CN1059000C - 一种Al2O3－SiO2复合纤维的制备方法 - Google Patents
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一种Al2O3-SiO2复合纤维的制备方法，是以正硅酸乙酯在有机溶剂存在下用聚合结构的铝溶胶作为酸性催化剂源和水源，水解制得复合加硅铝溶液为主要成分的纺丝液配制新工艺，所得纺丝液稳定、透明、流动性好、配制工艺简单、操作方便，保证了Al2O3-SiO2复合纤维的力学性能和高温性能。
Description
本发明属于无机复合纤维的制备方法，具体地说涉及一种Al2O3-SiO2复合纤维的制备方法。
在纯氧化铝纤维中引入SiO2成份，能很好地减缓或防止α-Al2O3晶粒的生长，从而达到提高氧化铝纤维机械性能及高温性能的目的，已为人们所熟知。但在氧化铝纤维前驱体中加入硅化物通常比较困难。加入有机硅，难于溶解；加入无机硅，很易形成凝胶。所以如何配制适宜于喷丝稳定，均一，流动性好的铝硅纺丝原液，成为制备高性能氧化铝纤维的重要环节。Bp1,445,331公开了一种氯氧铝溶胶中加入水溶性聚硅氧烷的方法。但这种化合物合成复杂，不易获得，成本也高，因此，难以推广应用，日公昭55-20339提出了一种用水玻璃作为硅源的复合铝溶胶的制备方法，该方法是将通常的水玻璃加硫酸中和，控制pH＝2-4，放置12-24小时，制得硅凝胶。然后用水洗去钠离子。将这种含水硅凝胶打碎成15-50μ的细粒子，在搅拌的情况下分散到铝溶胶中，制成含硅铝溶胶。这种以水玻璃为硅源配制纺丝液，工艺十分复杂，不易操作。CN10354 79A公开了一种用正硅酸乙酯在盐酸催化下水解制得新鲜硅溶胶，加入含有助纺剂的铝溶胶制备纺丝液的方法。具体方法是，首先将助纺剂加入聚合铝溶胶中，而后将正硅酸乙酯在乙醇存在下，盐酸做催化剂，水解制得新鲜硅溶胶，再与上述配制好的含有助纺剂的聚合铝溶胶进行物理混合，由此配制成纺丝液。该方法工艺操作苛刻、条件稍有不适，容易产生触变而凝胶，无法成纤，纺丝液稳定性差，粘度在成纤过程中一直上升，导致纤维粗细不均，而且由于含有助纺剂的铝溶胶和所制得的新鲜硅溶胶粘度都较大，不利于两组分的均匀混合，即硅化物不易分散均匀。另外，用HCl作催化剂，会引入Cl-离子，因此影响成品纤维质量。
本发明的发明目的是提供一种含硅纺丝液均匀，稳定，流动性好且操作方便的Al2O3-SiO2复合纤维的制备方法。
本发明提供的Al2O3-SiO2复合纤维的制备方法包括如下步骤：
1.AlCl3·6H2O，金属铝和蒸馏水在60-110℃的温度下回流4-40小时，经过滤得到Al/Cl(摩尔比)＝1.5-2.2，聚合铝含量为50-95％的聚合结构的氯氧铝溶胶；
2.将上述配制好的聚合结构的氯氧铝溶胶、正硅酸乙酯、醇类溶剂和聚乙烯醇助纺剂经浓缩获得具有一定粘度的纺丝液；
3.纺丝液真空脱除气泡；
4.脱除气泡后的纺丝液成纤制得凝胶纤维；
5.将凝胶纤维热处理制得复合加硅氧化铝纤维。
其特征在于：
1.纺丝液按以下方法配制：
a.将配制好的Al/Cl(摩尔比)＝1.5-2.2，聚合铝含量为50-95％的聚合结构的氯氧铝溶胶、正硅酸乙酯、醇，按Al∶Si＝(5-100)∶1(摩尔比)；醇∶正硅酸乙酯＝(5-30)∶1(摩尔比)配比，在30-90℃的温度下回流0.5-40小时，过滤得到复合加硅铝溶胶；
b.在复合加硅铝溶胶中加入该溶胶中Al重量的10-20％，平均聚合度为1000-3000，醇解度为80-98％，浓度为8-10％的聚乙烯醇溶液，然后浓缩至粘度为15-90泊的纺丝原液；
2.所述的成纤是在纺丝装置上采用喷吹法实现的；
3.凝胶纤维在60-100℃下烘烤20-50min，然后在水蒸气气氛、温度为200-400℃的条件下，处理1-3小时，最后在空气气氛，温度为850-1400℃的条件下，处理10-50min。
