CN106048575B - 石墨烯金属表面处理剂、制备方法及应用 - Google Patents

石墨烯金属表面处理剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨烯金属表面处理剂，以重量百分比计，由以下原料制成：0.003‑0.030%纳米石墨烯﹑2‑10%氟锆酸﹑2‑10%柠檬酸﹑0.5‑2.0%乙二胺四乙酸二钠，余量为水。该石墨烯金属表面处理剂适用于金属表面前处理，能在金属表面生成厚度为纳米级的石墨烯纳米复合膜，具有较高的膜层、涂层结合力及耐腐蚀性能，适用于汽车﹑航天航空﹑军工﹑家电﹑工程机械等行业金属件的前处理生产线。

Description

石墨烯金属表面处理剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及金属表面处理剂领域，更具体的说，涉及一种石墨烯金属表面处理剂、制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着纳米科技的不断发展，已有较多现有技术将纳米石墨烯用于多种涂料或油漆，但在金属表面前处理领域，尚少见用纳米石墨烯制备高性能复合转化膜的研究或应用。
CN201510425050.9公开了一种环保通用型金属表面前处理液及使用方法，其组分及重量百分数为：多官能团烷基磷酸酯0.5-1.5%，氧化锌2-5%，钼酸钠0.5-1%，酒石酸1-5%，金属表面氧化剂1-3%，氧化石墨烯0.1-0.5%，柠檬酸1-2%，余量为水。本发明中高效金属表面氧化剂的加入改善了原有产品中钝化层的质量，使化学转化膜的耐腐蚀性能大为提高；氧化石墨烯的加入有效提高了有机吸附层的活性官能团的数目，提高了与外层有机涂层的交联程度，有效的提高了漆膜附着力。
CN201510422597.3提供了一种无磷含氧化石墨烯金属表面前处理液及使用方法，其组分及重量百分数为：氟硅酸1-2%，钼酸钠0.2%-1%，硝酸钠1%-2%，金属表面氧化剂0.6%-1.2%，乙二胺四乙酸二钠1%-2%，酒石酸0.8%-1.5%，氧化石墨烯0.1-0.3%，余量为水。本产品中氧化石墨烯的加入可以有效地提高转化膜的漆膜附着力。
以上两个现有技术中，前处理液直接用于金属表面处理，未经稀释，浓度较高，加上石墨烯的含量较高，成本高，并且成膜质量一般，漆膜附着力和耐蚀性尚需改进。以上两个现有技术中，都含有国家明令禁止的重金属化合物钼酸钠，不符合国家环保节能政策。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种石墨烯金属表面处理剂，以重量百分比计，由以下原料制成：
0.003-0.030%纳米石墨烯﹑2-10%氟锆酸﹑2-10%柠檬酸﹑0.5-2.0%乙二胺四乙酸二钠，余量为水。
所述纳米石墨烯的片层直径为0.2～5微米，厚度≤15nm。
本发明的石墨烯金属表面处理剂，优选含0.005-0.020%纳米石墨烯，更优选含0.005-0.0 15%石墨烯。
本发明的石墨烯金属表面处理剂，优选含4-8%氟锆酸，优选含3-6%柠檬酸，优选含0.8-1.2%乙二胺四乙酸二钠。
本发明的石墨烯金属表面处理剂，其中所述石墨烯优选石墨烯纳米片，所述纳米石墨烯的片层直径为0.5～2微米。
本发明目的之二在于提供所述石墨烯金属表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）反应釜中加入所需量的水，升温至90-100℃，然后加入纳米石墨烯，常压下搅拌8-10小时；
（2）再加入氟锆酸并搅拌反应1-2小时，常压下搅拌8-10小时；
（3）再加入柠檬酸并搅拌反应0.5-1小时；
（4）最后加入乙二胺四乙酸二钠，在压力100KPa±10KPa下搅拌8-10小时制得本发明石墨烯金属表面处理剂。
本发明目的之三在于提供所述石墨烯金属表面处理剂在制备高性能石墨烯纳米复合转化膜中的使用方法，包括以下步骤：
A、用所述石墨烯金属表面处理剂与水按1:（10-20）质量比例进行配槽，槽液使用过程中维持PH值3.8-5.5；槽液PH值小于3.8则加少量碱性调整剂如氢氧化钠或其水溶液调整，槽液PH值大于5.5，则加入适量所述石墨烯金属表面处理剂调整；
B、常温下将已除油除锈并洗至中性的金属，如冷轧板，放入槽液中处理3-10分钟，取出，水洗干净后烘干，即可在金属表面形成石墨烯纳米复合转化膜。
利用本发明石墨烯金属表面处理剂，所制备的高性能石墨烯纳米复合转化膜的优点包括：
1﹑石墨烯纳米复合膜层颜色美观，很多应用中不需要再进行涂装而完全取代传统磷化+油漆工艺；
2﹑石墨烯纳米复合膜的耐蚀性能非常优良，很多应用中无需进一步涂装而节约油漆成本及人工成本；
3﹑石墨烯纳米复合膜也可以进行涂装，且涂装后的耐蚀性﹑耐水性是磷化﹑陶化等老工艺的数倍或数十倍；
4﹑石墨烯纳米复合膜上油漆的附着力或240h湿热性试验后的二次附着力都为0级。
