CN108585948B - 一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法 - Google Patents

一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，该方法是在氧化铝基陶瓷纤维表面均匀粘附SiO2的前驱体溶液，在纤维表面进行原位化学反应形成使之均匀的SiO2纳米颗粒，完成对氧化铝基陶瓷纤维的表面改性。采用本发明的方法对氧化铝基陶瓷纤维进行表面改性，可提高纤维的强度，还可使氧化铝基陶瓷纤维在高温下保持良好的力学性能。同时可修补氧化铝基陶瓷纤维在制备过程中可能形成的表面微裂纹，改善氧化铝基陶瓷连续纤维的表面状态。该方法应用广泛，可用于氧化铝基陶瓷长纤维、短纤维及其纤维制品等，适于工业化生产，易于推广。

Description

一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种无机陶瓷纤维表面改性技术，具体涉及一种氧化铝基陶瓷纤维的表面改性方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
氧化铝基陶瓷纤维是重要的高性能无机非金属材料，属于陶瓷纤维的一类，它以Al2O3为主要成分，同时还添加SiO2、Fe2O3等。氧化铝基陶瓷纤维具有高强度、耐高温、耐腐蚀、可编织等一系列优点，可用做高温高效隔热材料、高性能复合材料和催化剂载体等，用于高温工业炉、新材料、化工以及军工、核工业、航空航天等领域。
目前氧化铝基陶瓷纤维的制备方法主要有熔融法、溶胶-凝胶法、浸渍法、静电纺丝法等，其中熔融法是先通过熔融方式获得可纺性熔体，然后通过不同的成纤方式制备连续纤维或短纤维，而溶胶-凝胶法和静电纺丝法一般包括可纺性溶胶的制备、成纤和热处理过程；浸渍法是首先获得前驱体溶液或浆液，然后经过浸渍、干燥、烧结等步骤得到结构复杂的纤维。无论采用何种方法生产氧化铝基陶瓷纤维，在其形成过程中都可能会在纤维表面产生微裂纹，这些微裂纹会影响纤维的力学性能；且氧化铝基陶瓷纤维主要用于高温复合材料的增强体，所以考虑在氧化铝基陶瓷纤维表面包覆一层无机物，修补纤维表面的微裂纹，改善纤维的表面状态，可增强氧化铝基陶瓷纤维的强度，从而提高复合材料高温下的力学性能，而且将纳米颗粒分散于纤维复合材料中，不仅能够改善单一填料在增强复合材料时所出现的不足，而且能够增加两相界面的粗糙度，得到性能更好的复合材料，这种新型涂层结构是在纤维表面涂覆一层纳米材料，从而形成＂根－须＂结构，传统纤维为＂根＂，纳米填料为＂须＂的结构。相对于传统纤维，这种结构可增加纤维的表面积，有利于形成更好的界面结合力。
目前纤维表面涂覆无机物的制备方法主要有以下几种:等离子体改性法、溶胶-凝胶法以及自组装法，其中利用等离子体改性法对纤维表面改性是将纳米颗粒通过超声波震荡技术配制成溶胶并涂覆于纤维表面，将纤维烘干后置于等离子体处理设备专用传输装置上，将等离子体喷射表面进行改性。例如：专利文件(CN101413211A)提出了利用等离子体处理涂覆纳米SiO2溶胶的Vectran纤维表面改性的方法；专利文件(CN101413209A)提出了用等离子体处理涂覆纳米溶胶的碳纤维表面改性的方法。
溶胶-凝胶法也有不少报道，例如：刘瑜真，碳纤维表面氧化铝涂层的制备及性能研究，山东大学，2014报道了以金属醇盐或无机盐为前驱体，通过水解聚合等反应制备溶胶，将纤维进入预制的溶胶当中，经涂覆和热处理在纤维表面制备纯度较高的陶瓷涂层实现改善纤维润湿性进而提高材料性能的；专利文件(CN106835684A)公开了一种碳纤维表面包覆处理方法；Tang等采用溶胶-凝胶法在短切碳纤维表面制备α-Al2O3涂层用于纤维增强铝基复合材料(参见:Y.Tang,Y.Deng,K.Zhang,et al.Improvement of interfacebetween Al and short carbon fibers by α-Al2O3coatings deposited by sol-geltechnology[J].Ceramics International,2008,34(7),1787-1790.)。
纳米材料的自组装是在合适的物理/化学条件下，原子、分子、颗粒和其它结构单元等通过氢键、范德华力、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原理的驱动下，自发形成纳米结构材料的过程。高俊彦等通过溶剂蒸发和毛细作用力，单分散无机纳米球可组装成为两维或三维有序纳米结构薄膜(参见:高俊彦，SiO2颗粒的制备及其在石英纤维表面的自组装，北京化工大学，2011)；专利文件(CN102249557A)公开了一种利用自组装法在石英纤维表面改性方法；专利文件(CN102808317A)公开了一种SiO2纳米球组装高分子纤维的方法。国外科研人员研究了在石英纤维表面涂覆无机物如Al2O3和SiO2(参见:P.E.D.Morgan,D.B.Marshall,Building planar defects intocolloidal crystals using particles of difference[J].Mater.Sci.Engineer.A1993,162(1-2),15-23；P.E.D.Morgan,D.B.Marshall,R.M.Housley,Comparing fate andeffects of three particles of different surface properties[J].Mater.Sci.Engineer.A,1995,195(1),215-222)。
