ti3AlC2，在30-40℃下搅拌反应24-48h后，用去离子水洗涤至中性，离心15-30min，收集上层液体，得到MXene纳米片溶液；
2)于步骤1)所得MXene纳米片溶液中，加入氨水，超声分散1-1.2h，在N2下离心15-30min，收集上层悬浮液，超声15-30min，将悬浮液在60-80℃的反应釜中反应4-6h；反应完成后，离心15-30min，将所得产物洗涤至中性，冷冻干燥，得NH2-MXene纳米片。
一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)将流平剂、润湿剂、消泡剂和分散剂加入到阴离子型水性环氧乳液中，搅拌15-30min后，得混合溶液；在室温下，向磷酸锌、钛白粉和云母粉中分别缓慢多次加入少量水，直至形成膏状物；将所得膏状物依次分批加入至所得混合溶液中，高速搅拌1-1.5h后，加入锌粉，继续高速搅拌0.5-1h后，进行研磨，得到组分A；
2)取NH2-MXene纳米片和去离子水，超声分散10-30min后，加入固化剂和防闪锈剂，混合均匀后，超声15-30min，再搅拌15-30min，得到组分B；
3)将组分A和组分B混合，搅拌20-40min后，超声分散15-30min，过滤，得高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料。
本发明提供的一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料在重防腐领域中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明，将NH2-MXene作为耐蚀无机填料添加至水性环氧耐蚀涂料中，与未改性的MXene相比拥有更为优异的分散性和稳定性，同时显著提升涂层的防腐性能和阻隔性能。
2、本发明，NH2-MXene作为耐蚀无机填料与环氧树脂可以发生定向反应，提升整个涂层中的均匀性，提升整个涂层的致密性。
3、本发明，以锌粉微粒作为另一耐蚀无机填料，由于MXene在刻蚀的制备过程中，片层之间会出现间隙，所以锌粉与纳米材料搭配在涂层中进行交叠分布，会使涂层间的每个片层缝隙减小，更大幅度的提升阻隔性能，极大的延长了腐蚀介质的扩散路径，从而使整体防腐性变的更为优异。
4、本发明，在进一步弥补水性涂料在固化过程中产生缺陷的同时，锌粉与NH2-MXene能够与腐蚀介质在界面处形成致密的氧化膜，从而防止基底被氧化，有效发挥阴极保护作用，进一步提升涂料防腐蚀性能。
5、本发明，NH2-MXene纳米材料、锌粉与环氧树脂搭配使用，形成一种微纳米多尺度的致密耐腐蚀涂层，兼具有优异耐蚀性和力学性能。
6、本发明，首先制备氨基化的MXene材料，进一步提升其水分散性的同时，使其与环氧树脂中的环氧基定向反应，提升其在涂层中的分散性及界面相容性。此外，为了进一步弥补水性涂料的缺陷，引入具有更小尺寸的锌粉来填补更小的空洞，提升涂层的屏蔽效应的同时发挥锌粉材料的阴极保护作用，进一步提升涂料的耐腐蚀性能和力学性能。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容。
实施例1：一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料
制备方法如下：
1、阴离子型水性环氧乳液的制备：
1)于40g双酚A型水性环氧树脂中，加入27g丙二醇丁醚和13g正丁醇，在60℃下搅拌0.5h，得预处理剂。
2)将10gα-甲基丙烯酸、4g丙烯酸丁酯、2.8g苯乙烯和0.7g过氧化苯甲酰混合均匀后，在0.5h内缓慢滴加至步骤1)所得预处理剂中，在120℃下搅拌反应6h。
3)反应完成后，降温至50℃成盐，加入4.5g N,N-二甲基乙醇胺搅拌中和成盐，95℃下减压蒸馏除去部分有机溶剂，最后加10mL去离子水快速搅拌，制成阴离子型水性环氧树脂乳液。
2、NH2-MXene纳米片的制备：
1)将3g LiF与40mL HCl(9M)搅拌形成均一溶液，然后加入2g市售的Ti3AlC2，在35℃下搅拌反应36h后，用去离子水洗涤至中性，离心20min，收集上层液体，得到MXene纳米片溶液，备用。
2)于步骤1)所得MXene纳米片溶液中，加入40mL氨水，超声分散1h，在N2下离心30min，收集上层悬浮液，超声15min后，将悬浮液在70℃的反应釜中反应5h；反应完成后，高速离心30min，将所得产物洗涤至中性，冷冻干燥，得NH2-MXene纳米片。
3、高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料的制备：
