CN110257857A - 电化学阳极的制备方法及电化学阳极 - Google Patents

Abstract

本申请揭示一种电化学阳极的制备方法及电化学阳极，制备方法包括以多孔金属材料为基材，在基材的表面制备含有金属氧化物的中间层，在中间层的表面制备非金属导电表层。电化学阳极包括多孔金属材料基材、含有金属氧化物的中间层及非金属导电表层。本申请的电化学阳极采用非金属导电表层作为电化学阳极的表层，避免在盐酸或硫酸等含酸的环境中化学溶解，导致非金属导电表层脱落，影响电化学阳极的性能，同时，电化学阳极中由里及表为多孔金属材料基材、含有金属氧化物的中间层以及非金属导电表层，由金属性向非金属性渐变，相对于多孔金属材料基材与非金属导电表层直接复合连接更加紧密，避免非金属导电表层的脱落。

Description

电化学阳极的制备方法及电化学阳极

技术领域

本申请涉及电解槽电解技术领域，具体地，涉及一种电化学阳极的制备方法及电化学阳极。

背景技术

目前，电解槽进行电解时所采用的钛阳极，一般由钛基材和活性涂层两部分组成，活性涂层所采用的材料是以金属铱、钌、钯、铅、锡及锰的金属氧化物为主要成分，传统的钛阳极中，活性涂层普遍存在易化学溶解和易异常脱落两大缺点。其中，活性涂层易化学溶解主要在于，化学溶解取决于活性涂层的化学特性和使用环境，传统钛阳极中，活性涂层以金属氧化物为主要成分，对于含有盐酸和硫酸的环境，众所周知，含有金属氧化物的活性涂层易与盐酸和硫酸产生化学反应，也即含有金属氧化物的活性涂层易化学溶解是其固有的特性。活性涂层易脱落主要原因在于，钛阳极中作为活性涂层主要成分的金属氧化物与钛基材之间为物理结合，当受到热应力和电解化学应力影响时非常容易脱落。并且，特别是对于含有孔隙或裂纹的活性涂层，在含有盐酸和硫酸的环境中，活性涂层受到酸性环境的影响时，同样会导致钛基材容易受到盐酸和硫酸的电化学腐蚀，当钛基材受到电化学腐蚀，活性涂层与钛基材发生脱落。由于活性涂层存在易化学溶解和易异常脱落的缺点，钛阳极使用寿命受到很大影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请提供一种电化学阳极的制备方法及电化学阳极。

本申请公开的一种电化学阳极的制备方法，包括：以多孔金属材料为基材，在基材的表面制备含有金属氧化物的中间层，在中间层的表面制备非金属导电表层。

根据本申请的一实施方式，在基材的表面制备含有金属氧化物的中间层包括：于基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层。

根据本申请的一实施方式，于基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层包括：采用复合电镀或复合涂层工艺在基材的表面形成金属氧化物及有机颗粒层；采用有机溶剂将金属氧化物及有机颗粒层中的有机颗粒溶解，形成具有多孔结构的中间层。

根据本申请的一实施方式，于基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层包括：采用复合电镀或复合涂层工艺在所述基材的表面形成金属氧化物及无机颗粒层；采用无机溶剂将金属氧化物及无机颗粒层中的无机颗粒溶解，形成具有多孔结构的中间层。

根据本申请的一实施方式，于基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层包括：对基材进行电镀或涂装，同时对基材喷气，在基材的表面形成含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层。

根据本申请的一实施方式，多孔金属材料包括镍、铬、不锈钢、金、钯、钛、铌、钽及铱中的任何一种或其中至少任意两种的组合。

根据本申请的一实施方式，多孔金属材料为喷砂钛板、多孔钛板或纤维钛板。

根据本申请的一实施方式，非金属导电表层包括含碳材料层，含碳材料层包括活性炭、石墨、炭黑、石墨烯及碳管中的任何一种或其中至少任意两种组合。

根据本申请的一实施方式，在中间层的表面制备非金属导电表层包括：将含碳材料喷涂在含有金属氧化物的中间层的表面，加热固化，在含有金属氧化物的中间层的表面形成含碳材料层。