利用自组装法虽然可以实现对纤维表面的无机纳米颗粒改性，但是工艺条件严苛，必须在合适的物理、化学条件下才能完成自组装过程，且不适合放大生产。利用等离子改性法需要等离子体处理设备专用传输装置，工艺复杂且生产成本较高；利用溶胶-凝胶法要制备合适的溶胶再经涂覆及热处理，工艺也比较复杂，且利用溶胶-凝胶法对纤维表面进行改性主要是为了提高纤维的润湿性及抗氧化性，并不能解决本发明要解决的纤维制备过程中产生的微裂纹问题，而且溶胶涂覆在纤维上再经热处理后可能会产生新的裂纹。以上三种纤维表面改性的方法都是利用已制备的纳米颗粒对纤维表面进行涂覆，存在纳米颗粒在溶液体系中发生聚合而不能完全单分散的问题，导致纳米颗粒并不能完全均匀的涂覆到纤维表面上。
因此，氧化铝基陶瓷纤维表面进行无机纳米颗粒均匀涂覆，需要探究更适宜的方法。目前，利用原位化学反应形成无机纳米颗粒修补氧化铝基陶瓷纤维并对其表面改性的方法未见报道，为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法。本发明利用原位合成法先在氧化铝基陶瓷纤维表面均匀粘附前驱体溶液，再经化学反应在纤维表面形成纳米颗粒，利用这种方法不仅可以使前驱体溶液进入纤维微裂纹缝隙中，在裂纹缝隙中原位形成纳米颗粒，从而修补微裂纹，还可对氧化铝基陶瓷纤维表面进行均匀涂覆改性。该方法可以提高纤维的强度，且在高温下保持氧化铝基陶瓷纤维良好的力学性能；同时还可修补氧化铝基陶瓷纤维制备过程中可能出现的微裂纹，改善其表面状态。
本发明的技术方案如下：
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，包括如下步骤：
(1)将表面净化处理后的氧化铝基陶瓷纤维浸入到含有硅源的前驱体溶液中浸泡，使氧化铝基陶瓷纤维与前驱体溶液充分接触；
(2)将与含有硅源的前驱体溶液充分接触后的氧化铝基陶瓷纤维置于反应液中进行原位合成反应；
(3)将反应后的氧化铝基陶瓷纤维干燥，即完成对氧化铝基陶瓷纤维的表面改性。
根据本发明，优选的，步骤(1)中氧化铝基陶瓷纤维的表面净化处理过程为：将氧化铝基陶瓷纤维浸入溶剂A中，经过超声处理后干燥；
优选的，所述的溶剂A为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或其混和溶液；
优选的，超声处理时间为2h，干燥温度为110℃，干燥时间为1h。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的含有硅源的前驱体溶液为烷氧基硅烷与溶剂B的混合溶液；进一步优选的，前驱体溶液中烷氧基硅烷质量含量为60％～90％，进一步优选80％～90％。
优选的，所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯、四(乙氧基丁基)硅酸酯中的一种；
优选的，所述的溶剂B为醇、酮、醚、酯中的一种或其混合物；进一步优选的，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；所述酮为丙酮、甲乙酮或丙二酮；所述的醚为乙醚或二甲醚；所述酯为乙酸乙酯、正丁酯或乙酸丁酯；
优选的，氧化铝基陶瓷纤维在含有硅源的前驱体溶液中浸泡时间为4h～8h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的反应液为溶剂C、去离子水、pH值调节剂以及分散剂的混合溶液；进一步优选的，混合搅拌的温度为30℃～60℃，搅拌时间为60min～120min；
优选的，所述的溶剂C为醇、酮、醚、酯中的一种或其混合物；进一步优选的，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；所述酮为丙酮、甲乙酮或丙二酮；所述的醚为乙醚或二甲醚；所述酯为乙酸乙酯、正丁酯或乙酸丁酯；
优选的，所述的pH值调节剂为醋酸、盐酸、柠檬酸，调节反应液的pH＝4～6；或者，所述的pH值调节剂为氨水、L-精氨酸、六次甲基四胺，调节反应液的pH＝9～11；
优选的，所述的分散剂为有机分散剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇；或者无机盐分散剂氯化钾、氯化钠或氯化锂中的一种。
