CN108795128A - 一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层、其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，由外层的无机陶瓷涂层和内层的基体氧化物涂层构成。原料包括以下组份：硅氧化合物50‑60份；热膨胀系数调节剂20‑35份；粘结剂3‑7份；附着力调节剂5‑10份；催化剂1‑4份。还公开了一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层的制备工艺，包括以下步骤：1）研磨；2）制备混料；3）干燥；4）研磨；5）涂覆；6）烧结。本发明的涂层具有附着力强，耐腐蚀性能高，延性好的优点。

Description

一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层、其制备方法和 用途

技术领域

本发明属于金属材料技术，尤其涉及一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层、其制备方法和用途。

背景技术

金属与周围环境中的介质接触并发生化学反应，这是最常见的金属电化学腐蚀现象。由于金属表面与周围的介质(如湿空气、电解质溶液等)接触，在接触界面上会发生金属阳极溶解过程，同时还存在相应的阴极过程，构成自发的腐蚀电池，使金属阳极溶解持续进行，从而引起金属的腐蚀。据调查，每年全球金属腐蚀造成的经济损失约占GDP总量的4％左右，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震损失的总和。腐蚀不仅造成经济损失，也常对安全构成威胁，国内外都曾发生过许多灾难性腐蚀事故。尤其值得指出，在海洋环境下，金属的腐蚀尤为严重。由于船舶、钻井平台等金属结构的海洋设施常年运行在海洋环境中，会受到各种腐蚀介质的侵蚀，从而发生不同程度的腐蚀。

同时对于涂层，附着力(adhesion)也是一项重要的指标，附着力是涂层与基体金属之间相互结合的能力。附着力越大，涂层与基体金属的粘结就更加紧密，于是涂层拥有更好的完整性，从而涂层对于基体金属的保护效果最好。现有的无机防腐涂层的附着力一般为5MPa，还没有附着力超过12MPa的无机防腐涂层。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有一种采用低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，尤其提供一种附着力超过12MPa金属防腐涂层，适用于腐蚀环境下的金属防腐领域，例如盐碱地，地下管道，海洋平台等方面。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的第一个目的是提供一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，其特征在于：

所述低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层为双层结构涂层，由无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层构成；

所述双层结构中，无机陶瓷涂层是外层，基体氧化物涂层是内层，所述无机陶瓷涂层的成分按重量计包括：硅氧化合物50-60份；热膨胀系数调节剂20-35份；粘结剂3-7份；附着力调节剂5-10份；催化剂1-4份；

所述的附着力调节剂选自正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸钠中的任意一种或多种。

所述基体氧化物涂层是在烧结之后自动在基体金属表面生成的，所述的基体氧化物涂层的成分按重量计为100份基体金属氧化物，所述的基体金属氧化物的成分由基体金属和氧组成。

所述的内层与基体金属接触，无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的厚度之比为(4-6)∶1。

进一步地，所述硅氧化合物选自石英砂、硅藻土、石英、鳞石英、方石英、粉石英的任意一种或多种。

进一步地，所述硅氧化合物为超细粉末，粉末粒径为1000-2000目，优选为1100-1400目。

进一步地，所述热膨胀系数调节剂选自四硼酸钾、四硼酸钠、四硼酸锂、四硼酸铷、氧化锌、氧化镉、氧化铜中的任意一种或多种。

进一步地，所述粘结剂选自一氧化锰、二氧化锰、一氧化镍、三氧化二镍、一氧化钴、三氧化二钴中的任意一种或多种。

进一步地，所述催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂的任意一种或任意两种。

进一步地，所述酸性催化剂选自盐酸、醋酸、草酸中的任意一种或多种。

进一步地，所述碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或多种。

进一步地，所述烧结的温度为500-540℃。

进一步地，所述的基体金属为钢材，所述双层致密金属防腐涂层的极限拉应变为1400-2200微应变。

进一步地，所述双层致密金属防腐涂层的附着力可以达到13MPa-17MPa。

本发明的第二个目的是提供一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层和带有所述金属防腐涂层的金属制品，包括如下步骤：

1)第一次研磨：将原料50-60份硅氧化合物、20-35份热膨胀系数调节剂、3-7份粘结剂研磨成粉末；

2)制备混料：将上述原料加入5-10份附着力调节剂、1-4份催化剂和水混合搅拌得到混料；

3)干燥：在将步骤2)得到的混料干燥；

4)第二次研磨：将步骤3)得到的混料再次研磨成粉末；

5)涂覆：将步骤4)得到的粉末涂覆在基体金属上；

6)烧结：将步骤5)得到的涂覆有粉末的基体金属烧结，得到低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，其中低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层包括无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层，同时也得到带有包括无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层的金属制品。

