JP7248990B2

JP7248990B2 - 低温焼結による二層緻密金属防食被覆層、その製造方法及び使用

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Publication number: JP7248990B2
Application number: JP2020563965A
Authority: JP
Inventors: 東明 ▲イェン▼; 毅劉; 之昊黄
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2018-05-12
Filing date: 2019-05-12
Publication date: 2023-03-30
Anticipated expiration: 2039-05-12
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Description

本発明は、金属材料技術に属し、特に低温焼結による二層緻密金属防食被覆層、その製造方法及び使用に関する。

金属が周辺環境中の媒体と接触して化学反応を起すのは、最もよく見られる金属の電気化学的腐食現象である。金属表面が周辺の媒体（例えば、多湿空気、電解質溶液など）と接触すると、接触界面で金属のアノード溶解反応が発生し、対応するカソード還元反応が同時に起こるので、自発的な腐食電池を構成し、金属のアノード溶解反応が進行して、金属の腐食を引き起こす。調査によると、世界の金属の腐食による経済的損失が１年間でＧＤＰ総額の約４％を占め、金属の腐食による年間損失が水害、火災、風害、地震による損失の合計をはるかに上回っている。腐食は、経済的損失をもたらすだけでなく、安全に脅威を及ぼすことも多く、国内外で多くの腐食による重大事故が発生したことがある。特に海洋環境下では、金属の腐食がなおさら深刻である。船舶、石油プラットフォーム等の金属構造の海洋施設は、長年にわたって海洋環境下で使用されるため、様々な腐食媒体による侵食を受けて、異なる程度の腐食が発生する。

そして、金属被覆層（被覆層）に関しては、被覆層と基材金属との結合能力である接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）が重要な指標の一つである。接着力が大きいほど、被覆層と基材金属とを密着させることができ、被覆層の完全性が向上することで、被覆層の基材金属に対する保護効果が最も高くなる。従来の無機防食被覆層の接着力は５ＭＰａとなっており、接着力が１２ＭＰａを超える無機防食被覆層は未だ得られていない。

本発明は、従来技術の欠点や不足を克服するために、低温焼結による二層緻密金属防食被覆層、特に塩類土壌地域、地中管路、海上プラットフォーム等の腐食環境下での金属防食分野に適用する、接着力が１２ＭＰａを超える金属防食被覆層を提供することを目的とする。

本発明は次の技術的手段により達成される。

本発明の第１の目的は、
無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層とからなる二層構造被覆層であり、
前記二層構造中において、無機セラミック被覆層が外層であり、基材酸化物被覆層が内層であり、前記無機セラミック被覆層の成分が、珪酸化合物５０～６０重量部、熱膨張係数調整剤２０～３５重量部、バインダー３～７重量部、接着力調整剤５～１０重量部、触媒１～４重量部を含み、

前記接着力調整剤が、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ケイ酸ナトリウムから選ばれるいずれか１種又は複数種であり、
前記基材酸化物被覆は、焼結により基材金属の表面に生成したものであり、前記基材酸化物被覆の成分は、基材金属と酸素とからなる基材金属酸化物１００重量部であり、

前記内層が基材金属と接し、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層との厚さの比は（４～６）：１であることを特徴とする低温焼結による二層緻密金属防食被覆層を提供することにある。

さらに、前記珪酸化合物が、珪砂、珪藻土、石英、トリジマイト、クリストバライト、粉末石英から選ばれるいずれか１種又は複数種である。

さらに、前記珪酸化合物は、超微粉であり、超微粉の粒径が１０００～２０００メッシュ、好ましくは１１００～１４００メッシュである。

さらに、前記熱膨張係数調整剤は、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ルビジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、及び酸化銅から選ばれるいずれか１種又は複数種である。

さらに、前記バインダーは、一酸化マンガン、二酸化マンガン、一酸化ニッケル、三酸化二ニッケル、一酸化コバルト、三酸化二コバルトから選ばれるいずれか１種又は複数種である。

さらに、前記触媒は、酸性触媒、塩基性触媒から選ばれるいずれか１種又は２種である。

さらに、前記酸性触媒は、塩酸、酢酸、シュウ酸から選ばれるいずれか１種又は複数種である。

さらに、前記塩基性触媒は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれるいずれか１種又は複数種である。