根据本发明，优选的，步骤(2)中溶剂C和去离子水的质量比为(4～7):1，分散剂含量为反应液质量的0.5％～5％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中原位合成反应温度为30℃～60℃，反应时间为10min～50min。
根据本发明，优选的，步骤(3)中干燥温度为70℃～110℃，干燥时间为1h～3h。
根据本发明，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)氧化铝基陶瓷纤维表面净化处理：将纤维浸入溶剂中，经过超声处理2h后置于烘箱中110℃干燥1h后取出待用；
(2)配置前驱体溶液：在烧杯中混合烷氧基硅烷与溶剂，烷氧基硅烷含量为60％～90％，均匀搅拌30min～60min；
(3)配置反应溶液：在烧杯中混合反应溶剂、去离子水、pH值调节剂以及分散剂，在水浴锅内于30℃～60℃下恒温保温并均匀搅拌60min～120min；
(4)纤维表面粘附前驱体溶液：将经步骤(1)处理后的氧化铝基陶瓷纤维浸入步骤(2)中的前驱体溶液内浸泡4h～8h，使纤维与前驱体溶液充分接触；
(5)纤维表面原位反应形成无机纳米颗粒：将步骤(4)中粘附前驱体溶液后的纤维置入步骤(3)中的反应溶液中进行原位合成反应；
(6)将步骤(5)中反应后的氧化铝基陶瓷纤维置于烘箱中70℃～110℃干燥1h～3h，完成对氧化铝基陶瓷纤维的表面改性。
根据本发明，经过处理后在氧化铝基陶瓷纤维表面原位反应形成的SiO2纳米颗粒粒径为5nm～50nm。
根据本发明，所述的氧化铝基陶瓷纤维可市购，也可按现有技术制备得到。本发明方法可用于氧化铝基陶瓷长纤维、短纤维及其纤维制品。
本发明的原理:
本发明在氧化铝基陶瓷纤维表面原位反应合成纳米颗粒，先在纤维表面粘附前驱体溶液即含有硅源的溶液，用烷氧基硅烷作为硅源，体系中用酸或碱作为催化剂，使硅源快速水解缩合形成SiO2纳米颗粒，这样就在氧化铝基陶瓷纤维表面原位反应形成了SiO2纳米颗粒，通过控制反应温度、反应时间等条件来控制SiO2纳米颗粒的尺寸，并通过在体系中加入分散剂，使SiO2纳米颗粒均匀分散的生长在纤维表面。
其中二氧化硅纳米粒子形成的过程主要包括水解反应和缩聚反应，以用四乙氧基硅烷作为硅源举例：
水解反应：
Si(OCH2CH3)4+H2O→Si(OH)4+C2H5OH
缩聚反应：
Figure BDA0001601294760000051
正硅酸乙酯的水解缩聚反应可用总反应式表示：
Si(OCH2CH3)4+2H2O＝SiO2+4C2H5OH
本发明修补氧化铝基陶瓷纤维表面微裂纹的原理过程如图1和图2所示，微裂纹以及纤维表面中粘附有含硅源的溶液，在酸性或碱性条件下，使硅源快速水解缩合形成SiO2纳米颗粒，通过调节反应温度、反应时间等条件来控制SiO2纳米颗粒的尺寸，并通过在体系中加入分散剂，使SiO2纳米颗粒均匀分散的生长在纤维表面。若微裂纹尺寸大于SiO2纳米颗粒的尺寸(图1所示)，SiO2纳米颗粒进入微裂纹里修补微裂纹，起到增强纤维的作用；若微裂纹尺寸小于SiO2纳米颗粒的尺寸，如图2所示，SiO2纳米颗粒生长在微裂纹外面，起到缝补微裂纹并增强纤维的作用。
更多的情况是两种修补方式同时进行，在微裂纹内部与表面都原位合成SiO2纳米颗粒，纤维表面硅源溶液浓度高，形成的SiO2纳米颗粒大，微裂纹内部形成的SiO2纳米颗粒小，内外相结合，更好的起到修补微裂纹并增强纤维的作用。
在纤维表面原位化学反应形成纳米颗粒后氧化铝基陶瓷纤维在高温下依然有较高的力学性能，其原理是:在纤维表面原位反应形成纳米颗粒后，通过控制反应温度、反应时间等条件来控制纳米颗粒的尺寸在一定范围内，且颗粒于微裂纹处有一定浓度，在高温(如1000℃)下，对氧化铝基陶瓷纤维进行热处理可使纳米颗粒诱导成膜，如图3所示。经过高温使SiO2纳米颗粒融化并在氧化铝基陶瓷纤维表面形成SiO2薄膜，所以经过原位化学反应在氧化铝基陶瓷纤维表面形成SiO2纳米颗粒后，纤维在高温下依然保持较高的力学性能。
本发明的优点在于:
1.采用本发明的方法，可提高纤维强度，使之具有良好的耐高温力学性能；经过原位化学反应在氧化铝基陶瓷纤维表面形成SiO2纳米颗粒后，纤维在高温下依然保持较高的力学性能。
2.采用本发明的方法，可修补纤维在制备过程中形成的微裂纹，改善氧化铝基陶瓷纤维的表面状态。
3.本发明的方法，可用于氧化铝基陶瓷长纤维、短纤维及纤维制品等。
4.本发明的方法，步骤简单、适于工业化生产，易于推广。
附图说明
图1、图2为修补氧化铝基陶瓷纤维表面微裂纹的原理过程示意图。
图3氧化铝基陶瓷纤维进行热处理使纳米颗粒诱导成膜示意图。
图4为本发明采用的氧化铝基陶瓷纤维原丝的SEM图。
图5为本发明采用实施例1中的方法在氧化铝基陶瓷纤维表面原位合成SiO2纳米颗粒后的SEM图。
