CN111995929A - 基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料及制备方法，它是由防锈底漆和自修复微胶囊组成。本发明涂料除了具有渗透和自修复作用外，自修复微胶囊的囊芯桐油中含有的桐油酸还可以起到转化锈层的作用，从而在秉承了渗透型以及转化型的带锈基体用防锈涂料的优势基础上，进一步实现使防锈涂料达到自修复目的。

Description

基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料及制备方法

技术领域

本发明属于防腐涂料领域，特别涉及一种基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料及制备方法，制备的涂料具有自修复以及优异的防腐性能。

背景技术

受到现代金属工业迅猛发展的影响，各种金属工业开始着重关注金属材料的防腐与防护工作。钢铁因其优异的各项性能而在人类社会中各方面起着非常重要的作用，有大量工程建筑都是以钢铁为主体。

但是钢铁最大的缺点是容易锈蚀，会带来安全隐患，造成经济损失。而在众多的防腐措施中，防腐涂料最为有效、经济，应用最普遍。传统的涂层防腐必须先对金属表面进行严格处理除锈，不仅工作量大，工作效率低而且会产生锈尘、废液危害环境人体健康。

但如果使用用于带锈基体的防锈涂料，以上问题则迎刃而解。带锈基体用防锈涂料是指可以直接涂刷在带有锈层的钢铁表面的一种防锈涂料，它能转化不稳定的金属锈并变成致密无害的保护层，达到了防锈涂料既除锈又保护的两种目的。

由于该带锈基体用防锈涂料具有众多其它涂料无法比拟的优点，因此在选择防锈涂料时经常被作为最先考虑的涂料，到目前为止使用带锈基体用防锈涂料是最有效、最实用、最经济可行的防腐措施。

但是涂料是一种聚合物基复合材料，长期使用必然会产生一些破损或微裂纹，这些微裂纹无法快速且准确的被发现并且很难修补，产生后材料的完整性以及整体性能大大降低，使得涂料的性能越来越差，也因此涂料的自我修复变得尤为重要。

自修复聚合物材料分为两大类，即埋植式自修复和本征型自修复。微胶囊属于埋植式自修复，同样属于埋植式自修复的还有微孔道。埋植式自修复即将装载着具有自修复功能的物质的微胶囊或微孔道预先埋入材料中，裂纹扩散至微胶囊或微孔道表面时，微胶囊或微孔道会应力破裂，释放出内部的修复剂，修复剂遇催化剂或固化剂后发生交联反应而固化从而填补裂纹，使裂纹不再继续扩展。

微胶囊型自修复材料是最早出现的自修复复合材料，也是最典型的埋植式自修复复合材料。微胶囊自修复复合材料的概念是S.R.White于2001年首次提出的，他将双环戊二烯作为芯材物质包封在脲醛树脂囊壁里，与kgrubbs催化剂一起分散在环氧树脂基体中，由于外界因素导致环氧树脂受到损伤后，基体材料会产生裂纹，裂纹扩展到微胶囊表面，由于应力集中作用会使微胶囊破裂，双环戊二烯由于裂缝产生的毛细管虹吸作用迅速渗入裂纹，接触到催化剂后发生活性开环聚合反应，迅速生成高度交联的聚合物网络，从而完成修复过程。

埋植式自修复的特点是需要填埋修复剂，虽然埋植式自修复材料一旦破裂释放出修复剂后就失去其自修复效果，因此其自修复复合材料的自修复能力有限，但其对基体材料的化学结构要求低，有良好的普适性。

因此研制一种类似生物的可以自我修复的涂料具有重要的意义，在产生破损的同时就会进行自我修复，无需人工干预，这对延长涂料的使用寿命以及提高涂料使用性能有显著的意义。

目前，市场上出现多种可以用在带锈基体的防锈涂料，比如：

稳定型带锈基体用防锈涂料其防锈机理是涂料中的活性颜料与铁锈发生反应生成稳定的化合物沉淀、螯合物、络合物等从而使锈层钝化。稳定型带锈基体用防锈涂料中不含酸类以及其他转化剂，因此，对铁锈的作用较小，稳定铁锈的速度较慢。因此，其施工的金属表面的锈层一般需要在30μm～50μm之间，条件苛刻，稳定型带锈基体用防锈涂料在无锈蚀的地方使用效果更好，但是这样就违背了我们研究用在带锈基体上的防锈涂料的初衷。