さらに、前記焼結温度は５００～５４０℃である。

さらに、前記基材金属は鋼材であり、前記二層緻密金属防食被覆層の極限引張強さは１４００～２２００マイクロストレインである。

さらに、前記二層緻密金属防食被覆層の接着力は１３ＭＰａ～１７ＭＰａに達する。

本発明の第２の目的は、次の工程を含む低温焼結による二層緻密金属防食被覆層及び前記金属防食被覆層を有する金属製品の製造方法を提供することにある。

１）１回目の粉砕：原料の珪酸化合物５０～６０重量部、熱膨張係数調整剤２０～３５重量部、バインダー３～７重量部を粉砕して粉末にする工程、

２）混合物の調製：前記原料に接着力調整剤５～１０重量部、触媒１～４重量部及び水を添加して混合撹拌して混合物を得る工程、
３）乾燥：工程２）で得られた混合物を乾燥させる工程、

４）２回目の粉砕：工程３）で得られた混合物を再度粉砕して粉末にする工程、
５）被覆：工程４）で得られた粉末を基材金属に被覆する工程、

６）焼結：工程５）で得られた粉末で被覆した基材金属を焼結して、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層とからなる低温焼結による二層緻密金属防食被覆層を得るとともに、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層とからなる低温焼結による二層緻密金属防食被覆層を有する金属製品を得る工程。

前記低温焼結による二層緻密金属防食被覆層は、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層とからなる二層構造被覆層であり、

前記二層構造中において、無機セラミック被覆層が外層であり、基材酸化物被覆層が内層であり、前記無機セラミック被覆層の成分は、珪酸化合物５０～６０重量部、熱膨張係数調整剤２０～３５重量部、バインダー３～７重量部、接着力調整剤５～１０重量部、及び触媒１～４重量部を含む。

本発明において、触媒存在下で接着剤調整剤の加水分解及び重縮合反応を行うとともに、珪酸化合物、熱膨張係数調整剤、バインダーと複雑な物理的変化及び化学的反応を起こすことにより、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層とからなる二層緻密金属防食被覆層を形成する。二層構造が存在するとともに無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層との厚さの比が（４～６）：１であるため、本発明の低温焼結による二層緻密金属防食被覆層の接着力は１３～１７ＭＰａに達し、被覆の耐食性が１０倍以上向上し、ひずみが高い場合でも建築用鉄筋と同様に変形可能である。

前記接着力調整剤は、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ケイ酸ナトリウムから選ばれるいずれか１種又は複数種である。接着力調整剤は、酸性触媒及び塩基性触媒の作用下、２段階で反応する。接着力調整剤が加水分解されてゾルを生成した後、ゾルが重縮合されて、官能基を含有するヒドロゲルが生成する。ヒドロゲルが被覆層の焼結前に珪酸化合物の表面に吸着し、官能基が被覆層の基材の核形成材となる。焼結時に、珪酸化合物中のケイ素－酸素結合と緊密に結合し、一緒に閉鎖した三次元網目構造を形成する。これにより、被覆層の焼結温度が低下し、焼結温度を約５００℃～５４０℃にすることができる。そして、酸化ケイ素ゲルが優れた保温断熱機能を有し、被覆層の高温焼結時に被覆層の温度の均一性を確保して、被覆層を被覆した鉄筋全体の性能を均一にすることができる。また、酸化ケイ素ゲル中のケイ素と主原料の珪酸化合物中のケイ素とが相互に拡散融合することにより、酸化ケイ素ゲルがバインダーとしてうまく機能し、被覆層がより均一で緻密になり、耐食性を向上させることができる。複数の酸性触媒及び塩基性触媒により接着力調整剤の加水分解反応及び重縮合反応をそれぞれ促進することができる。さらに、加水分解及び重縮合反応を促進した後に、生成した酸化ケイ素ゲルを珪酸化合物の表面により強く吸着させることができ、被覆層の緻密度及び耐食性を向上させることができる。

前記基材酸化物被覆層は、焼結後に基材金属の表面に（自動的に）生成したものであり、前記基材酸化物被覆層の成分は、基材金属と酸素とからなる基材金属酸化物１００重量部である。例えば、基材金属が鉄板、鋼板、鉄筋である場合には、基材金属酸化物は鉄酸化物であり、基材金属が銅板である場合には、基材金属酸化物は銅酸化物であり、基材金属酸化物がアルミニウム板である場合には、基材金属酸化物はアルミニウム酸化物である。

前記内層（基材酸化物被覆層）は基材金属と接し、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層との厚さの比は（４～６）：１である。

さらに、工程５）の被覆方法としては、静電塗装方法を用いることができる。静電電圧は３０～４０キロボルト、電流は２０～２５マイクロアンペア、吐出量は５～８リットル／分、塗装距離は２０～５０センチメートルである。