图6为采用对比例1中的方法在氧化铝基陶瓷纤维表面涂覆SiO2纳米颗粒后的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规市售商品。实施例中所用“％”，如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施：
(1)氧化铝基陶瓷纤维表面净化处理：将纤维浸入去离子水中，经过超声处理2h后置于烘箱中110℃干燥1h后取出待用。
(2)配置前驱体溶液：在烧杯中混合四甲氧基硅烷与乙醇，四甲氧基硅烷含量为60％，均匀搅拌30min。
(3)配置反应溶液：将甲醇与去离子水按4:1的质量比混合，用醋酸调节体系pH＝5，加入1％的分散剂聚乙二醇，在水浴锅内于30℃下恒温保温并均匀搅拌60min。
(4)纤维表面粘附前驱体溶液：将经步骤(1)处理后的氧化铝基陶瓷纤维浸入步骤(2)中的前驱体溶液内浸泡4h，使纤维与前驱体溶液充分接触。
(5)纤维表面原位反应形成无机纳米颗粒：将步骤(4)粘附前驱体溶液后的纤维置入步骤(3)中的反应溶液于30℃进行原位反应10min。
(6)将步骤(5)中反应后的氧化铝基陶瓷纤维置于烘箱中70℃干燥1h，完成对氧化铝基陶瓷纤维的表面改性。
实施例2
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
(1)氧化铝基陶瓷纤维表面净化处理：将纤维浸入去离子水—乙醇混合溶液中，经过超声处理2h后置于烘箱中110℃干燥1h后取出待用。
(2)配置前驱体溶液：在烧杯中混合四乙氧基硅烷与丙醇，四乙氧基硅烷含量为70％，均匀搅拌40min。
(3)配置反应溶液：将丙酮与去离子水按5:1的质量比混合，用盐酸调节体系pH＝4，加入2％的分散剂乙二醇，在水浴锅内于40℃下恒温保温并均匀搅拌80min。
(4)纤维表面粘附前驱体溶液：将经步骤(1)处理后的氧化铝基陶瓷纤维浸入步骤(2)中的前驱体溶液内浸泡5h，使纤维与前驱体溶液充分接触。
(5)纤维表面原位反应形成无机纳米颗粒：将步骤(4)粘附前驱体溶液后的纤维置入步骤(3)中的反应溶液于40℃进行原位反应20min。
(6)将步骤(5)中反应后的氧化铝基陶瓷纤维置于烘箱中80℃干燥1h，完成对氧化铝基陶瓷纤维的表面改性。
实施例3
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
(1)氧化铝基陶瓷纤维表面净化处理：将纤维浸入丙酮溶液中，经过超声处理2h后置于烘箱中110℃干燥1h后取出待用。
(2)配置前驱体溶液：在烧杯中混合四丙氧基硅烷与异丙醇，四丙氧基硅烷含量为80％，均匀搅拌50min。
(3)配置反应溶液：将乙醇与去离子水按6:1的质量比混合，用醋酸调节体系pH＝6，加入3％的分散剂氯化钾，在水浴锅内于50℃下恒温保温并均匀搅拌90min。
(4)纤维表面粘附前驱体溶液：将经步骤(1)处理后的氧化铝基陶瓷纤维浸入步骤(2)中的前驱体溶液内浸泡6h，使纤维与前驱体溶液充分接触。
(5)纤维表面原位反应形成无机纳米颗粒：将步骤(4)粘附前驱体溶液后的纤维置入步骤(3)中的反应溶液于50℃进行原位反应30min。
(6)将步骤(5)中反应后的氧化铝基陶瓷纤维置于烘箱中70℃干燥3h，完成对氧化铝基陶瓷纤维的表面改性。
实施例4
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
(1)氧化铝基陶瓷纤维表面净化处理：将纤维浸入无水乙醇中，经过超声处理2h后置于烘箱中110℃干燥1h后取出待用。
(2)配置前驱体溶液：在烧杯中混合甲基三乙氧基硅烷与丁醇，甲基三乙氧基硅烷含量为90％，均匀搅拌60min。
(3)配置反应溶液：将异丙醇与去离子水按7:1的质量比混合，用盐酸调节体系pH＝5，加入4％的分散剂氯化钠，在水浴锅内于60℃下恒温保温并均匀搅拌100min。
(4)纤维表面粘附前驱体溶液：将经步骤(1)处理后的氧化铝基陶瓷纤维浸入步骤(2)中的前驱体溶液内浸泡7h，使纤维与前驱体溶液充分接触。
(5)纤维表面原位反应形成无机纳米颗粒：将步骤(4)粘附前驱体溶液后的纤维置入步骤(3)中的反应溶液于60℃进行原位反应40min。
(6)将步骤(5)中反应后的氧化铝基陶瓷纤维置于烘箱中90℃干燥2h，完成对氧化铝基陶瓷纤维的表面改性。
实施例5
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
(1)氧化铝基陶瓷纤维表面净化处理：将纤维浸入丙酮—去离子水混合溶液中，经过超声处理2h后置于烘箱中110℃干燥1h后取出待用。
(2)配置前驱体溶液：在烧杯中混合四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯与丙二酮，四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯含量为60％，均匀搅拌60min。