渗透型带锈基体用防锈涂料是指用树脂密封锈层隔绝外界环境或与锈层反应生成稳定致密的化合物层来起到防锈的作用，渗透型带锈基体用防锈涂料具有低粘度、高固体组分、强渗透性的优点，将其涂刷在带锈钢铁表面可封闭铁锈。利用涂料的疏松渗透作用把铁锈包围在涂料中，隔绝空气中的水和外界环境的腐蚀因子，同时也增强了涂层与基层的附着力，阻止了锈蚀的进一步发展。

转化型带锈基体用防锈涂料是利用各种能与铁锈反应的物质，通过化学反应，将有害的铁锈转化为无害、难溶、具有一定保护作用的络合物与螯合物。转化型带锈基体用防锈涂料可以用在锈层较厚的金属表面且转锈速率较快，此类涂料呈酸性。

相较于稳定型的带锈基体用防锈涂料，渗透型以及转化型的带锈基体用防锈涂料适用范围更广，但是在现有公开的涂料中，涂料的功能单比较一，如果要想同时利用渗透型以及转化型的带锈基体用防锈涂料优点，现有方法一般是在带锈基体上涂覆分次涂覆两种不同功能的涂料，这种方法施工复杂；也有学者试想把两种涂料混在一块直接涂覆，虽然看起来减少了工序，但是两种不同功能涂料混合使用现场混料配比不易把控，另外结合使用相互之间会不会有影响也无法预料。

所以，急于开发一种新的涂料以解决以上各种问题，并且在此基础上实现涂料自我修复的效果以延长涂料的使用寿命。

发明内容

为了实现对锈层较厚的金属表面除锈、防锈以及自修复目的，本发明提供一种带锈基体用的自修复转化渗透型防锈涂料，在秉承了渗透型以及转化型的带锈基体用防锈涂料的优势基础上，进一步实现使防锈涂料达到自修复目的。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种带锈基体用的自修复转化渗透型防锈涂料，其特征在于，它是由A组分带锈基体用防锈涂料和B组分自修复微胶组成的，其中：

A组分带锈基体用防锈涂料由以下重量份的原料混合而成的：

B组分自修复微胶囊由以下重量份的原料混合而成：

调节微胶囊体系PH呈酸性的稀盐酸和调节体系呈碱性的三乙醇胺

上述分散剂、消泡剂和固化剂均为市售的涂料专用的外加剂。

进一步：转锈剂由亚铁氰化钾和磷酸混合而成。

基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料的制备方法包括自修复微胶囊制备方法和带锈基体用的防锈底漆制备方法，其中：

S1:制备自修复微胶囊制备方法

S11:制备脲醛树脂预聚体

将尿素和甲醛溶液(浓度为37wt％)混合并用三乙醇胺调pH值至8-9，70℃水浴加热，冷却至室温。

S12:制备乳液

向容器中加入桐油和十二烷基苯磺酸钠，加入水以及上述制得的脲醛树脂预聚体，使混合溶液乳化分散，得到均匀乳液；

S13：制备自修复微胶囊

向得到的乳液中加入间苯二酚，向溶液中逐滴滴加质量浓度为10％的稀盐酸，至pH值为2.5-3.5，滴加正辛醇消泡，等酸化结束后缓慢升温至60℃，反应2-3h，结束后经冷却、洗涤抽滤、低温干燥得到白色粉末状产物即为自修复微胶囊；

S2：制备带锈基体用的防锈底漆

依次在容器中加入软化的环氧树脂、二甲苯、无水乙醇、转锈剂、分散剂、消泡剂和聚酰胺搅拌均匀即可；

进一步：

S21：取环氧树脂通过水浴加热软化：

S22：在软化后的环氧树脂中加入二甲苯搅拌均匀后再加入无水乙醇，继续拌并冷却至室温：然后依次加入三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化铁红、转锈剂、分散剂和消泡剂，要求每一种成分需用玻璃棒搅拌均匀之后加另一种，之后在50℃水浴热条件下密封搅拌均匀；

