CN110218084B - 一种除甲醛金属防腐涂层及其涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除甲醛金属防腐涂层,涂覆于金属表面,原料包括以下组分:硅酸盐矿物50‑60份,光分解催化剂前体15‑20份,粘结剂3‑7份,光催化性能改性剂3‑5份,碱激发剂3‑5份,碱性催化剂1‑4份。本发明还公开了上述除甲醛金属防腐涂层的涂覆方法,包括以下步骤:1)干混;2)低温水解;3)摻料;4)干燥;5)研磨;6)涂覆;7)烧结;8)常温冷却,即得。本发明的涂层具有耐腐蚀性能高,有效分解环境中的甲醛等有害物质,光催化效果稳定的优点。

Description

一种除甲醛金属防腐涂层及其涂覆方法
技术领域
本发明属于金属防腐领域,尤其是涉及一种除甲醛金属防腐涂层及其涂覆方法
背景技术
金属与周围环境中的介质接触并发生化学反应,这是最常见的金属电化学腐蚀现象。由于金属表面与周围的介质(如湿空气、电解质溶液等)接触,在接触界面上会发生金属阳极溶解过程,同时还存在相应的阴极过程,构成自发的腐蚀电池,使金属阳极溶解持续进行,从而引起金属的腐蚀。据调查,每年全球金属腐蚀造成的经济损失约占GDP总量的4%左右,金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震损失的总和。腐蚀不仅造成经济损失,也常对安全构成威胁,国内外都曾发生过许多灾难性腐蚀事故。
针对上述问题,现代民用建筑,由于美观的要求会大量使用各类涂料,这些涂料在涂装完成之后,或多或少会释放出甲醛这样的有害气体,污染空气,同时也会对人体健康产生巨大的危害。不仅经是装饰涂料,还有汽车尾气,工业生产,这些都会有氮氧化物的排放,同时也都是大气污染源。
中国专利CN102580713B公开了一种二氧化钛硅酸盐矿物纳米复合材料的制备方法,此种方法利用四氯化钛水解形成的二氧化钛水合物沉淀,得到二氧化钛水合物/硅酸盐矿物复合体,再加入四氯化钛,实现二氧化钛的低温晶化和生长,最后烘干。此种方法需要使用过量的四氯化钛溶液,且最后得到的复合材料仅仅经过烘干,其致密度和强度均无法保证。中国专利CN104743973A公开的一种可降解甲醛无机干粉建筑涂料,直接使用纳米二氧化钛,和其具有的光催化活性,成本较高,且纳米二氧化钛颗粒并非在反应生成阶段与载体接触,所以与载体的结合牢固不够。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种在达到防腐目的的同时,在可见光的条件下能够高效光催化除甲醛和一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物的除甲醛金属防腐涂层及其涂覆方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种除甲醛金属防腐涂层,涂覆于金属表面,原料包括以下组分:硅酸盐矿物50-60份,光分解催化剂前体15-20份,粘结剂3-7份,光催化性能改性剂3-5份,碱激发剂3-5份,碱性催化剂1-4份。
进一步的,所述硅酸盐矿物为云母、石英、钠长石、砂岩、硅石、蛋白石中的一种或多种。硅氧化合物表面将被催化后的氧化硅凝胶紧紧吸附,经过反应和烧结后形成三维网状结构,大大提高了涂层致密度和耐腐蚀性能。
进一步的,所述硅酸盐矿物为超细粉末,粉末粒径为1500-2000目,优选1800-2000目。此颗粒细度便于后续充分混合均匀,反应完全。