(3)配置反应溶液：将乙醚与去离子水按4:1的质量比混合，用氨水调节体系pH＝9，加入5％的分散剂氯化锂，在水浴锅内于30℃下恒温保温并均匀搅拌110min。
(4)纤维表面粘附前驱体溶液：将经步骤(1)处理后的氧化铝基陶瓷纤维浸入步骤(2)中的前驱体溶液内浸泡8h，使纤维与前驱体溶液充分接触。
(5)纤维表面原位反应形成无机纳米颗粒：将步骤(4)粘附前驱体溶液后的纤维置入步骤(3)中的反应溶液于30℃进行原位反应20min。
(6)将步骤(5)中反应后的氧化铝基陶瓷纤维置于烘箱中100℃干燥1h，完成对氧化铝基陶瓷纤维的表面改性。
实施例6
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为丙酮—无水乙醇的混合溶液。
步骤(2)中在烧杯中混合四(乙氧基丁基)硅酸酯与丁醇，四(乙氧基丁基)硅酸酯含量为70％，均匀搅拌30min。
步骤(3)中将二甲醚与去离子水按5:1的质量比混合，用L-精氨酸调节体系pH＝10，加入2％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在水浴锅内于40℃下恒温保温并均匀搅拌120min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡6h。
步骤(5)中反应温度为40℃，反应时间为30min。
步骤(6)中烘干温度为80℃，烘干时间为3h。
实施例7
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为去离子水。
步骤(2)中在烧杯中混合四乙氧基硅烷与乙酸乙酯，四乙氧基硅烷含量为80％，均匀搅拌40min。
步骤(3)中将甲醇与去离子水按6:1的质量比混合，用六次甲基四胺调节体系pH＝11，加入3％的分散剂聚乙二醇，在水浴锅内于30℃下恒温保温并均匀搅拌60min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡4h。
步骤(5)中反应温度为30℃，反应时间为30min。
步骤(6)中烘干温度为70℃，烘干时间为2h。
实施例8
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为无水乙醇。
步骤(2)中在烧杯中混合四丙氧基硅烷与正丁酯，四丙氧基硅烷含量为90％，均匀搅拌50min。
步骤(3)中将乙酸乙酯与去离子水按7:1的质量比混合，用氨水调节体系pH＝11，加入4％的分散剂乙二醇，在水浴锅内于40℃下恒温保温并均匀搅拌80min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡5h。
步骤(5)中反应温度为40℃，反应时间为40min。
步骤(6)中烘干温度为100℃，烘干时间为1h。
实施例9
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为无水乙醇—去离子水的混合溶液。
步骤(2)中在烧杯中混合甲基三乙氧基硅烷与乙酸丁酯—乙醇混合溶液，四甲基三乙氧基硅烷含量为60％，均匀搅拌60min。
步骤(3)中将丁醇与去离子水按4:1的质量比混合，用L-精氨酸调节体系pH＝9，加入0.5％的分散剂氯化钾，在水浴锅内于50℃下恒温保温并均匀搅拌120min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡6h。
步骤(5)中反应温度为50℃，反应时间为30min。
步骤(6)中烘干温度为90℃，烘干时间为1h。
实施例10
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为丙酮。
步骤(2)中在烧杯中混合四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯与乙醇—乙醚混合溶液，四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯含量为90％，均匀搅拌30min。
步骤(3)中将丙酮—异丙醇混合溶液与去离子水按3:2:1的质量比混合，用醋酸调节体系pH＝6，加入5％的分散剂氯化锂，在水浴锅内于50℃下恒温保温并均匀搅拌90min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡8h。
步骤(5)中反应温度为50℃，反应时间为20min。
步骤(6)中烘干温度为70℃，烘干时间为3h。
实施例11
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为丙酮—去离子水混合溶液。
步骤(2)中在烧杯中混合四(乙氧基丁基)硅酸酯与丙酮—二甲醚混合溶液，四(乙氧基丁基)硅酸酯含量为60％，均匀搅拌50min。