S23：等搅拌均匀后冷却至室温，再加入聚酰胺混匀干燥即可。

本发明的使用方法分以下两种方式：

第一种方式：将带锈基体用防锈底漆和自修复微胶囊按照比例混合搅拌均匀密封保存得到防锈涂料，使用时，现场直接涂刷在稍加打磨的生锈的金属基材上即可。

进一步：防锈底漆和自修复微胶囊质量比为10：(0.8-1.2)。

第二种方式：先将防锈底漆和自修复微胶囊按照比例混合搅拌均得到防锈涂料，然后将自修复微胶囊与防锈涂料以“三明治”法涂刷，具体地：将生锈的金属基材稍加打磨涂刷一层防锈涂料，30-60min后再涂覆一层自修复微胶囊，之后再涂一层防锈涂料。

进一步：防锈底漆和自修复微胶囊质量比为10：(0.2-0.5)。

施工涂层总厚度100微米到1毫米。

下面根据作用机理说明本发明的优点：

渗透机理：传统的渗透型带锈基体用防锈涂料一般需要加入渗透剂或者自制渗透剂以增加渗透性或者直接渗透进入疏松的铁锈中以隔绝外界环境。而本次发明的基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料中起渗透剂作用的是自修复微胶囊，无需外加渗透剂，其中自修复微胶囊颗粒的直径大小在2～1000μm范围内，而铁锈的孔隙很大，因此自修复微胶囊可以渗入铁锈孔隙中，自修复微胶囊填充锈层的孔隙之后排除孔隙中的空气与水分并且隔绝了外界的空气中的水分以及其它的影响金属锈蚀的因素，起到防锈的作用。

自修复机理：当涂料出现微裂纹或者受外力作用产生裂纹时，涂料中的自修复微胶囊会受力破裂，胶囊里的囊芯流出受虹吸作用自动流入微裂纹的缝隙中填补微裂纹，本发明选择的囊芯为桐油，其中主要成分为桐酸甘油酯具体为脂肪酸甘油三酯，其主要组成单元桐酸分子中含有三个共轭的双键，这些双键的存在使得桐油在空气中易于氧化并聚合,从而形成富有弹性的柔韧固态桐油膜，从而达到自修复的目的。本发明的涂料为酸性，脂肪酸甘油三酯会在此条件下微量水解为甘油和脂肪酸，微量的甘油在此有渗透和扩散的作用。

转锈机理：除了上述所述的转化型带锈基体用防锈涂料机理即所加入的转锈剂起作用转化锈层外，本发明中自修复微胶囊的囊芯桐油中含有的桐油酸也起到转化锈层的作用。醋酸的pKa为4.75，桐油酸的pKa为4.79，桐油酸的离解常数与醋酸的基本相同其酸性甚至稍强于醋酸。因此微胶囊破裂后，囊芯流出，其中桐油酸与未转化的锈层反应生成络合物附着在金属表面进一步阻止破裂处金属的腐蚀。

从上述机理可以看出：本发明的基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料既有转化型带锈基体用防锈涂料的优点，可以在有较厚的锈层的金属基材上使用并且转锈效率高与基材的结合力强，又有渗透型带锈基体用防锈涂料的优点，自修复微胶囊可以进入疏松的锈层孔隙中隔绝锈层与外界环境防止锈蚀进一步发生，而在涂料产生微裂纹后，自修复微胶囊会受力破裂自动流出修复液进行自我修复，防止微裂纹进一步扩大造成更大的金属锈蚀问题。

本发明集多种防锈涂料的优点于一身，既满足传统的防腐要求又在此基础上不断改进满足仿生物自修复要求有效延长了涂料的使用寿命。

附图说明

图1是制备的自修复微胶囊的扫描电镜照片；

图2为自修复微胶囊破裂后的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面根据详细的制备方法说明本发明的技术方案。