进一步的,所述光分解催化剂前体为四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸丁酯中的一种或多种。
进一步的,所述粘结剂为一氧化镍、三氧化二镍、一氧化钴、三氧化二钴、四硼酸钠、硅酸钠中的一种或多种。钴元素、镍元素能够和基体涂层中的氧形成化学连接,提升涂层的致密度,同时也能和基体金属表面氧化膜发生化学反应,形成钴-氧键、镍-氧键,使涂层和基体金属形成更加紧密的粘结。
所述的粘结剂选自一氧化镍、三氧化二镍、一氧化钴、三氧化二钴、四硼酸钠、硅酸钠的任意一种或多种。粘结剂在碱性催化剂的作用下,水解反应生成含有硅氧官能团的水凝胶,在涂层烧结前水凝胶包裹着硅氧化合物颗粒和纳米二氧化钛颗粒,其中的硅氧官能团是涂层基体的成核材料,在烧结过程中,与硅氧化合物中的硅氧键紧密连接,共同形成封闭的三维网状结构,从而可以降低涂层的烧结温度,使得烧结温度在530℃-550℃左右,三维网状结构能够包裹住纳米二氧化钛颗粒,使之稳定的存在于涂层基体之中。同时,所述纳米二氧化钛在530℃-550℃左右能够少量的扩散进入基体涂层之中,能够提升基体陶瓷的韧性。由于改性纳米二氧化钛均匀的存在于混料之中,烧结时,氧化硅凝胶,硅氧化合物和其中渗入的各种金属元素的存在均匀而又致密,使得烧结后的涂层性能均匀一致。
进一步的,所述光催化性能改性剂为醋酸锰、醋酸锆、醋酸铜、硫酸铜中的一种或多种。当光催化改性剂为醋酸锰时,锰元素与纳米二氧化钛掺杂在一起,也能够让所述纳米二氧化钛形成更多的缺陷,这样形成的更多的缺陷,也就产生能够容纳电子的空穴,使得所述改性纳米二氧化钛复合无机陶瓷涂层更高效的光催化分解甲醛等有害废物,同理,当光催化改性剂为醋酸锆、醋酸铜、硫酸铜时,锆元素、铜元素与纳米二氧化钛掺杂在一起,也能够让所述纳米二氧化钛形成更多的缺陷,也就产生能够容纳电子的空穴,使得所述改性纳米二氧化钛复合无机陶瓷涂层更高效的光催化分解甲醛等有害废物。
进一步的,所述碱激发剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或多种。碱激发剂能够对水解反应起到加速的作用,新生产的矿物包裹住涂层中的活性物质,使其更加稳定的存在于涂层内。
进一步的,所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。碱性催化剂氨水、氢氧化钠能够促进缩聚反应,都可以使得形成的硅气凝胶更加紧密地吸附在硅氧化合物的表面,促进涂层的致密度和耐腐蚀能力。
本发明还公开了一种除甲醛金属防腐涂层的涂覆方法,包括如下步骤:
1)干混:将50-60份的硅酸盐矿物、15-20份的光分解催化剂前体、3-7份的粘结剂、3-5份的碱激发剂充分混合得到混合物A;
2)低温水解:在混合物A中加入水中,混合物A与水的重量比为1:18-22,搅拌均匀,进行水解反应,水解反应温度为0-5℃,水解反应时间为24-30小时,得到混料B;
3)摻料:将混料B加入3-5份的光催化性能改性剂、1-4份的碱性催化剂,混合均匀,得到混料C;
4)干燥:将混料C在75-85℃温度下完全干燥;
5)研磨:将步骤4)中干燥得到的混料研磨成180-220目的粉末涂料D,备用;
6)涂覆:将步骤5)中得到的涂料D用静电喷涂的方法涂覆在基体金属上;
7)烧结:将步骤6)中得到的烧结有涂料D的基体金属以5-10℃/分钟的速度升温至530-550℃,烧结15-20分钟;
8)常温冷却,即得。
作为优选,所述步骤6)中采用静电喷涂方法,其中静电电压为30-40千伏,电流为20-25微安,出气量为5-8升/分钟,喷涂距离为20-50厘米,喷涂时间为50-70秒。