1)将0.16g的流平剂迪高450聚醚硅氧烷共聚物、0.16g的润湿剂迪高270聚醚改性硅油、0.4g的消泡剂2093型透明环氧消泡剂和0.24g的分散剂SRE-4190加入到40g阴离子型水性环氧乳液中，搅拌15min，得混合溶液；在室温下，向7.2g磷酸锌、4g钛白粉和2g云母粉中分别缓慢多次加入少量的水，直至形成膏状物后，将所得膏状物依次分批加入至所得混合溶液中，高速搅拌1h后，加入8g锌粉，继续高速搅拌0.5h后，进行研磨，得到组分A。
2)取0.25g NH2-MXene纳米片和10mL去离子水，超声分散30min后，加入14g的固化剂DY-175型水性固化剂和0.4g的防闪锈剂DY-330，混合均匀后，超声20min，再搅拌30min，得到组分B。
3)将组分A和组分B按质量比10:4混合，搅拌30min后，超声分散30min，过滤，得到NH2-MXene为0.5wt％的高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料。
实施例2：一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料的制备
制备方法如下：
1、阴离子型水性环氧乳液的制备：同实施例1
2、NH2-MXene纳米片的制备：同实施例1
3、高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料的制备：
1)将0.06g的流平剂迪高450聚醚硅氧烷共聚物、0.06g的润湿剂迪高270聚醚改性硅油、0.06g的消泡剂2093型透明环氧消泡剂和0.06g的分散剂SRE-4190加入到40g阴离子型水性环氧乳液中，搅拌15min，得混合溶液；在室温下，向2.34g磷酸锌、0.58g钛白粉和0.3g云母粉中分别缓慢多次加入少量的水，直至形成膏状物后，将所得膏状物依次分批加入至所得混合溶液中，高速搅拌1h后，加入3g锌粉，继续高速搅拌0.5h后，进行研磨，得到组分A。
2)取0.17g NH2-MXene纳米片和8mL去离子水，超声分散30min后，加入14g的固化剂DY-175型水性固化剂和0.06g的防闪锈剂DY-330，混合均匀后，超声20min，再搅拌30min，得到组分B。
3)将组分A和组分B按质量比10:4混合，搅拌30min后，超声分散30min，过滤，得到NH2-MXene为0.5wt％的高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料。
实施例3：一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料
制备方法如下：
1、阴离子型水性环氧乳液的制备：同实施例1
2、NH2-MXene纳米片的制备：同实施例1
3、高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料的制备：
1)将0.5g的流平剂迪高450聚醚硅氧烷共聚物、0.5g的润湿剂迪高270聚醚改性硅油、0.9g的消泡剂2093型透明环氧消泡剂和0.5g的分散剂SRE-4190加入到40g阴离子型水性环氧乳液中，搅拌15min，得混合溶液；在室温下，向11g磷酸锌、7g钛白粉和5g云母粉中分别缓慢多次加入少量的水，直至形成膏状物后，将所得膏状物依次分批加入至所得混合溶液中，高速搅拌1h后，加入15g锌粉，继续高速搅拌0.5h后，进行研磨，得到组分A。
2)取0.33g NH2-MXene纳米片和12mL去离子水，超声分散30min后，加入14g的固化剂DY-175型水性固化剂和0.5g的防闪锈剂DY-330，混合均匀后，超声20min，再搅拌30min，得到组分B。
3)将组分A和组分B按质量比10:4混合，搅拌30min后，超声分散30min，过滤，得到NH2-MXene为0.5wt％的高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料。
对比例1:不含MXene的水性环氧涂料
制备方法如下：
1、阴离子型水性环氧乳液的制备：实施例1
2、不含MXene的水性环氧涂料的制备：
1)将0.16g的流平剂迪高450聚醚硅氧烷共聚物、0.16g的润湿剂迪高270聚醚改性硅油、0.4g的消泡剂2093型透明环氧消泡剂和0.24g的分散剂SRE-4190加入到40g阴离子型水性环氧乳液中，搅拌15min，得混合溶液；在室温下，向7.2g磷酸锌、4g钛白粉和2g云母粉中分别缓慢多次加入少量的水，直至形成膏状物后，将所得膏状物依次分批加入至所得混合溶液中，高速搅拌1h后，加入8g锌粉，继续高速搅拌0.5h后，进行研磨，得到组分A。
2)取10mL去离子水、14g的固化剂DY-175型水性固化剂和0.4g的防闪锈剂DY-330，混合均匀后，超声20min，再搅拌30min，得到组分B。