首先制备转锈剂：按照磷酸与亚铁氰化钾质量比为7:1.称取磷酸放入容器中并用磁力搅拌器进行搅拌，称取亚铁氰化钾缓慢加入磷酸中防止亚铁氰化钾结块，加完后封口并继续搅拌约1.5h。完成后倒入密封容器中备用。

基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料制备方法：

第一步：制备自修复微胶囊

1.1：将5.00kg尿素和10L浓度为37％的甲醛溶液混合，加入到容器中搅拌溶解，用三乙醇胺调pH值至8-9，70℃水浴加热1h，制得脲醛树脂预聚体，冷却至室温。

1.2：称取10.00kg桐油，加入0.50kg乳化剂十二烷基苯磺酸钠，加入50.00-60.00kg水，加入上述制得的脲醛树脂预聚体，使混合溶液乳化分散10min，得到均匀乳液。

1.3：向得到的乳液中加入0.50kg间苯二酚后逐滴滴加质量浓度为10％的稀盐酸，至溶液pH值为2.5-3.5，然后滴加50ml-100ml正辛醇消泡。酸化结束后缓慢升温至60℃，反应2-3h，结束后将微胶囊混合液冷却至室温，用乙醇和水混合溶液洗涤微胶囊并抽滤，低温干燥得到白色粉末状产物即为图1所示的自修复微胶囊。

第二步：制备带锈基体用防锈底漆

2.1：取4.50kg环氧树脂E-44放入容器中，放入水浴锅升温至50℃左右加热5min左右。

2.2：取出容器加入1.00kg二甲苯搅拌均匀后再加入1.50kg无水乙醇，继续搅拌均匀后冷却至室温。

2.3：称取1.00kg的三聚磷酸铝、1.13kg的磷酸锌、0.50kg的氧化铁红经研磨后加入到该容器中，每加入一种成分都搅拌均匀之后再加入下一种成分。

2.4：称取0.63kg自制转锈剂、0.13kg分散剂、0.13kg消泡剂加入到容器中，同样每加一种成分需用玻璃棒搅拌均匀之后加另一种。

2.5：等上述成分加完搅拌均匀后，再在容器口放一张中间穿有搅拌器转子的密封膜封住容器口，同时放入水浴锅中，升温至50℃左右匀速搅拌0.5小时。

2.6：等上述步骤完成后冷却至室温，往容器中加入1.50kg的固化剂聚酰胺，再在室温下用搅拌器匀速搅拌15分钟即可。

本发明的使用方法分以下两种方式：

一是：将带锈基体用防锈底漆和自修复微胶囊按照质量比10：(0.8-1.2)混合后室温下搅拌15分钟得到转化渗透型带锈基体用防锈涂料，现场将生锈的金属基材稍加打磨涂刷上述制备好的涂料常温固化即可。

二是：自修复微胶囊与带锈基体用防锈涂料以“三明治”法涂刷：

将生锈的金属基材稍加打磨涂刷一层转化渗透型带锈基体用防锈涂料，30-60min后添加一层自修复微胶囊，之后再涂一层转化渗透型带锈基体用防锈涂料；此时的转化渗透型带锈基体用防锈涂料是由带锈基体用防锈底漆和自修复微胶囊按照质量比10：(0.2-0.5)混合得到的。

本方法制备的自修复微胶囊产率在82％以上，为淡黄色粉末状，低温烘干后颜色变浅为白色，粉末可见均匀细腻，扫描电镜图2可见微胶囊的壁厚。观察微胶囊尺寸在20-100μm之间，微胶囊表面粗糙度适中利于与涂料和基体结合，尺寸与表面粗糙度合适加入到涂料体系中，自修复率达到65％以上。

本发明涂料的性能测试:漆膜硬度以铅笔法测硬度表示为3H，测试方法为铅笔与漆膜形成45°夹角在2公斤的负载下对漆膜进行划痕测试，取三个样品进行测试，在漆膜上能够划出划痕的铅笔的硬度则相应的为漆膜的硬度。

附着力测试采用的是漆膜划格实验，测试结果为0级，具体的测试方法为用美工刀划开漆膜直至基材在漆膜上划出1cm²的网格，用胶带贴在漆膜表面粘牢后撕下看漆膜的脱落情况，0级为完好。