作为优选,所述基体金属为铁板、钢板、钢筋、各类型钢、铜板、铝板。
本发明中光分解催化剂与光催化改性剂和催化剂发生水解反应,并且能与硅氧化合物,粘结剂发生复杂的物理变化和化学变化,从而形成改性纳米二氧化钛复合无机陶瓷涂层。光分解催化剂与催化剂充分反应,水解生成纳米二氧化钛,同时,基体涂层中的二氧化硅与纳米二氧化钛形成配位,进一步增强所述纳米二氧化钛的电负性,使得所述纳米二氧化钛更容易吸收电子。光催化改性剂中的锆元素、铜元素等与纳米二氧化钛掺杂在一起,也能够让所述纳米二氧化钛形成更多的缺陷,这样形成的更多的缺陷,也就产生能够容纳电子的空穴,使得所述改性纳米二氧化钛复合无机陶瓷涂层更高效的光催化分解甲醛等有害废物。
本发明加入了硅酸盐矿物、光分解催化剂前体、粘结剂、光催化性能改性剂、碱激发剂、碱性催化剂,使得本发明的涂层为改性纳米二氧化钛复合无机陶瓷涂层,所述涂层低温烧结而成,使得纳米二氧化钛颗粒稳定而大量的存在于涂层中的载体材料中。因为改性纳米二氧化钛颗粒大量存在于涂层中,使得涂层具有光催化分解甲醛的能力。另外,涂层厚度仅为150微米左右,仅烧结在基体金属表面,节约了大量的活性材料,而又保证了光催化能力。通过静电喷涂并烧结的涂层整体具整体致密,多密闭孔隙的特点,使得所述改性纳米二氧化钛复合无机陶瓷涂层具有很大的表面积,增大催化分解甲醛的效率,本发明的涂层能够明显分解环境体系中的甲醛等有害物质。
本发明可以应用于居民楼、办公楼、学校、医院等公共建筑等多个领域。
附图说明
图1为本发明实施例1的局部电镜图片(标尺为200μm)。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
实施例一
一种除甲醛金属防腐涂层,用于涂覆在金属表面以达到防腐的目的,原料包括以下组分,云母60g,四氯化钛10g,钛酸乙酯5g,钛酸丁酯4g,一氧化镍7g,硫酸铜2g,醋酸锆2克,碳酸钠5克,氨水2克。
一种除甲醛金属防腐涂层的涂覆方法,包括如下步骤:
1)干混:原料云母60克、四氯化钛10克、钛酸乙酯5克、钛酸丁酯4g,碳酸钠5克、一氧化镍7克混合搅拌得到混合物A;
2)低温水解:在混合物A中加入1500g水中,搅拌均匀,进行水解反应,放置2℃的环境中充分进行水解反应24小时,得到混料B;
3)摻料:在混料B中加入硫酸铜2克、醋酸锆2克、氨水2克,混合均匀,得到混料C;
4)干燥:将混料C在80℃下干燥至完全没有水分;
5)研磨:将步骤4)中干燥得到的混料研磨成200目的粉末涂料D,备用;
6)涂覆:将步骤5)中得到的涂料D涂覆在基体金属上,其中静电电压为35千伏,电流为23微安,出气量为6升每分钟,喷涂距离为30厘米,喷涂时间为60秒;
7)烧结:将步骤6)中得到的烧结有涂料D的基体金属以5℃/分钟的速度升温至530℃,烧结15分钟;
8)常温冷却,得到烧结形成的能够光催化除甲醛的金属防腐涂层,同时也得到带有能够光催化除甲醛的金属防腐涂层的金属制品。
实施例二
一种除甲醛金属防腐涂层,用于涂覆在金属表面以达到防腐的目的,原料包括以下组分,石英40g,硅石10g,蛋白石5g,钛酸乙酯5g,钛酸丁酯10g,一氧化镍1g,三氧化二钴2g,四硼酸钠2g,硅酸钠1g,醋酸锆4克,醋酸铜1g,氢氧化钠4.5g,氨水1g,氢氧化钾0.5g。
一种除甲醛金属防腐涂层的涂覆方法,包括如下步骤:
1)干混:原料石英40g,硅石10g,蛋白石5g,钛酸乙酯5g,钛酸丁酯10g,一氧化镍1g,三氧化二钴2g,四硼酸钠2g,硅酸钠1g,氢氧化钠4g混合搅拌得到混合物A;