3)将组分A和组分B按质量比10:4混合，搅拌30min后，超声分散30min，过滤，得到未添加二维MXene的水性环氧耐蚀涂料。
对比例2:含未改性MXene纳米片的水性环氧耐蚀涂料
制备方法如下：
1、阴离子型水性环氧乳液的制备：同实施例1
2、MXene纳米片的制备：
将3g LiF与40mL HCl(9M)搅拌形成均一溶液，然后加入2g市售的Ti3AlC2，在35℃下搅拌反应36h后，用去离子水洗涤至中性，离心20min，收集上层液体，得到未改性的MXene纳米片溶液，冷冻干燥，得未改性MXene纳米片。
3、含未改性MXene纳米片的水性环氧耐蚀涂料的制备：
1)将0.16g的流平剂迪高450聚醚硅氧烷共聚物、0.16g的润湿剂迪高270聚醚改性硅油、0.4g的消泡剂2093型透明环氧消泡剂和0.24g的分散剂SRE-4190加入到40g阴离子型水性环氧乳液中，搅拌15min，得混合溶液；在室温下，向7.2g磷酸锌、4g钛白粉和2g云母粉中分别缓慢多次加入少量的水，直至形成膏状物后，将所得膏状物依次分批加入至所得混合溶液中，高速搅拌1h后，加入8g锌粉，继续高速搅拌0.5h后，进行研磨，得到组分A。
2)取0.25g未改性MXene纳米片和10mL去离子水，超声分散30min后，加入14g的固化剂DY-175型水性固化剂和0.4g的防闪锈剂DY-330，混合均匀后，超声20min，再搅拌30min，得到组分B。
3)将组分A和组分B按质量比10:4混合，搅拌30min后，超声分散30min，过滤，得到含未改性MXene为0.5wt％的水性环氧耐蚀涂料。
实施例4性能检测
将马口铁使用800#砂纸进行打磨，然后将基材旋转90°后继续打磨，用乙醇进行清洗擦拭基材表面污渍，用去脂棉球进行擦拭，使用丙酮清洗掉表面的油渍，风筒吹干，最后使用无水乙醇冲洗，待表面干燥后，用线棒涂布器将水性环氧耐蚀涂料涂覆在马口铁上，涂覆厚度60μm，漆膜表干后，60℃烘箱烘干得到涂层样片。根据国标标准GB/T1728-1979测试漆膜固化过程的表、实干时间。根据国标标准GB/T 9286-98对涂膜进行划格法附着力的等级测定。依据国标标准GB/T6739-2006对漆膜试片进行硬度测试，结果如表1。
表1涂膜基础性测试评价
| 测试涂膜 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 外观 | 光滑平整 | 光滑平整 | 光滑平整 | 气泡、针孔 | 光滑平整 |
| 表干/h | 3h | 3h | 3h | 3h | 3h |
| 实干/h | 20h | 20h | 20h | 20h | 20h |
| 储存稳定性/d | 无分层现象 | 分层 | 无分层现象 | 分层 | 无分层现象 |
| 浸泡后起泡 | 无 | 无 | 无 | 有 | 无 |
| 硬度/H | 4 | 5 | 6 | 4 | 6 |
| 附着力/级 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 |
| 耐盐水时间/d | 30 | 40 | 45 | 25 | 45 |
硬度等级分为6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H，越往B越软，越往H越硬。附着力0-5级分别对应着剥落面积0、5％、15％、35％、65％。
表1表明，本发明中实施例1和对比例2相比储存稳定性好，这是因为氨基与环氧基团间相互作用，使NH2-MXene能够在环氧树脂中在保持稳定，从而分散的更均匀，均匀的分散使涂层整体更加致密，提升涂层耐蚀性。而且未改性的MXene由于自身片层间的孔隙和表面漏洞，也影响着涂层的致密性。而且两者间的硬度也有差异，这是氨基与羟基的相互作用力增强了涂层与金属基材间的结合强度，提升涂层力学性能。对比例1和对比例2相比，涂层硬度和防腐性的提升主要是因为MXene能使涂层自身所具备的孔隙和缺陷得到改善，使涂层的致密性提升，构建出“纳米屏障效应”，当腐蚀介质侵入涂层使纳米材料与环氧树脂构建“迷宫效应”，来延长腐蚀路径同时形成氧化膜来阻隔腐蚀介质的破坏，这也是二维纳米复合涂层耐腐蚀性优异的主要原因。实施例1和实施例2相比，实施例2中助剂与填料的添加量变少，水性乳液自身的缺陷暴露出来，涂层外观也受到影响，甚至与无MXene涂层相比各项性能更差，即使有着NH2-MXene的加入也不足以提升力学和防腐性能。实施例1和实施例3相比，实施例3中助剂与填料的添加量变多，但从各方面性能对比来看，并没有实质性的提升，考虑到助剂量用量少、涂层性能优及成本低的原则，最终确定实施例1为最优例。
Claims (7)