步骤(3)中将乙醇—正丁酯混合溶液与去离子水按3:3:1的质量比混合，用盐酸调节体系pH＝5，加入1％的分散剂氯化钠，在水浴锅内于30℃下恒温保温并均匀搅拌80min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡6h。
步骤(5)中反应温度为30℃，反应时间为50min。
步骤(6)中烘干温度为80℃，烘干时间为2h。
实施例12
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为去离子水。
步骤(2)中在烧杯中混合甲基三乙氧基硅烷与乙醇—丙醇混合溶液，甲基三乙氧基硅烷含量为90％，均匀搅拌60min。
步骤(3)中将乙醚—乙醇混合溶液与去离子水按5:3:1的质量比混合，用六次甲基四胺调节体系pH＝10，加入1％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在水浴锅内于60℃下恒温保温并均匀搅拌110min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡7h。
步骤(5)中反应温度为60℃，反应时间为20min。
步骤(6)中烘干温度为90℃，烘干时间为2h。
实施例13
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为丙酮。
步骤(2)中在烧杯中混合四丙氧基硅烷与乙醇—乙醚混合溶液，四丙氧基硅烷含量为70％，均匀搅拌60min。
步骤(3)中将丙酮—乙醚混合溶液与去离子水按1:2:1的质量比混合，用L-精氨酸调节体系pH＝10，加入2％的分散剂乙二醇，在水浴锅内于30℃下恒温保温并均匀搅拌80min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡5h。
步骤(5)中反应温度为30℃，反应时间为50min。
步骤(6)中烘干温度为80℃，烘干时间为2h。
实施例14
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为无水乙醇。
步骤(2)中在烧杯中混合四乙氧基硅烷与乙醇—乙酸乙酯混合溶液，四乙氧基硅烷含量为70％，均匀搅拌60min。
步骤(3)中将丁醇—乙醚混合溶液与去离子水按4:3:1的质量比混合，用醋酸调节体系pH＝6，加入0.5％的分散剂氯化锂，在水浴锅内于50℃下恒温保温并均匀搅拌90min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡8h。
步骤(5)中反应温度为50℃，反应时间为40min。
步骤(6)中烘干温度为110℃，烘干时间为1h。
实施例15
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为丙酮。
步骤(2)中在烧杯中混合四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯与丙二酮—乙醚混合溶液，四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯含量为60％，均匀搅拌30min。
步骤(3)中将丙酮—正丁酯混合溶液与去离子水按2:2:1的质量比混合，用盐酸调节体系pH＝5，加入3％的分散剂氯化钾，在水浴锅内于30℃下恒温保温并均匀搅拌70min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡7h。
步骤(5)中反应温度30℃，反应时间为30min。
步骤(6)中烘干温度为70℃，烘干时间为2h。
实施例16
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为丙酮—去离子水混合溶液。
步骤(2)中在烧杯中混合四(乙氧基丁基)硅酸酯与乙醇—乙醚混合溶液，四(乙氧基丁基)硅酸酯含量为70％，均匀搅拌60min。
步骤(3)中将丙醇—乙醚混合溶液与去离子水按4:2:1的质量比混合，用柠檬酸调节体系pH＝4，加入1％的分散剂氯化钠，在水浴锅内于40℃下恒温保温并均匀搅拌100min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡8h。
步骤(5)中反应温度为40℃，反应时间为30min。
步骤(6)中烘干温度为80℃，烘干时间为1h。
实施例17
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为无水乙醇—去离子水混合溶液。
步骤(2)中在烧杯中混合四乙氧基硅烷与丁醇—丙二酮混合溶液，四乙氧基硅烷含量为90％，均匀搅拌60min。
步骤(3)中将正丁酯—丁醇混合溶液与去离子水按2:3:1的质量比混合，用L-精氨酸调节体系pH＝10，加入0.5％的分散剂乙二醇，在水浴锅内于60℃下恒温保温并均匀搅拌60min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡6h。