さらに、工程６）の焼結パラメータは、温度が５００～５４０℃、焼結時間が１０～２０分、昇温速度が５～１０℃／分である。

さらに、前記珪酸化合物は珪砂、珪藻土、石英、トリジマイト、クリストバライト、粉末石英から選ばれるいずれか１種又は複数種である。触媒された酸化ケイ素ゲルが珪酸化合物の表面に強く吸着され、反応及び焼結を経て三次元網目構造を形成し、被覆層の緻密度及び耐食性を大幅に向上させる。

さらに、前記熱膨張係数調整剤が、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ルビジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化銅から選ばれるいずれか１種又は複数種である。四ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ルビジウムは、水に溶解すると塩基性を示す。四ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ルビジウムは焼結時に被覆層のＣＴＥ（熱膨張係数）を増大させるので、被覆層の昇温時における応力ムラによる膨張クラックの発生を防止する。酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化銅は焼結時に被覆層のＣＴＥ（熱膨張係数）を低下させるので、被覆層の降温による収縮クラックの発生を防止する。両方の組み合わせにより、昇温時においても降温時においても、被覆層の完全性を確保することができる。

さらに、前記バインダーは、一酸化マンガン、二酸化マンガン、一酸化ニッケル、三酸化二ニッケル、一酸化コバルト、三酸化二コバルトから選ばれるいずれか１種又は複数種である。例えば、被覆層の高温焼結時に、バインダーがマンガン酸化物である場合、酸化物中の酸素が被覆層中のケイ素と結合してケイ素－酸素結合を形成し、マンガンが金属表面の酸化層と結合してマンガン－酸素結合を形成する。これにより、被覆層と鉄筋との間に強い化学結合を形成し、被覆層と鉄筋との密着を確保することができる。

さらに、前記触媒は、酸性触媒、塩基性触媒から選ばれるいずれか１種又は２種である。複数の酸性触媒及び塩基性触媒が、シリカエアロゲル前駆体の加水分解反応及び重縮合反応をそれぞれ促進する。さらに、加水分解及び重縮合反応を促進した後に、生成したシリカエアロゲルを珪酸化合物の表面により強く吸着させることができ、被覆層の緻密度及び耐食性を向上させることができる。

本発明の第３の目的は、上記のいずれかの形態の低温焼結による二層緻密金属防食被覆層を含む金属製品を提供することにある。

さらに、前記金属製品の基材金属は、鉄板、鋼板、鉄筋、銅板、アルミニウム板から選ばれる。

本発明の第４の目的は、上記のいずれかの形態の低温焼結による二層緻密金属防食被覆層及び前記金属製品の、民間建築物、管路（パイプライン）、共同溝、石油プラットフォーム、塩類土壌地域のインフラ施設、再生可能エネルギーによる発電などの分野における使用を提供することにある。

本発明は、従来技術に比べて、以下の有益な効果を有する。
１）本発明では、珪酸化合物、熱膨張係数調整剤、バインダー、接着力調整剤、触媒を添加することにより、被覆層が、外層の無機セラミック被覆層と内層の基材酸化物被覆層とからなり、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層との厚さの比が（４～６）：１である二層構造が形成される。これにより、被覆層の接着力が著しく向上し、１３ＭＰａ～１７ＭＰａに達する。この値は、通常の被覆層の２～４倍である。

２）接着力の向上により、被覆層の耐食性が向上し、本発明の被覆層は、模擬海水浸漬環境下で鉄筋の耐食性を１０倍以上向上させることができる。
３）接着力の向上により、被覆層の伸びが向上し、鉄筋に使用した場合、本発明の被覆層の極限引張強さが１４００～２２００マイクロストレインであり、建築用鉄筋と同様に変形可能である。

実施例１の一部の電子顕微鏡写真（スケールバー：２００μｍ）である。

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。さらに、本発明の内容を読んだ後に、当業者は本発明に対して様々な変更や修正を加えることがるが、これらの等価の形態は同様に本発明の特許請求の範囲で規定される技術的範囲に含まれることを理解されたい。

低温焼結による二層緻密金属防食被覆層の製造方法であって、原料は、珪砂６０重量部、四ホウ酸カリウム２４重量部、酸化亜鉛３重量部、一酸化ニッケル７重量部、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）５重量部、塩酸１重量部を含む。