1.一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料，其特征在于，所述高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料由组分A和组分B构成，按质量比，组分A:组分B=10:3-5；
所述组分A中，按重量份配比，阴离子型水性环氧乳液40份、流平剂0.16-0.5份、润湿剂0.16-0.5份、消泡剂0.4-0.9份、分散剂0.24-0.5份、磷酸锌7.2-11份、钛白粉4-7份、云母粉2-5份和锌粉8-15份；
所述组分B中，按重量份配比，NH2-MXene纳米片0.25-0.4份、固化剂14-20份、防闪锈剂0.4-0.9份和去离子水10-15份；
所述流平剂为迪高450聚醚硅氧烷共聚物；
所述润湿剂为迪高270聚醚改性硅油；
所述消泡剂为2093型透明环氧消泡剂；
所述分散剂为SRE-4190；
所述固化剂为DY-175型水性固化剂；
所述防闪锈剂为DY-330。
2.根据权利要求1所述的一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料，其特征在于，按质量比，组分A:组分B=10:4；
所述组分A中，按重量份配比，阴离子型水性环氧乳液40g、流平剂0.16g、润湿剂0.16g、消泡剂0.4g、分散剂0.24g、磷酸锌7.2g、钛白粉4g、云母粉2g和锌粉8g；
所述组分B中，按重量份配比，NH2-MXene纳米片0.25g、固化剂14g、防闪锈剂0.4g和去离子水10mL。
3.根据权利要求1所述的一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料，其特征在于，按质量比，组分A:组分B=10:4；
所述组分A中，按重量份配比，阴离子型水性环氧乳液40g、流平剂0.5g、润湿剂0.5g、消泡剂0.9g、分散剂0.5g、磷酸锌11g、钛白粉7g、云母粉5g和锌粉15g；
所述组分B中，按重量份配比，NH2-MXene纳米片0.33g、固化剂14g、防闪锈剂0.5g和去离子水12mL。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料，其特征在于，所述阴离子型水性环氧乳液的制备方法，包括如下步骤：
1）于双酚A型水性环氧树脂中，加入丙二醇丁醚和正丁醇，在50-70℃下搅拌0.5-1h，得预处理剂；
2）将α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和过氧化苯甲酰混合均匀后，在0.5-1h内缓慢滴加至步骤1）所得预处理剂中，在100-130℃下搅拌反应5-8h；
3）反应完成后，降温至40-60℃，加入N,N-二甲基乙醇胺搅拌，95℃下减压蒸馏除去部分有机溶剂，最后加去离子水快速搅拌，制成阴离子型水性环氧树脂乳液。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料，其特征在于，NH2-MXene纳米片的制备方法包括如下步骤：
1）将LiF与HCl搅拌形成均一溶液，然后缓慢加入Ti3AlC2，在30-40℃下搅拌反应24-48h后，用去离子水洗涤至中性，离心15-30min，收集上层液体，得到MXene纳米片溶液；
2）于步骤1）所得MXene纳米片溶液中，加入氨水，超声分散1-1.2h，在N2下离心15-30min，收集上层悬浮液，超声15-30min，将悬浮液在60-80℃的反应釜中反应4-6h；反应完成后，离心15-30min，将所得产物洗涤至中性，冷冻干燥，得NH2-MXene纳米片。
6.权利要求1-3任一项所述的一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将流平剂、润湿剂、消泡剂和分散剂加入到阴离子型水性环氧乳液中，搅拌15-30min后，得混合溶液；在室温下，向磷酸锌、钛白粉和云母粉中分别缓慢多次加入少量水，直至形成膏状物；将所得膏状物依次分批加入至所得混合溶液中，高速搅拌1-1.5h后，加入锌粉，继续高速搅拌0.5-1h后，进行研磨，得到组分A；
2）取NH2-MXene纳米片和去离子水，超声分散10-30min后，加入固化剂和防闪锈剂，混合均匀后，超声15-30min，再搅拌15-30min，得到组分B；
3）将组分A和组分B混合，搅拌20-40min后，超声分散15-30min，过滤，得高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料。
7.权利要求1-3任一项所述的一种高致密多尺度水性环氧耐蚀涂料在重防腐领域中的应用。
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