2)低温水解:在混合物A中加入1500g水中,搅拌均匀,进行水解反应,放置2℃的环境中充分进行水解反应24小时,得到混料B;
3)摻料:在混料B中加入醋酸锆4克、醋酸铜1g,氢氧化钠0.5g,氨水1g,氢氧化钾0.5g,混合均匀,得到混料C;
4)干燥:将混料C在85℃下干燥至完全没有水分;
5)研磨:将步骤4)中干燥得到的混料研磨成220目的粉末涂料D,备用;
6)涂覆:将步骤5)中得到的涂料D涂覆在基体金属上,其中静电电压为37千伏,电流为24微安,出气量为5升每分钟,喷涂距离为40厘米,喷涂时间为65秒;
7)烧结:将步骤6)中得到的烧结有涂料D的基体金属以10℃/分钟的速度升温至540℃,烧结20分钟;
8)常温冷却,得到烧结形成的能够光催化除甲醛的金属防腐涂层,同时也得到带有能够光催化除甲醛的金属防腐涂层的金属制品。
实施例三
一种除甲醛金属防腐涂层,用于涂覆在金属表面以达到防腐的目的,原料包括以下组分,钠长石30g,蛋白石20g,四氯化钛10g,钛酸丁酯5g,三氧化二镍3g,一氧化钴2g,四硼酸钠2g,醋酸铜3g,硫酸铜1g,氢氧化钙4g,氢氧化钠2g,氢氧化钾1g。
一种除甲醛金属防腐涂层的涂覆方法,包括如下步骤:
1)干混:原料钠长石30g,蛋白石20g,四氯化钛10g,钛酸丁酯5g,三氧化二镍3g,一氧化钴2g,四硼酸钠2g,氢氧化钙4g,混合搅拌得到混合物A;
2)低温水解:在混合物A中加入1500g水中,搅拌均匀,进行水解反应,放置2℃的环境中充分进行水解反应24小时,得到混料B;
3)摻料:在混料B中加入醋酸铜3g,硫酸铜1g,氢氧化钠2g,氢氧化钾1g,混合均匀,得到混料C;
4)干燥:将混料C在75℃下干燥至完全没有水分;
5)研磨:将步骤4)中干燥得到的混料研磨成180目的粉末涂料D,备用;
6)涂覆:将步骤5)中得到的涂料D涂覆在基体金属上,其中静电电压为40千伏,电流为25微安,出气量为8升每分钟,喷涂距离为50厘米,喷涂时间为50秒;
7)烧结:将步骤6)中得到的烧结有涂料D的基体金属以8℃/分钟的速度升温至550℃,烧结10分钟;
常温冷却,得到烧结形成的能够光催化除甲醛的金属防腐涂层,同时也得到带有能够光催化除甲醛的金属防腐涂层的金属制品。
对比实施例一
原料包括以下组分,云母25g,砂岩20g,四氯化钛10g,钛酸乙酯20g,一氧化钴2g,醋酸锰11g,醋酸铜1g,氨水0.5g。
对比实施例一的涂覆方法,包括如下步骤:
1)干混:原料云母25g,砂岩20g,四氯化钛10g,钛酸乙酯20g,一氧化钴2g混合搅拌得到混合物A;
2)低温水解:在混合物A中加入1500g水中,搅拌均匀,进行水解反应,放置2℃的环境中充分进行水解反应24小时,得到混料B;
3)摻料:在混料B中加入醋酸锰11g,醋酸铜1g,氨水0.5g,混合均匀,得到混料C;
4)干燥:将混料C在80℃下干燥至完全没有水分;
5)研磨:将步骤4)中干燥得到的混料研磨成180目的粉末涂料D,备用;
6)涂覆:将步骤5)中得到的涂料D涂覆在基体金属上,其中静电电压为35千伏,电流为23微安,出气量为6升每分钟,喷涂距离为30厘米,喷涂时间为60秒;
7)烧结:将步骤6)中得到的烧结有涂料D的基体金属以7.5℃/分钟的速度升温至520℃,烧结15分钟;
常温冷却,得到对比实施例一的涂层,同时也得到带有涂层的金属制品。
对比实施例二
原料包括以下组分,钠长石20g,砂岩20g,硅石10g,蛋白石5g,钛酸乙酯10g,一氧化镍1g,三氧化二镍2g,一氧化钴3g,三氧化二钴2g,硅酸钠1g,醋酸锆4g,醋酸铜1g,硫酸铜4g,氢氧化钠0.5g