如上所述的醇是C1-C4的醇，最好是甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇。
本发明是以正硅酸乙酯在有机溶剂存在下用聚合结构的铝溶胶作为酸性催化剂源和水源，水解制得复合加硅铝溶胶为主要成分的纺丝液配制新工艺，所得纺丝液稳定，透明，流动性好，配制工艺简单，操作方便，与水玻璃法相比，省去了繁杂的凝胶、水洗、破碎等工序，因此，简化了加硅工艺，利于生产，与正硅酸乙酯盐酸水解法相比，避免了在加硅过程中引入氯原子，且由于硅的引入是采用化学反应的方法实现的，所以硅铝的混合均匀程度可以达到原子级混合水平，同时具有操作简单的优点，以此法代替正硅酸乙酯的盐酸水解法，纺丝液的稳定性，流动性显著提高，保证了Al2O3-SiO2复合纤维的力学性能和高温性能。
实施例1
1. 120克AlCl3·6H2O(分析纯)，500克蒸馏水，100克金属铝片(纯度＞99.5％)依次加入1000ml的三口烧瓶中，在回流温度为97℃下回流6小时，过滤得到Al/Cl＝2.01，聚合铝含量为86％的聚合结构氯氧铝溶液；
2.取15克乙醇，7.6克正硅酸乙酯，上述配制好的聚合结构氯氧铝溶胶200克依次加入带有搅拌装置的500ml三口烧瓶中，在50℃下回流2小时，过滤得透明的加硅复合铝溶胶；
3.在上述加硅复合溶胶中加入35克浓度为10％，牌号为1788的聚乙烯醇，在60℃下搅拌浓缩至粘度为20泊(20℃)的纺丝原液；
4.上述纺丝原液在真空条件下常温脱气1小时；
5.在纺丝装置上喷吹得加硅复合凝胶纤维；
6.将上述喷吹所得的加硅复合凝胶纤维在80℃下烘烤20分钟，然后在360℃的通有水蒸汽的低温炉中处理2小时，最后在950℃下焙烧40分钟，得Al2O3-SiO2复合纤维，纤维性能见表1。
实施例2
将实施例1所得Al2O3-SiO2纤维在1200℃下焙烧50分钟，所得纤维性能见表1。
实施例3
将实施例1所得的Al2O3-SiO2复合纤维在1300℃下焙烧半小时，所得纤维性能见表1。
实施例4
1.将120克AlCl3·6H2O(分析纯)，576克蒸馏水，120克金属铝片(纯度)＞99.5％)依次加入1000ml三口烧瓶中，在95℃下回流10小时，得Al/Cl＝2.15聚合铝含量为89％的聚合结构铝溶胶；
2.取40克乙二醇，22.14克正硅酸乙酯，上述聚合结构的铝溶胶200克依次加入带有搅拌装置的500ml三口烧瓶中，在80℃下回流5小时，过滤得透明的加硅复合铝溶胶；
3.在上述配制好的加硅复合铝溶液中加入42克浓度为10％，牌号为1788的聚乙烯醇，在60℃下搅拌浓缩至粘度为20泊(20℃)的纺丝原液；
4.上述纺丝原液在真空条件下脱气1小时；
5.脱气后的纺丝原液在纺丝装置上喷吹得加硅复合凝胶纤维；
6.上述喷吹得到的加硅复合凝胶纤维按实施例1热处理步骤进行热处理后，再在1300℃下焙烧30分钟，得Al2O3-SiO2复合纤维，纤维性能见表1。
实施例5
1.将120克AlCl3·6H2O(分析纯)，600克蒸馏水，60克金属铝片(纯度)＞99.5％)依次加入1000ml三口烧瓶中，在80℃反应25小时，过滤得Al/Cl＝1.6，聚合铝含量为57％的聚合结构铝溶胶；
2.取正硅酸乙酯3.29克，乙醇10克，上述配制好的聚合结构的铝溶胶200克依次加入500ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，在回流温度为85℃下回流2小时，过滤得透明的加硅复合铝溶胶；
3.上述配制好的加硅复合铝溶胶加入浓度10％的1788聚乙烯醇25克，在60℃浓缩至粘度为20泊(20℃)的纺丝原液；
4.上述配制好的纺丝原液在真空条件下脱气1小时；
5.在纺丝装置上喷吹得凝胶纤维；
6.上述凝胶纤维按实施例1热处理步骤处理得Al2O3-SiO2复合纤维，纤维性能见表1。
实例例6
(按CN 1035479A的方法制备)