本发明石墨烯金属表面处理剂适用于金属表面前处理，能在金属表面生成厚度为纳米级的石墨烯纳米复合膜，具有较高的膜层、涂层结合力及耐腐蚀性能，适用于汽车﹑航天航空﹑军工﹑家电﹑工程机械等行业金属件的前处理生产线，在较多应用中可取代传统磷化膜﹑有机硅烷转化膜及锆系纳米转化膜，可较大程度地提高膜层、涂层结合力及耐腐蚀性能。
本发明的石墨烯纳米复合膜与磷化膜﹑有机硅烷转化膜及锆系纳米转化膜综合性能对比情况，如表1所列。
表1 本发明石墨烯纳米复合膜与其它防护膜的综合性能对比
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
表2为实施例1-8的投料配比，表3为实施例9-16的投料配比，各实施例的配料量都是100kg。
表2实施例1-8的投料配比，kg
表3实施例9-16的投料配比，kg
本发明实施例石墨烯纳米处理剂的生产方法为：在反应釜中加入水，升温至95℃，然后加入石墨烯，常压下搅拌9小时；加入氟锆酸，常压下搅拌1.5小时；加入柠檬酸，常压下搅拌1小时；加入乙二胺四乙酸二钠，在压力100KPa±10KPa下搅拌9小时，即得石墨烯纳米处理剂。
对比例1
同实施例1，区别在于没有加纳米石墨烯。
对比例2
配制含石墨烯的前处理液，组分包括：1,6-己二醇磷酸酯1.5%，氧化锌2.5%，钼酸钠1%，酒石酸4%，金属表面氧化剂3%，氧化石墨烯 0.5%，柠檬酸1%，余量为水。所用氧化石墨烯片层直径0.5～1微米，厚度约15nm。
对比例3
配制含石墨烯的前处理液，组分包括：氟硅酸2%，钼酸钠 0.8%，硝酸钠 1.6%，氯酸钠0.6%，乙二胺四乙酸二钠 1.7%，酒石酸 1.5%，氧化石墨烯0.2%，余量为水。所用氧化石墨烯片层直径0.5～1微米，厚度约15nm。
将实施例1-16所制备石墨烯金属表面处理剂、对比例1所制备处理剂，用所制得的石墨烯纳米处理剂与水按1:20进行配槽，测试PH值在3.8-5.5之间，用碱性调整剂进行调整PH值；若PH值大于5.5，加入石墨烯纳米处理剂，使得PH值在规定范围之内。调试完毕，常温下将已除油除锈干净的冷轧板放入槽液中处理5分钟后取出，水洗干净后烘干。即可在冷轧板试片表面形成石墨烯纳米复合膜。分别进行涂层附着力、涂装前耐蚀性、涂装后耐蚀性、水煮试验、丝状腐蚀试验，处理结果见表4。
取对比例2-3的处理液各300ml，不经稀释，直接用于试片表面处理，分别连续处理200片，处理时间3分钟，温度为常温，处理后取出，水洗干净后烘干，即完成表面处理。处理后测试内容与实施例相同。
表 4
膜层颜色 膜厚 膜重 涂层附着力 涂装前耐蚀性 涂装后耐蚀性 水煮试验 丝状腐蚀试验
实施例1 亮黑色 76nm 73mg/m<sup>2</sup> 0级 48h 1200h 20h 1200h
实施例2 亮黑色 53nm 55mg/m<sup>2</sup> 0级 24h 1008h 10h 1008h
实施例3 亮黑色 68nm 66mg/m<sup>2</sup> 0级 24h 1008h 10h 1008h
实施例4 亮黑色 79nm 74mg/m<sup>2</sup> 0级 48h 1200h 20h 1200h
实施例5 亮黑色 83nm 81mg/m<sup>2</sup> 0级 72h 2400h 30h 2400h
实施例6 亮黑色 91nm 88mg/m<sup>2</sup> 0级 96h 3600h 50h 3600h
实施例7 亮黑色 86nm 88mg/m<sup>2</sup> 0级 72h 2400h 30h 2400h
实施例8 亮黑色 92nm 90mg/m<sup>2</sup> 0级 96h 3600h 50h 3600h
实施例9 亮黑色 81nm 83mg/m<sup>2</sup> 0级 48h 1200h 20h 1200h
实施例10 亮黑色 74nm 77mg/m<sup>2</sup> 0级 48h 1200h 20h 1200h
实施例11 亮黑色 76nm 71mg/m<sup>2</sup> 0级 48h 1200h 20h 1200h
实施例12 亮黑色 88nm 85mg/m<sup>2</sup> 0级 72h 2400h 30h 2400h
实施例13 亮黑色 85nm 82mg/m<sup>2</sup> 0级 72h 2400h 30h 2400h
实施例14 亮黑色 93nm 93mg/m<sup>2</sup> 0级 96h 3600h 50h 3600h
实施例15 亮黑色 106nm 101mg/m<sup>2</sup> 0级 96h 3600h 50h 3600h
实施例16 亮黑色 103nm 103mg/m<sup>2</sup> 0级 96h 3600h 50h 3600h
对比例1 淡蓝色 51nm 49mg/m<sup>2</sup> 1级 4h 240h 1h 240h
对比例2 蓝色 53nm 55mg/m<sup>2</sup> 0级 2h 504h 1h 504h
对比例3 灰黑色 49nm 51mg/m<sup>2</sup> 0级 2h 480h 1h 480h
本发明中，膜层测试方法具体如下：