所述低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层为双层结构涂层，由无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层构成；

所述双层结构中，无机陶瓷涂层是外层，基体氧化物涂层是内层，所述无机陶瓷涂层的成分按重量计包括：硅氧化合物50-60份；热膨胀系数调节剂20-35份；粘结剂3-7份；附着力调节剂5-10份；催化剂1-4份；

本发明中，附着力调节剂与催化剂发生水解和缩聚反应，并且与硅氧化合物，热膨胀系数调节剂，粘结剂发生复杂的物理变化和化学反应，从而形成包括无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的双层致密金属防腐涂层。因为双层结构的存在同时无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的厚度比为(4-6)：1，所以使得本发明的低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层的附着力可以达到13-17MPa，从而使得涂层的耐腐蚀性能提升了10倍以上，并且可以与建筑钢筋在高应变的情况下协同变形。

所述的附着力调节剂选自正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸钠中的任意一种或多种。附着力调节剂在酸性催化剂和碱性催化剂的作用下被两步催化，首先是附着力调节剂水解形成溶胶，然后溶胶进行缩聚，从而形成含有硅氧官能团的水凝胶。水凝胶在涂层烧结前吸附在硅氧化合物的表面，其中的硅氧官能团是涂层基体的成核材料，在烧结过程中，与硅氧化合物中的硅氧键紧密连接，共同形成封闭的三维网状结构，从而可以降低涂层的烧结温度，使得烧结温度在500℃-540℃左右。同时氧化硅凝胶也拥有极好的保温隔热功能，可以使涂层在高温烧结过程中，保证涂层温度的均匀性，使得整根涂层钢筋的性能均匀一致。此外，氧化硅凝胶中的硅元素与主要原料中的硅氧化合物的硅元素可以相互扩散和融合，从而使得氧化硅凝胶可以更好地起到粘结剂的作用，使得涂层更为均匀致密，以提高耐腐蚀能力。多种酸性催化剂和碱性催化剂可以分别促进附着力调节剂的水解反应和缩聚反应。同时，在促进水解和缩聚反应之后，可以使得形成的氧化硅凝胶更加紧密地吸附在硅氧化合物的表面，促进涂层的致密度和耐腐蚀能力。

所述基体氧化物涂层是在烧结之后自动在基体金属表面生成的，所述的基体氧化物涂层的成分按重量计为100份基体金属氧化物，所述的基体金属氧化物的成分由基体金属和氧组成；例如，当基体金属为铁板、钢筋、钢筋时，基体金属氧化物为铁氧化物；当基体金属为铜板时，基体金属氧化物为铜氧化物；当基体金属氧化物为铝板时，基体金属氧化物为铝氧化物。

所述的内层与基体金属接触，无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的厚度之比为(4-6)∶1。

进一步地，步骤5)的涂覆方法可以采用静电喷涂方法，其中静电电压为30-40千伏，电流为20-25微安，出气量为5-8升每分钟，喷涂距离为20-50厘米。

进一步地，步骤6)的烧结参数为：温度为500-540℃，烧结时间为10-20分钟，升温速度为每分钟5-10℃。

进一步地，所述硅氧化合物选自石英砂、硅藻土、石英、鳞石英、方石英、粉石英的任意一种或多种。硅氧化合物表面将被催化后的氧化硅凝胶紧紧吸附，经过反应和烧结后形成三维网状结构，大大提高了涂层致密度和耐腐蚀性能。

进一步地，所述硅氧化合物为超细粉末，粉末粒径为1000-2000目，优选为1100-1400目。

进一步地，所述热膨胀系数调节剂选自四硼酸钾、四硼酸钠、四硼酸锂、四硼酸铷、氧化锌、氧化镉、氧化铜中的任意一种或多种。四硼酸钾、四硼酸钠、四硼酸锂、四硼酸铷溶于水，呈现碱性。四硼酸钾、四硼酸钠、四硼酸锂、四硼酸铷在烧结时增大涂层的CTE(热膨胀系数)，避免涂层升温时由于应力不均导致膨胀开裂。氧化锌、氧化镉、氧化铜在烧结时降低涂层的CTE(热膨胀系数)，避免涂层降温后导致的收缩开裂。两者配合后，会使得涂层在升温或是降温过程中都能够保证涂层的完整性。

进一步地，所述粘结剂选自一氧化锰、二氧化锰、一氧化镍、三氧化二镍、一氧化钴、三氧化二钴中的任意一种或多种。在涂层高温烧结时，举例当粘结剂为锰氧化物时，其中的氧元素与涂层中的硅元素链接组成硅氧键，锰元素与金属表面的氧化层链接组成锰氧键。这样在涂层和钢筋中形成较强的化学键，可以保证涂层与钢筋之间紧密的粘结。