步骤(5)中反应温度为60℃，反应时间为10min。
步骤(6)中烘干温度为90℃，烘干时间为3h。
实施例18
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为无水乙醇。
步骤(2)中在烧杯中混合四甲氧基硅烷与乙醇—二甲醚混合溶液，四甲氧基硅烷含量为70％，均匀搅拌60min。
步骤(3)中将正丁酯—乙酸乙酯混合溶液与去离子水按4:2:1的质量比混合，用氨水调节体系pH＝10，加入1％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在水浴锅内于50℃下恒温保温并均匀搅拌60min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡6h。
步骤(5)中反应温度为50℃，反应时间为20min。
步骤(6)中烘干温度为80℃，烘干时间为3h。
实施例19
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为丙酮。
步骤(2)中在烧杯中混合四乙氧基硅烷与丁醇—乙醇混合溶液，四乙氧基硅烷含量为90％，均匀搅拌60min。
步骤(3)中将丙酮—甲乙酮混合溶液与去离子水按2:2:1的质量比混合，用L-精氨酸调节体系pH＝9，加入2％的分散剂乙二醇，在水浴锅内于30℃下恒温保温并均匀搅拌60min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡7h。
步骤(5)中反应温度为30℃，反应时间为10min。
步骤(6)中烘干温度为70℃，烘干时间为2h。
实施例20
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为无水乙醇—去离子水混合溶液。
步骤(2)中在烧杯中混合四乙氧基硅烷与丁醇—甲乙酮混合溶液，四丙氧基硅烷含量为80％，均匀搅拌60min。
步骤(3)中将乙酸乙酯—正丁酯混合溶液与去离子水按3:3:1的质量比混合，用六次甲基四胺调节体系pH＝8，加入3％的分散剂氯化钾，在水浴锅内于40℃下恒温保温并均匀搅拌60min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡5h。
步骤(5)中反应温度为40℃，反应时间为20min。
步骤(6)中烘干温度为90℃，烘干时间为2h。
实施例21
一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施:
步骤(1)中溶剂为丙酮—去离子水混合溶液。
步骤(2)中在烧杯中混合甲基三乙氧基硅烷与甲乙酮—丙二酮混合溶液，甲基三乙氧基硅烷含量为90％，均匀搅拌60min。
步骤(3)中将乙醇—异丙醇混合溶液与去离子水按2:3:1的质量比混合，用柠檬酸调节体系pH＝5，加入4％的分散剂氯化钠，在水浴锅内于50℃下恒温保温并均匀搅拌60min。
步骤(4)中的氧化铝基陶瓷纤维浸入前驱体溶液内浸泡8h。
步骤(5)中反应温度为50℃，反应时间为10min。
步骤(6)中烘干温度为80℃，烘干时间为2h。
对比例1
采用专利文件CN102249557A中的方法，用预先合成的SiO2涂覆氧化铝基陶瓷纤维对其表面进行改性。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：
步骤(5)中反应温度为20℃。
对比例3
如实施例1所述，不同的是：
步骤(5)中反应温度为70℃。
试验例1
应用本发明的方法对氧化铝基陶瓷纤维进行表面改性后纤维状态如图5所示，与氧化铝基陶瓷纤维原丝形态如图4所示，作对比。
从图5中可看出经过本发明的方法对氧化铝基陶瓷纤维进行表面改性后其表面均匀形成了SiO2纳米颗粒。
试验例2
应用对比例1中的方法对氧化铝基陶瓷纤维进行表面改性后纤维状态如图6所示，与氧化铝基陶瓷纤维原丝形态如图4所示以及与应用本发明的方法对氧化铝基陶瓷纤维表面改性后纤维的状态如图5所示，作对比。
从图6可看出应用对比例1中的方法对氧化铝基陶瓷纤维进行表面改性后，SiO2纳米颗粒并不能均匀涂覆在氧化铝基陶瓷纤维表面，影响了氧化铝基陶瓷纤维的表面状态，而应用本发明方法对氧化铝基陶瓷纤维表面改性后其表面均匀形成了SiO2纳米颗粒。
试验例3
应用实施例1-10和对比例1-3的方法对氧化铝基陶瓷连续纤维表面进行改性，对其以及进行热处理后进行相应的力学性能测试，结果如表1所示。
表1.表面改性后的氧化铝基陶瓷纤维的拉伸断裂强度。
Figure BDA0001601294760000151
Figure BDA0001601294760000161