根据本申请的第二方面，本申请提供一种采用上述制备方法制得的电化学阳极，包括多孔金属材料基材、含有金属氧化物的中间层及非金属导电表层。

本申请的电化学阳极采用非金属导电表层作为电化学阳极的表层，避免在盐酸或硫酸等含酸的环境中化学溶解，导致非金属导电表层脱落，影响电化学阳极的性能，同时，电化学阳极中由里及表为多孔金属材料基材、含有金属氧化物的中间层以及非金属导电表层，由金属性向非金属性渐变，相对于多孔金属材料基材与非金属导电表层直接复合连接更加紧密，避免非金属导电表层的脱落。

具体实施方式

以下将揭露本申请的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本申请。也就是说，在本申请的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。

另外，在本申请中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本申请，其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本申请要求的保护范围之内。

实施例一

本实施例提供一种电化学阳极的制备方法，包括以多孔金属材料为基材，在基材的表面制备含有金属氧化物的中间层，在含有金属氧化物的中间层的表面制备非金属导电表层，形成电化学阳极成品。

本实施例的电化学阳极中，非金属导电表层位于电化学阳极的表层。由于材料化学溶解的速度主要取决于材料的金属性强弱，对于金属、金属氧化物和非金属材料，金属性依次降低，金属性越低，化学溶解速度越慢，因此，为了避免在盐酸或硫酸等含酸的环境中化学溶解，本实施例中选用非金属材料制成电化学阳极的表层，同时，由于要满足电化学阳极的导电性能要求，所选用的非金属材料必须具有导电性，因而最终采用非金属导电表层作为电化学阳极的表层。其中，非金属材料中导电性能良好的有碳，因此本例中的非金属导电表层优选为含碳材料层，其中，含有碳材料层包括活性炭、石墨、炭黑、石墨烯及碳管中的任何一种，或其中多种材料按照不同的成分混合形成的复合含碳材料层，或者其中多种材料不同成分之间按照不同结构组合成的复合含碳材料层，本例中最优为石墨烯层。其中，含碳材料层中含碳材料的形态不作具体限制，例如可以为粉状、纤维状、毡状，板状或块状，当非金属导电表层为含碳材料层时，在含有金属氧化物的中间层的表面制备非金属导电表层具体为将含碳材料如石墨烯喷涂在含有金属氧化物的中间层的表面，再加热固化形成含碳材料层。

又由于相对于金属材料而言，非金属导电表层的导电性能相对较弱，为了增强电化学阳极的导电性能，还设置有多孔金属材料作为电化学阳极的基材，多孔金属材料基材具有良好的导电性能，并且具有耐腐蚀性，从而解决电化学阳极导电性能问题及耐腐蚀问题。其中，本例中，多孔金属材料通常选用多孔阀型金属材料，包括镍、铬、不锈钢、金、钯、钛、铌、钽及铱中的任何一种或其中多种组合如钛包铜，铌包钛，钽包钛以及其他组合。最优的，多孔金属材料为喷砂钛板、多孔钛板或纤维钛板，所谓喷砂钛板，将钛板进行喷砂处理，喷砂处理后对钛板的表面清理干净，形成喷砂钛板。

又由于非金属导电表层与多孔金属材料基材之间复合时，通常依赖非金属导电表层与多孔金属材料基材分子间的作用力进行结合，容易脱落，为了防止脱落，在非金属导电表层与多孔金属材料基材之间还设置有金属氧化物中间层，多孔金属材料基材、含有金属氧化物的中间层以及非金属导电表层中，电化学阳极中相邻层之间由金属性向非金属性渐变，相对于多孔金属材料基材与非金属导电表层直接复合连接更加紧密，避免非金属导电表层的脱落。其中，金属氧化物可以为电镀金属氧化物，比如氧化锡或氧化铅镀层，以便形成结合力优异的中间层，然后在中间层表面再进行非金属导电表层的制备。