进一步地，所述催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂的任意一种或任意两种。多种的酸性催化剂以及碱性催化剂分别促进硅气凝胶前驱体的水解反应和缩聚反应。同时促进水解和缩聚反应之后可以使得形成的硅气凝胶更加紧密地吸附在硅氧化合物的表面，促进涂层的致密度和耐腐蚀能力。

进一步地，所述酸性催化剂选自盐酸、醋酸、草酸中的任意一种或多种。

进一步地，所述碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或多种。

本发明的第三个目的是提供一种金属制品，所述金属制品包含如前所述任何一种形式的低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层。

进一步地，所述的金属制品的基体金属选自铁板、钢板，钢筋，铜板，铝板。

本发明的第四个目的是提供如前所述任何一种形式的低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层、所述的金属制品的用途，可应用于民用建，管道，地下管廊，海洋采油平台，盐碱地基建，新能源发电等多个领域。

本发明与现有技术相比，具有如下的有益效果：

本发明加入了硅氧化合物，热膨胀系数调节剂，粘结剂，附着力调节剂，催化剂使得本发明的涂层为双层结构，包括外层的无机陶瓷涂层和内层的基体氧化物涂层，且无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的厚度比为(4-6)：1。从而使得涂层的附着力得到显著的提升，达到13MPa-17Mpa，是一般涂层的2-4倍。2)因为附着力的提升，使得涂层的耐腐蚀性能提升，本发明的涂层在模拟海水的浸泡环境中能提高钢筋的耐腐蚀性能达10倍以上。3)因为附着力的提升，涂层的延性提升，在应用于钢筋时，本发明的涂层的极限拉应变在1400-2200微应变，可以与建筑钢筋发生协同变形。

附图说明

图1是实施例1的局部电镜图片(标尺为200μm)

具体实施方式

以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，其特征在于原料包括以下组成：石英砂60份、四硼酸钾24份、氧化锌3份、一氧化镍7份、正硅酸乙酯(TEOS)5份、盐酸1份。

1)第一次研磨：将石英砂60份、四硼酸钾24份、氧化锌3份、一氧化镍7份研磨成粉末；

2)制备混料：将上述原料加入正硅酸乙酯(TEOS)5份、盐酸1份和水混合搅拌得到混料；

3)干燥：在将步骤2)得到的混料干燥；

4)第二次研磨：将步骤3)得到的混料再次研磨成粉末；

5)涂覆：将步骤4)得到的粉末涂覆在基体金属上，其中静电电压为35千伏，电流为23微安，出气量为6升每分钟，喷涂距离为30厘米；；

6)烧结：将步骤5)得到的涂覆有粉末的基体金属在520℃烧结，烧结时间为15分钟，升温速率为7.5℃每分钟。得到低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，其中低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层包括无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层，同时也得到带有包括无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层的金属制品。

实施例1-3和对比实施例1-3的具体步骤如实施例1，具体配比(重量比)参见表1

表1实施例1-3和对比实施例1-3的具体成分配比(重量比)与制作工艺参数设置

通过SEM扫描电镜可以计算出本发明的涂层中无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的厚度比值。

可见，只有满足特定的材硅氧化合物、热膨胀系数调节剂、粘结剂、附着力调节剂、催化剂的材料配比、相应的制备工艺参数，才能制得本发明所述的双层致密金属防腐涂层，并且无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的厚度之比满足(4-6)∶1。

为了验证本发明的用于钢筋防腐的涂层和涂覆方法的效果，进行了如下试验：

1)附着力实验

选择实施例1-3以及对比实施例1-3的四组涂层钢板，每组3个重复试样。根据GB/T5210规范要求，用附着力测试仪进行附着力测试，读出仪器上的数值。

表2涂层附着力试验

从附着力实验的结果来看，实施例1-3的附着力范围为13-17MPa，可以看出明显优于一般的有机涂层，对比实施例1-3的附着力范围在5-6MPa左右，仅为实施例1-3的三分之一。

2)拉伸实验

选择实施例1-3以及对比实施例1-3的四组涂层钢筋，每组3个重复试样，每根涂层钢筋上贴上3个电阻应变片。开始实验时，钢筋置于拉伸实验机上，测量应变随荷载变化情况，电阻应变片连接应变仪测量涂层钢筋上的应变变化。

表3钢筋拉伸试验

根据上述表3实验结果，实施例1-3的涂层钢筋随钢筋拉伸开裂时的平均应变值范围为1600-1900微应变。对比实施例1-3涂层钢筋的平均应变值范围为750-1000微应变，因此，实施例1-3涂层可以随同建筑钢筋发生协同拉伸，对比实施例1-3的涂层不能随同建筑钢筋发生协同变形，所以实施例1-3相比于对比实施例1-3具有极高的延性。