１）１回目の粉砕：珪砂６０重量部、四ホウ酸カリウム２４重量部、酸化亜鉛３重量部、一酸化ニッケル７重量部を粉砕して粉末にする。
２）混合物の調製：前記原料にオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）５重量部、塩酸１重量部及び水を添加して混合撹拌して混合物を得る。

３）乾燥：工程２）で得られた混合物を乾燥させる。
４）２回目の粉砕：工程３）で得られた混合物を再度粉砕して粉末にする。
５）被覆：工程４）で得られた粉末を基材金属に被覆する。この時の静電電圧は３５キロボルト、電流は２３マイクロアンペア、吐出量は６リットル／分、塗装距離は３０センチメートルである。

６）焼結：工程５）で得られた粉末を被覆した基材金属を５２０℃で焼結する。焼結時間は１５分、昇温速度は７．５℃／分であり、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層とからなる低温焼結による二層緻密金属防食被覆層を得るとともに、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層とからなる低温焼結による二層緻密金属防食被覆層を有する金属製品を得る。

実施例１～３及び比較例１～３の具体的な工程は実施例１と同様であり、具体的な配合比（重量比）を表１に示す。

表１実施例１～３及び比較例１～３の成分配合比（重量比）と製造パラメータ

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により本発明の被覆層における無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層との厚さの比を算出することができる。

珪酸化合物、熱膨張係数調整剤、バインダー、接着力調整剤、触媒が所定の配合比で、規定する製造パラメータを満たさないと、本発明に係る二層緻密金属防食被覆層を製造することができない。また、上記配合比と製造パラメータでは無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層との厚さの比が（４～６）：１を満たすことが分かる。

本発明の鉄筋防食用被覆層及びその被覆方法の効果を検証するために、次の試験を行った。

１）接着力試験
実施例１～３及び比較例１～３の被覆鋼板を４群選択し、各群に３つの複製試験片を用意した。ＧＢ／Ｔ５２１０規格に準拠して、アドヒージョンテスターで接着力測定を行い、アドヒージョンテスターの数値を読み取った。

表２被覆接着力試験

接着力試験の結果によれば、実施例１～３の接着力の範囲は１３～１７ＭＰａであり、通常の有機被覆層よりも明らかに優れている。比較例１～３の接着力の範囲は約５～６ＭＰａであり、実施例１～３の１／３程度であることがわかる。

２）引張試験
実施例１～３及び比較例１～３の被覆鉄筋を４群選択し、各群に３つの複製試験片を用意し、各被覆鉄筋に３つの電気抵抗ひずみゲージを貼り付けた。試験開始時に鉄筋を引張試験機にセットし、ひずみの荷重による変化を測定し、電気抵抗ひずみゲージをひずみ測定器に接続して被覆鉄筋のひずみの変化を測定した。

表３鉄筋引張試験

上記表３の試験結果によれば、実施例１～３の被覆鉄筋では、鉄筋を引っ張りクラックが発生した際の平均ひずみ値の範囲は１６００～１９００マイクロストレインである。比較例１～３の被覆鉄筋の平均ひずみ値の範囲は７５０～１０００マイクロストレインである。実施例１～３の被覆層は建築用鉄筋とともに引っ張ることができ、比較例１～３の被覆層は建築用鉄筋とともに変形できない。実施例１～３が比較例１～３よりも極めて高い伸びを有する。

３）鉄筋腐食試験
それぞれ実施例１～３及び比較例１～３の被覆鉄筋を４群選択した。対照群は被覆を施していない鉄筋であり、試験用鉄筋の数が合計で２１である。これらを３．５％の塩化ナトリウム溶液に入れ、通電後、腐食促進試験を行った。

表４鉄筋腐食促進試験

表４によれば、実施例１、２、３の被覆鉄筋では、腐食までに要する時間が、被覆を施していない鉄筋の９～１０倍である。比較例１、２、３の被覆鉄筋では、腐食までに要する時間が、被覆を施していない鉄筋の５倍であり、実施例１、２、３の１／２程度であることがわかる。

４）鋼板腐食試験
それぞれ実施例１～３及び比較例１～３を用意した。対照群は被覆を施していない鋼板であり、試験用鋼板の数が合計で２１である。これらを３．５％の塩化ナトリウム溶液に入れ、通電後、腐食促進試験を行った。

表５鋼板腐食促進試験

表５によれば、実施例１、２、３の被覆鋼板の腐食に要する時間は、被覆を施していない鋼板の１０～１１倍である。比較例１、２、３の被覆鋼板の腐食に要する時間は、被覆を施していない鋼板の６倍であり、実施例１、２、３の被覆鋼板の１／２程度であることがわかる。