为了进一步防止非金属导电表层的脱落，本实施例中，在基材的表面制备含有金属氧化物的中间层具体为于基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层。其中，通过在基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层时，当在中间层的表面制备非金属导电表层时，通过多孔结构增大非金属导电表层与含有金属氧化物的中间层的接触面积。具体而言，于基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层包括采用复合电镀或复合涂层工艺在基材的表面形成金属氧化物及有机颗粒层；采用有机溶剂将金属氧化物及有机颗粒层中的有机颗粒溶解，形成具有多孔结构的中间层。或者，于基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层包括采用复合电镀或复合涂层工艺在基材的表面形成金属氧化物及无机颗粒层；采用无机溶剂将金属氧化物及无机颗粒层中的无机颗粒溶解，形成具有多孔结构的中间层。或者，于基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层包括对基材进行电镀或涂装，同时对基材喷气，在基材的表面形成含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层。通过在中间层形成多孔结构，增大中间层与非金属导电表层的接触面积，可以使得非金属导电表层与中间层的接触面积得到数十倍到数百倍的提高。

本例中，按照上述方法制得电化学阳极，对电化学阳极按照以下实验条件进行性能测试。

实验例1

本实验例中，以喷砂钛板作为基材，用不同厚度的二氧化铅作为含有金属氧化物的中间层以及用不同厚度的石墨烯层作为非金属导电表层，在1M硫酸及2A/cm²的加速环境中的寿命情况，分析结果。具体如下：

选取厚度为2mm的喷砂钛板，也即将钛板进行喷砂处理，喷砂处理后将钛板表面清理干净作为基材。将二氧化铅及适量有机颗粒通过复合电镀或复合涂层或电镀和涂装的方式与基材结合，二氧化铅厚度分别选用10μm、20μm及50μm，之后用有机溶剂将有机颗粒溶解形成具有多孔结构的中间层，以增大比表面积，降低电流密度使能耗降低。最后在二氧化铅中间层分别喷涂0μm、2μm、5μm的石墨烯加热固化形成非金属导电表层。在1m硫酸、2A/cm²的加速环境中进行测试，观察电压变化，分析结果，实验结果请参考表1。

表1

由表1可以看出，以喷砂钛板为基材的电化学阳极中，二氧化铅以及石墨烯的厚度与电化学阳极的使用寿命成正比关系，厚度越厚使用寿命越长。

实验例2

本实验例中，以多孔钛板作为基材，用不同厚度的二氧化铅作为含有金属氧化物的中间层以及用不同厚度的石墨烯层作为非金属导电表层，在1M硫酸及2A/cm²的加速环境中的寿命情况，分析结果。具体如下：

选取厚度为2mm的多孔钛板作为基材。将二氧化铅及适量有机颗粒通过复合电镀或复合涂层或电镀和涂装的方式与基材结合，二氧化铅厚度分别选用10μm、20μm及50μm，之后用有机溶剂将有机颗粒溶解形成具有多孔结构的中间层，以增大比表面积，降低电流密度使能耗降低。最后在二氧化铅中间层分别喷涂0μm、2μm及5μm的石墨烯加热固化形成非金属导电表层。在1m硫酸、2A/cm²的加速环境中进行测试，观察电压变化，分析结果，实验结果请参考表2。

表2

由表2可以看出，以多孔钛板为基材的电化学阳极中，二氧化铅以及石墨烯的厚度与电化学阳极的使用寿命成正比关系，厚度越厚使用寿命越长。

实验例3

本实验例中，以纤维钛板作为基材，用不同厚度的二氧化铅作为含有金属氧化物的中间层以及用不同厚度的石墨烯层作为非金属导电表层，在1M硫酸及2A/cm²的加速环境中的寿命情况，分析结果。具体如下：

选取厚度为2mm的纤维钛板作为基材。将二氧化铅及适量有机颗粒通过复合电镀或复合涂层或电镀和涂装的方式与基材结合，二氧化铅厚度分别选用10μm、20μm及30μm，之后用有机溶剂将有机颗粒溶解形成具有多孔结构的中间层，以增大比表面积，降低电流密度使能耗降低。最后在二氧化铅中间层分别喷涂0μm、2μm及5μm的石墨烯加热固化形成非金属导电表层。在1m硫酸、2A/cm²的加速环境中进行测试，观察电压变化，分析结果，实验结果请参考表3。