从表1中的数据可看出来，经过本发明的方法对氧化铝基陶瓷纤维表面进行改性后，纤维单丝强度明显提高，且分别经过600℃、800℃、1000℃的热处理，氧化铝基陶瓷纤维依然可保持较高的强度，说明经过本发明的方法对氧化铝基陶瓷纤维表面进行改性后，可提高纤维强度，并且明显比对比例1涂覆预先合成的SiO2进行表面改性效果要好，同时可使氧化铝基陶瓷纤维在高温下保持良好的力学性能。
对比实施例1和对比例2、3可知，反应温度过低或过高都不利于在氧化铝基陶瓷纤维表面进行原位合成SiO2纳米颗粒，也不能有效的提高纤维强度。反应温度过低不适于SiO2纳米颗粒的生长，不能完成对氧化铝基陶瓷纤维的表面改性，从表1中数据可看出也不能有效的提高纤维的单丝强度；反应温度过高SiO2纳米颗粒的生长速度太快，导致SiO2纳米颗粒在纤维表面发生团聚，使SiO2纳米颗粒不能均匀的生长于纤维表面，这样也不利于对纤维表面的改性，从表1数据中可看出反应温度过高也不能有效的提高纤维的单丝强度。

Claims (11)

1.一种氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，包括如下步骤：
（1）将表面净化处理后的氧化铝基陶瓷纤维浸入到含有硅源的前驱体溶液中浸泡，使氧化铝基陶瓷纤维与前驱体溶液充分接触；
所述的含有硅源的前驱体溶液为烷氧基硅烷与溶剂B的混合溶液，所述的溶剂B为醇、酮、醚、酯中的一种或其混合物；
（2）将与含有硅源的前驱体溶液充分接触后的氧化铝基陶瓷纤维置于反应液中进行原位合成反应；所述的反应液为溶剂C、去离子水、pH值调节剂以及分散剂的混合溶液，所述的溶剂C为醇、酮、醚、酯中的一种或其混合物，所述的pH值调节剂为醋酸、盐酸、柠檬酸，调节反应液的pH=4~6；或者，所述的pH值调节剂为氨水、L-精氨酸、六次甲基四胺，调节反应液的pH=9~11；
原位合成反应的温度为30℃~60℃，反应时间为10min~50min；
（3）将反应后的氧化铝基陶瓷纤维干燥，即完成对氧化铝基陶瓷纤维的表面改性。
2.根据权利要求1所述的氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，其特征在于，步骤（1）中氧化铝基陶瓷纤维的表面净化处理过程为：将氧化铝基陶瓷纤维浸入溶剂A中，经过超声处理后干燥；所述的溶剂A为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或其混合溶液。
3.根据权利要求2所述的氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，其特征在于，超声处理时间为2h，干燥温度为110℃，干燥时间为1h。
4.根据权利要求1所述的氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，其特征在于，步骤（1）中前驱体溶液中烷氧基硅烷质量含量为60%~90%。
5.根据权利要求1所述的氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯、四(乙氧基丁基)硅酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，其特征在于，步骤（1）中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇，所述酮为丙酮、甲乙酮或丙二酮，所述的醚为乙醚或二甲醚，所述酯为乙酸乙酯、正丁酯或乙酸丁酯。
7.根据权利要求1所述的氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，其特征在于，步骤（1）中氧化铝基陶瓷纤维在含有硅源的前驱体溶液中浸泡时间为4h~8h。
8.根据权利要求1所述的氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，其特征在于，步骤（2）中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇，所述酮为丙酮、甲乙酮或丙二酮，所述的醚为乙醚或二甲醚，所述酯为乙酸乙酯、正丁酯或乙酸丁酯。
9.根据权利要求1所述的氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的分散剂为有机分散剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇；或者无机盐分散剂氯化钾、氯化钠或氯化锂中的一种。
10.根据权利要求1所述的氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，其特征在于，步骤（2）中溶剂C和去离子水的质量比为(4~7):1，分散剂含量为反应液质量的0.5%~5%。
11.根据权利要求1所述的氧化铝基陶瓷纤维表面改性的方法，其特征在于，步骤（3）中干燥温度为70℃ ~110℃，干燥时间为1h~3h。
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