抗冲击强度测试为1kg的重锤由50cm的高度落下冲击漆膜，冲击后漆膜不破裂不脱落，抗冲击强度满足kgB/T1732-1993标准。

耐盐水性测试方法为室温下在5％的NaCl溶液中浸泡，结果为48h不脱落不起泡。

自修复性能测试方法为在涂有基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料和涂有对照清漆的的漆膜上划“十”字划痕，划痕需要划破涂层直至金属基材，将破损处的涂层在3.5％NaCl溶液中进行局部浸泡，观测表面复合涂层破损处与清漆破损处的腐蚀效果。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明专利的保护范围之内，所以说本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料，其特征在于，它是由A组分带锈基体用防锈涂料和B组分自修复微胶组成的，其中：

A组分带锈基体用防锈涂料由以下重量份的原料混合而成的：

B组分自修复微胶囊由以下重量份的原料混合而成：：

2.如权利要求1所述的基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料，其特征在于，所述的转锈剂由亚铁氰化钾和磷酸混合而成。

3.如权利要求2所述的基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料，其特征在于，所述的磷酸与亚铁氰化钾质量比为7:1。

4.一种制备权利要求1-3任一所述的基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料的方法，其特征在于，它包括自修复微胶囊制备方法和带锈基体用的防锈底漆制备方法，其中：

S1:制备自修复微胶囊制备方法

S11:制备脲醛树脂预聚体

将尿素和浓度为37wt％甲醛溶液混合并用三乙醇胺调pH值至8-9，70℃水浴加热，冷却至室温；

S12:制备乳液

向容器中加入桐油和十二烷基苯磺酸钠，加入蒸馏水以及上述制得的脲醛树脂预聚体，使混合溶液乳化分散，得到均匀乳液；

S13：制备自修复微胶囊

向得到的乳液中加入间苯二酚，并逐滴滴加质量浓度为10％的稀盐酸，至pH值为2.5-3.5，然后滴加正辛醇消泡，等酸化结束后逐步升温至60℃，反应，结束后经冷却、洗涤抽滤、低温干燥得到白色粉末状产物即为自修复微胶囊；

S2：制备带锈基体用的防锈底漆

依次在容器中加入软化的环氧树脂、二甲苯、无水乙醇、转锈剂、分散剂、消泡剂和聚酰胺搅拌均匀即可。

5.如权利要求4所述的制备基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料的方法，其特征在于，S2步骤中防锈底漆的详细制备方法为：

S21：取环氧树脂通过水浴加热软化：

S22：在软化后的环氧树脂中加入二甲苯搅拌均匀后再加入无水乙醇，继续拌并冷却至室温：然后依次加入三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化铁红、转锈剂、分散剂和消泡剂，要求每一种成分需用玻璃棒搅拌均匀之后加另一种，之后在50℃水浴热条件下密封搅拌均匀；

S23：等搅拌均匀后冷却至室温，再加入聚酰胺混匀干燥即可。

6.一种如权利要求1-3任一所述的基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料的施工方法，其特征在于，它包括以下两种施工方式：

第一种方式：将防锈底漆和自修复微胶囊按比例混合搅拌均匀密封保存得到防锈涂料，使用时，现场直接将防锈涂料涂刷在稍加打磨的生锈的金属基材即可；

第二种方式：先将防锈底漆和自修复微胶囊按比例混合搅拌均得到防锈涂料，然后将自修复微胶囊与防锈涂料以三明治法涂刷，具体地：将生锈的金属基材打磨涂刷一层防锈涂料，30-60min后再涂覆一层自修复微胶囊，之后再涂一层防锈涂料；

要求施工涂层总厚度100微米到1毫米。

7.如权利要求6所述的基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料的施工方法，其特征在于，第一种方式中，防锈涂料由防锈底漆和自修复微胶囊按照质量比10：(0.8-1.2)混合而成。

8.如权利要求6所述的基于带锈基体的自修复转化渗透型防锈涂料的施工方法，其特征在于，第二种方式中，防锈涂料由防锈底漆和自修复微胶囊按照质量比10：(0.2-0.5)混合而成。

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