表3

由表3可以看出，以纤维钛板为基材的电化学阳极中，二氧化铅以及石墨烯的厚度与电化学阳极的使用寿命成正比关系，厚度越厚使用寿命越长。

同时，分析实验例1-3，当选用2mm纤维钛板作为基材，50μm二氧化铅中间层，2μm石墨烯非金属导电表层制得的电化学阳极寿命最长，接近650h，但成本相对较高，如果考虑市场成本问题，在成本合适的情况下，选用2mm纤维钛板作为基材，20μm二氧化铅中间层，5μm石墨烯非金属导电表层制得的电化学阳极最为合适，接近310h。

对比例1

选取厚度为2mm市面上现有的Pbo₂Ti、RuIrTi以及IrTaTi作为电化学阳极。在1m硫酸、2A/cm²的加速环境中进行测试，观察电压变化，结果请参考表4所示。

4对比例与实验例1-3进行对比分析，可以看出，首先，通过实验表面，本例中提供电化学阳极相对传统电化学阳极具有更长的寿命。再次，利用纤维钛板作为基材，在基材的表面制备二氧化铅中间层，在中间层的表面制备石墨烯非金属导电表层制得的电化学阳极，可以使阳极使用寿命大大增加，获得最佳的性价比，从而增加有效输出，降低成本。

实施例二

本实施例提供一种电化学阳极，其中电化学阳极采用实施例一的制备方法制得，电化学阳极包括基材、中间层及表层。其中以多孔金属材料为基材，中间层则含有金属氧化物，表层为非金属导电表层。

上所述仅为本申请的实施方式而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学阳极的制备方法，其特征在于，包括：以多孔金属材料为基材，在所述基材的表面制备含有金属氧化物的中间层，在所述中间层的表面制备非金属导电表层。

2.根据权利要求1所述的电化学阳极的制备方法，其特征在于，所述在基材的表面制备含有金属氧化物的中间层包括：于所述基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层。

3.根据权利要求2所述的电化学阳极的制备方法，其特征在于，所述于基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层包括：采用复合电镀或复合涂层工艺在所述基材的表面形成金属氧化物及有机颗粒层；采用有机溶剂将金属氧化物及有机颗粒层中的有机颗粒溶解，形成具有多孔结构的中间层。

4.根据权利要求2所述的电化学阳极的制备方法，其特征在于，所述于基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层包括：采用复合电镀或复合涂层工艺在所述基材的表面形成金属氧化物及无机颗粒层；采用无机溶剂将金属氧化物及无机颗粒层中的无机颗粒溶解，形成具有多孔结构的中间层。

5.根据权利要求1所述的电化学阳极的制备方法，其特征在于，所述于基材的表面制备含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层包括：对所述基材进行电镀或涂装，同时对所述基材喷气，在所述基材的表面形成含有金属氧化物且具有多孔结构的中间层。

6.根据权利要求1-5任一所述的电化学阳极的制备方法，其特征在于，所述多孔金属材料包括镍、铬、不锈钢、金、钯、钛、铌、钽及铱中的任何一种或其中至少任意两种的组合。

7.根据权利要求6所述的电化学阳极的制备方法，其特征在于，所述多孔金属材料为喷砂钛板、多孔钛板或纤维钛板。

8.根据权利要求1-5任一所述的电化学阳极的制备方法，其特征在于，所述非金属导电表层包括含碳材料层，所述含碳材料层包括活性炭、石墨、炭黑、石墨烯及碳管中的任何一种或其中至少任意两种组合。

9.根据权利要求8所述的电化学阳极的制备方法，其特征在于，在所述中间层的表面制备非金属导电表层包括：将含碳材料喷涂在所述含有金属氧化物的中间层的表面，加热固化，在所述含有金属氧化物的中间层的表面形成含碳材料层。

10.采用权利要求1-9任一所述的制备方法制得的电化学阳极，其特征在于，包括多孔金属材料基材、含有金属氧化物的中间层及非金属导电表层。