涂层附着力：GB/T9286—1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》
涂装前的耐蚀性：GB/T10125—2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》
涂装后的耐蚀性：GB/T1771—2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》
水煮试验：GB/T5237-2008《铝合金建筑型材》
丝状腐蚀试验：GB/T 13452.4-2008《色漆和清漆 钢铁表面上涂膜的耐丝状腐蚀试验》
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种石墨烯金属表面处理剂，其特征在于以重量百分比计，由以下原料制成：0.008%纳米石墨烯﹑7.5%氟锆酸﹑3.5%柠檬酸﹑1.3%乙二胺四乙酸二钠，余量为水；
所述石墨烯金属表面处理剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）反应釜中加入所需量的水，升温至90-100℃，然后加入纳米石墨烯，常压下搅拌8-10小时；
（2）再加入氟锆酸并搅拌反应1-2小时，常压下搅拌8-10小时；
（3）再加入柠檬酸并搅拌反应0.5-1小时；
（4）最后加入乙二胺四乙酸二钠，在压力100KPa±10KPa下搅拌8-10小时制得石墨烯金属表面处理剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂，其特征在于所述纳米石墨烯的片层直径为0.2～5微米，厚度小于等于15nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯金属表面处理剂的使用方法，其特征在于包括以下步
骤：
A、用所述石墨烯金属表面处理剂与水按1:（10-20）质量比例进行配槽，槽液使用过程
中维持pH 值3.8-5.5；
B、常温下将已除油除锈并洗至中性的金属放入槽液中处理3-10分钟，取出，水洗干净
后烘干，即可在金属表面形成石墨烯纳米复合转化膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107142472A (zh) * 2017-05-27 2017-09-08 湖南金裕环保科技有限公司 石墨烯纳米皮膜剂及其制备方法
CN107119268A (zh) * 2017-05-27 2017-09-01 湖南金裕环保科技有限公司 石墨烯皮膜化成剂及其制备方法
CN109112519A (zh) * 2018-10-31 2019-01-01 三达奥克化学股份有限公司 含有氧化石墨烯的铝合金型材无铬钝化剂及其制备方法
CN109594071A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 湖北博新材料保护有限公司 一种含双氨基化合物改性氧化石墨烯的金属前处理液及制备方法
CN109750285B (zh) * 2019-03-27 2021-10-29 佛山市利朗科环保科技有限公司 一种基于石墨烯复合的金属表面处理剂
CN113136574A (zh) * 2021-04-07 2021-07-20 常州工程职业技术学院 一种复合钝化液及其制备方法
CN113943936B (zh) * 2021-10-28 2023-01-17 湖南金裕环保科技有限公司 一种石墨烯-硅烷处理剂、制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104177895A (zh) * 2014-07-30 2014-12-03 重庆领先新材料有限公司 石墨烯或氧化石墨基防腐蚀涂料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1827852A (zh) * 2006-04-11 2006-09-06 营口市康如化工有限公司 一种铝合金无铬金黄色化学转化膜处理剂及其制备方法
CN101967633A (zh) * 2010-09-16 2011-02-09 华南理工大学 制备铝合金表面含Ti/Zr黄色钝化膜的处理液及方法
CN103757624B (zh) * 2013-12-26 2016-02-17 佛山市三水雄鹰铝表面技术创新中心有限公司 铝合金无铬钝化剂及铝合金无铬钝化处理系统
CN104988485B (zh) * 2015-07-20 2017-11-07 青岛格瑞烯金属防护科技有限公司 一种环保通用型金属表面前处理液及使用方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104177895A (zh) * 2014-07-30 2014-12-03 重庆领先新材料有限公司 石墨烯或氧化石墨基防腐蚀涂料及其制备方法

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