５）被覆の横断面電子顕微鏡写真
図１は実施例１の電子顕微鏡写真である。実施例２、３と同様なので、実施例１を代表とする。図から明らかなように、被覆層はとても緻密であり、閉気孔は極めて少ない。そして、被覆層は基材酸化物被覆層及び無機セラミック被覆層からなる二層構造であることがわかる。基材酸化物被覆層により被覆層と鉄筋とを密着させて、被覆層の耐食性を効果的に向上させることができる。基材酸化物被覆層の厚さは３５．６μｍであり、無機セラミック被覆層の厚さが１６０．５μｍであり、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層の厚さの比は４．５：１である。

Claims

無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層とからなる二層構造被覆層であって、
前記二層構造中において、無機セラミック被覆層が外層であり、基材酸化物被覆層が内層であり、前記無機セラミック被覆層の成分は、珪酸化合物５０～６０質量％、熱膨張係数調整剤２０～３５質量％、バインダー３～７質量％、接着力調整剤５～１０質量％、及び触媒１～４質量％を含み、
前記接着力調整剤は、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、及びケイ酸ナトリウムから選ばれるいずれか１種又は複数種であり、
前記基材酸化物被覆層の成分は、基材金属と酸素とからなる基材金属酸化物１００質量％であり、
前記珪酸化合物は、珪砂、珪藻土、石英、トリジマイト、及びクリストバライトから選ばれるいずれか１種又は複数種であり、
前記熱膨張係数調整剤は、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、及び四ホウ酸ルビジウムから選ばれる少なくとも１種、並びに酸化亜鉛、酸化カドミウム、及び酸化銅から選ばれる少なくとも１種の組み合わせであり、
前記バインダーは、一酸化マンガン、二酸化マンガン、一酸化ニッケル、三酸化二ニッケル、一酸化コバルト、及び三酸化二コバルトから選ばれるいずれか１種又は複数種であり、
前記触媒は、塩酸、酢酸、シュウ酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれるいずれか１種又は複数種であり、
前記内層は基材金属と接し、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層との厚さの比は（４～６）：１であることを特徴とする二層緻密金属防食被覆層を備える防食金属材料。
低温焼結による二層緻密金属防食被覆層の製造方法であって、
混合物が珪酸化合物５０～６０質量％、熱膨張係数調整剤２０～３５質量％、バインダー３～７質量％、接着力調整剤５～１０質量％、触媒１～４質量％、及び水を含み、
１）珪酸化合物、熱膨張係数調整剤、及びバインダーを粉砕して粉末にする1回目の粉砕工程と、
２）前記１）で得られた原料に接着力調整剤、触媒及び水を添加して混合撹拌して前記混合物を得る混合物の調製工程と、
３）前記２）で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程と、
４）前記３）で得られた混合物を再度粉砕して粉末にする2回目の粉砕工程と、
５）前記４）で得られた粉末を基材金属に被覆する被覆工程と、
６）前記５）で得られた粉末を被覆した基材金属を焼結して、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層とからなる低温焼結による二層緻密金属防食被覆層を得るとともに、無機セラミック被覆層と基材酸化物被覆層とからなる低温焼結による二層緻密金属防食被覆層を有する金属製品を得る焼結工程と、を含み、
前記５）の被覆方法は、静電塗装方法であり、静電電圧は３０～４０キロボルト、電流は２０～２５マイクロアンペア、吐出量は５～８リットル／分、塗装距離は２０～５０センチメートルであり、
前記６）の焼結時の温度は５００～５４０℃、焼結時間は１０～２０分、昇温速度は５～１０℃／分であり、
前記珪酸化合物は、珪砂、珪藻土、石英、トリジマイト、クリストバライト、及び粉末石英から選ばれるいずれか１種又は複数種であり、
前記接着力調整剤は、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ケイ酸ナトリウムから選ばれるいずれか１種又は複数種であり、
前記熱膨張係数調整剤は、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、及び四ホウ酸ルビジウムから選ばれる少なくとも１種、並びに酸化亜鉛、酸化カドミウム、及び酸化銅から選ばれる少なくとも１種の組み合わせであり、
前記バインダーは、一酸化マンガン、二酸化マンガン、一酸化ニッケル、三酸化二ニッケル、一酸化コバルト、及び三酸化二コバルトから選ばれるいずれか１種又は複数種であり、
前記触媒は、塩酸、酢酸、シュウ酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれるいずれか１種又は複数種である、ことを特徴とする製造方法。