对比实施例二的涂覆方法,包括如下步骤:
1)干混:原料钠长石20g,砂岩20g,硅石10g,蛋白石5g,钛酸乙酯10g,一氧化镍1g,三氧化二镍2g,一氧化钴3g,三氧化二钴2g,硅酸钠1g,混合搅拌得到混合物A;
2)低温水解:在混合物A中加入1500g水中,搅拌均匀,进行水解反应,放置2℃的环境中充分进行水解反应24小时,得到混料B;
3)摻料:在混料B中加入醋酸锆4g,醋酸铜1g,硫酸铜4g,氢氧化钠0.5g,混合均匀,得到混料C;
4)干燥:将混料C在80℃下干燥至完全没有水分;
5)研磨:将步骤4)中干燥得到的混料研磨成200目的粉末涂料D,备用;
6)涂覆:将步骤5)中得到的涂料D涂覆在基体金属上,其中静电电压为20千伏,电流为10微安,出气量为12升每分钟,喷涂距离为10厘米,喷涂时间为60秒;
7)烧结:将步骤6)中得到的烧结有涂料D的基体金属以10℃/分钟的速度升温至580℃,烧结15分钟;
常温冷却,得到对比实施例二的涂层,同时也得到带有涂层的金属制品。
对比实施例三
原料包括以下组分,云母25g,石英10g,钠长石10g,砂岩15g,四氯化钛10给,钛酸乙酯10g,钛酸丁酯4g,三氧化二镍1g,一氧化钴1g,氢氧化钾0.5g。
对比实施例二的涂覆方法,包括如下步骤:
1)干混:原料云母25g,石英10g,钠长石10g,砂岩15g,四氯化钛10给,钛酸乙酯10g,钛酸丁酯4g,三氧化二镍1g,一氧化钴1g,混合搅拌得到混合物A;
2)水解:在混合物A中加入1500g水中,搅拌均匀,进行水解反应,放置常温中充分进行水解反应24小时,得到混料B;
3)摻料:在混料B中加入氢氧化钾0.5g,混合均匀,得到混料C;
4)干燥:将混料C在80℃下干燥至完全没有水分;
5)研磨:将步骤4)中干燥得到的混料研磨成200目的粉末涂料D,备用;
6)涂覆:将步骤5)中得到的涂料D涂覆在基体金属上,其中静电电压为35千伏,电流为23微安,出气量为6升每分钟,喷涂距离为30厘米,喷涂时间为60秒;
7)烧结:将步骤6)中得到的烧结有涂料D的基体金属以10℃/分钟的速度升温至520℃,烧结15分钟;
常温冷却,得到对比实施例三的涂层,同时也得到带有涂层的金属制品。
为了验证本发明的用于钢材料防腐和甲醛分解的涂层和涂覆方法的效果,进行了如下试验:
1)甲醛光催化分解实验
选择实施例一、二、三以及对比实施例一、二、三的四组涂层钢板,将涂层钢板放置于密闭的甲醛浓度为0.2毫克/立方米的一立方米甲醛释放量气候箱,在光照强度为100lux(普通日光灯)的照射下,分别测试24小时,48小时,72小时后的甲醛浓度。
表1甲醛光催化分解试验
Figure BDA0002077502130000091
从甲醛光催化分解实验的结果来看,实施例一、二、三的甲醛浓度在24小时后就已经符合GB/T18883-2002中规定的室内浓度低于0.1毫克/立方米,并且随着时间的推移甲醛浓度进一步降低,72小时后,甲醛浓度降低了0.16毫克/立方米,对比实施例一、二、三的甲醛浓度只降低了0.06毫克/立方米,远低于实施例一、二、三,并且也不符合GB/T18883-2002中规定的室内浓度。
2)钢筋腐蚀试验
分别取选择实施例一、二、三以及对比实施例一、二、三的六组涂层钢筋,对照组为无涂层钢筋,总计实验钢筋个数为21个。将其置于3.5%的氯化钠溶液中,通电后进行加速腐蚀试验。
表2钢筋加速腐蚀试验
Figure BDA0002077502130000101