3)钢筋耐腐蚀实验

分别取选择实施例1-3以及对比实施例1-3的四组涂层钢筋，对照组为无涂层钢筋，总计实验钢筋个数为21个。将其置于3.5％的氯化钠溶液中，通电后进行加速腐蚀试验。

表4钢筋加速腐蚀试验

从表4可得，实施例1，2，3的涂层钢筋保持不被腐蚀的时间是无涂层钢筋的的9-10倍，对比实施例1，2，3的涂层钢筋保持不被腐蚀的时间是无涂层钢筋的5倍，仅为实施例1，2，3的二分之一。

4)钢板耐腐蚀实验

分别取实施例1-3以及对比实施例1-3，对照组为无涂层钢板，每组钢板数为3块，总计实验钢板个数为21个。将其置于3.5％的氯化钠溶液中，通电后进行加速腐蚀试验。

表5钢板加速腐蚀试验

从表5可得，实施例1，2，3的涂层钢板保持不被腐蚀的时间是无涂层钢板的10-11倍，对比实施例1，2，3的涂层钢板保持不被腐蚀的时间是无涂层钢板的6倍，但仅为实施例1，2，3的涂层钢板的二分之一。

5)涂层横截面电镜图

图1为对比实施例1的电镜图片，与实施例2，3相似，所以以1作为代表。从图中可以看出，涂层十分致密，其中只有极少数的闭孔。同时也可以看到涂层为双层结构，分别分为基体氧化物涂层和无机陶瓷涂层。其中基体氧化物涂层使得涂层与钢筋之间粘结更加紧密，同时可以有效提高涂层的耐腐蚀能力。其中基体氧化物涂层厚度为35.6μm，无机陶瓷涂层厚度为160.5μm，无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的厚度比为4.5∶1。

Claims (10)

1.一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，其特征在于：

所述低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层为双层结构涂层，由无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层构成；

所述双层结构中，无机陶瓷涂层是外层，基体氧化物涂层是内层，所述无机陶瓷涂层的成分按重量计包括：硅氧化合物 50-60份；热膨胀系数调节剂20-35份；粘结剂3-7份；附着力调节剂5-10份；催化剂1-4份；所述的附着力调节剂选自正硅酸甲酯（TMOS）、正硅酸乙酯（TEOS）、硅酸钠中的任意一种或多种；

所述基体氧化物涂层是在烧结之后自动在基体金属表面生成的，所述的基体氧化物涂层的成分按重量计为100份基体金属氧化物，所述的基体金属氧化物的成分由基体金属和氧组成；

所述的内层与基体金属接触，无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的厚度之比为（4-6）∶1。

2.根据权利要求1所述的一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，其特征在于，所述硅氧化合物选自石英砂、硅藻土、石英、鳞石英、方石英、粉石英的任意一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，其特征在于，所述硅氧化合物为超细粉末，粉末粒径为1000-2000目，优选为1100-1400目。

4.根据权利要求1所述的一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，其特征在于，所述热膨胀系数调节剂选自四硼酸钾、四硼酸钠、四硼酸锂、四硼酸铷、氧化锌、氧化镉、氧化铜中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，其特征在于，所述粘结剂选自一氧化锰、二氧化锰、一氧化镍、三氧化二镍、一氧化钴、三氧化二钴中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，其特征在于，所述催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂的任意一种或任意两种。

7.一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层和带有所述金属防腐涂层的金属制品，包括如下步骤：

第一次研磨：将原料50-60份硅氧化合物、20-35份热膨胀系数调节剂、3-7份粘结剂研磨成粉末；

制备混料：将上述原料加入5-10份附着力调节剂、1-4份催化剂和水混合搅拌得到混料；

干燥：在将步骤2）得到的混料干燥；

第二次研磨：将步骤3）得到的混料再次研磨成粉末；

涂覆：将步骤4）得到的粉末涂覆在基体金属上；

烧结：将步骤5）得到的涂覆有粉末的基体金属烧结，得到低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层，其中低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层包括无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层，同时也得到带有包括无机陶瓷涂层和基体氧化物涂层的低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层的金属制品。

8.一种金属制品，其特征在于，所述金属制品包含权利要求1-6任一项所述的低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层。

9.根据权利要求8所述的金属制品，其特征在于，所述的基体金属选自铁板、钢板，钢筋，铜板，铝板。

10.权利要求1-6任一项所述的低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层、权利要求7所述的金属制品可应用于民用建，管道，地下管廊，海洋采油平台，盐碱地基建，新能源发电等多个领域。