3)钢板耐腐蚀实验
分别取实施例一、二、三以及对比实施例一、二、三,对照组为无涂层钢板,每组钢板数为3块,总计实验钢板个数为21个。将其置于3.5%的氯化钠溶液中,通电后进行加速腐蚀试验。
表3钢板加速腐蚀试验
Figure BDA0002077502130000111
4)涂层横截面电镜图
图1为对比实施例一的电镜图片,与实施例二,三相似,所以以实施例一作为代表。从图中可以看出,涂层十分致密,其中均匀的分布着闭孔。其中无机陶瓷涂层厚度为150μm左右,通过元素分析,可以发现涂层中存在许多钛元素和氧元素的颗粒。
可见,只有满足特定的硅酸盐矿物、光分解催化剂前体、粘结剂、光催化性能改性剂、碱激发剂、碱性催化剂的材料配比、相应的制备工艺参数,才能制得本发明所述的能够光催化除甲醛的金属防腐涂。
上述具体实施方式用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种除甲醛金属防腐涂层的涂覆方法,其特征在于,所述除甲醛金属防腐涂层,涂覆于金属表面,原料包括以下组分:硅酸盐矿物 50-60份,光分解催化剂前体15-20份,粘结剂3-7份,光催化性能改性剂3-5份,碱激发剂3-5份,碱性催化剂1-4份;所述光分解催化剂前体为四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸丁酯中的一种或多种;所述粘结剂为硅酸钠,以及一氧化镍、三氧化二镍、一氧化钴、三氧化二钴、四硼酸钠中的一种或多种;所述光催化性能改性剂为醋酸锰、醋酸锆、醋酸铜、硫酸铜中的一种或多种;
所述涂覆方法包括如下步骤:
1)干混:将50-60份的硅酸盐矿物、15-20份的光分解催化剂前体、3-7份的粘结剂、3-5份的碱激发剂充分混合得到混合物A;
2)低温水解:在混合物A中加入水中,混合物A与水的重量比为1:18-22,搅拌均匀,进行水解反应,水解反应温度为0-5℃,水解反应时间为24-30小时,得到混料B;
3)摻料:将混料B加入3-5份的光催化性能改性剂、1-4份的碱性催化剂,混合均匀,得到混料C;
4)干燥:将混料C在75-85℃温度下完全干燥;
5)研磨:将步骤4)中干燥得到的混料研磨成180-220目的粉末涂料D,备用;
6)涂覆:将步骤5)中得到的涂料D用静电喷涂的方法涂覆在基体金属上;
7)烧结:将步骤6)中得到的烧结有涂料D的基体金属以5-10℃/分钟的速度升温至530-550℃,烧结15-20分钟;
8)常温冷却,即得。
2.根据权利要求1所述的涂覆方法,其特征在于:所述硅酸盐矿物为云母、石英、钠长石、砂岩、硅石、蛋白石中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆方法,其特征在于:所述硅酸盐矿物为超细粉末,粉末粒径为1500-2000目,或为1800-2000目。
4.根据权利要求1所述的涂覆方法,其特征在于:所述碱激发剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的涂覆方法,其特征在于:所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的涂覆方法,其特征在于:所述步骤6)中采用静电喷涂方法,其中静电电压为30-40千伏,电流为20-25微安,出气量为5-8升/分钟,喷涂距离为20-50厘米,喷涂时间为50-70秒。
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