1.取120.7克AlCl3·6H2O溶于400ml蒸馏水中，倒入已加有纯度为99.5％的金属铝屑67.7克的圆底烧瓶中，再加入1000ml蒸馏水，在普通的回流装置上于100℃下回流24小时，然后过滤得到Al/Cl＝2.0的氯氧铝溶胶；
2.在上述铝溶胶中加入300克浓度为3％的醇解度为88％，平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇，再加入0.8ml异丁醇；
3.取26.5克正硅酸乙酯用6.5克乙醇稍加搅拌溶解，滴加6N的盐酸0.5克，并加入20ml蒸馏水，经约10分钟水解得到新鲜的硅溶胶；
4.将新鲜硅溶胶在搅拌条件下倒入上述铝溶胶中，然后在85℃下浓缩至粘度为20℃时18泊；
5.在纺丝装置上喷丝得加硅复合凝胶纤维；
6.将喷丝所得的凝胶纤维，先在60℃下焙烧30分钟，然后在340℃的含有水蒸汽的处理炉中处理20分钟，得到绿褐色的复合氧化铝纤维，最后在1300℃下焙烧30分钟得到含硅氧化铝纤维。纤维性能见表1。
实施例7
按实施例6制得的经水蒸汽处理后和复合氧化铝纤维在850℃下焙烧30分钟得到的含硅氧化铝纤维。纤维性能见表1。
表1 纤维性能
表列数据测试方法说明：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 纤维成分Al2O3-SiO2(重量比) | 100∶5 | 100∶5 | 100∶5 | 100∶15 | 100∶3 | 100∶5 | 100∶5 |
| 平均直径(μ) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 2-4 | 2-4 |
| 结晶相 | γ | δγ | δθ | δθ | θα | δθ | η |
| 平均晶粒d(A) | 80 | 140 | 190 | 170 | 390 | 240 | 67 |
| 纤维毡抗拉强度(牛顿/克样) | 40 | 35 | 29 | 20 | 18 | 10.3 | 37 |
| 表观 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 一般 | 好 |
1.结晶相的平均晶粒大小采用X——射线衍射法测得。
2.平均直径：采用放大倍数为1000倍的江南XSX-2相衬生物显微镜直接测出每根纤维的直径，100根纤维直径的算术平均值即为纤维的平均直径。
3.氧化铝纤维毡抗拉强度，在自行设计的“纤维毡拉抗强度测定仪”上进行。
Claims (3)
1.一种Al2O3-SiO2复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)AlCl3·6H2O，金属铝和蒸馏水在60-110℃的温度下回流4-40小时，经过滤得到Al/Cl的摩尔比为1.5-2.2，聚合铝含量为50-95％的聚合结构的氯氧铝溶胶；
(2)将上述配制好的聚合结构的氯氧铝溶胶、正硅酸乙酯、醇类溶剂和聚乙烯醇助纺剂经浓缩得到具有一定粘度的纺丝液；
(3)纺丝液真空脱除气泡；
(4)脱除气泡后的纺丝液成纤制得凝胶纤维；
(5)将凝胶纤维热处理制得复合加硅氧化铝纤维；
其特征在于：
(1)纺丝液按以下方法配制：
a.将配制好的Al/Cl的摩尔比为1.5-2.2，聚合铝含量为50-95％的聚合结构的氯氧铝溶胶、正硅酸乙酯、醇，按Al∶Si的摩尔比为(5-100)∶1；乙醇∶正硅酸乙酯的摩尔比为(5-30)∶1配比，在30-90℃的温度下回流0.5-40小时，过滤得到复合加硅铝溶胶；
b.在复合加硅铝溶胶中加入该溶胶中Al重量的10-20％，平均聚合度为1000-3000，醇解度为80-98％，浓度为8-10％的聚乙烯醇溶液，然后浓缩至粘度为15-90泊的纺丝原液；
(2)所述的成纤是在纺丝装置上采用喷吹法实现的；
(3)凝胶纤维在60-100℃下烘烤20-50min，然后在水蒸气气氛、温度为200-400℃的条件下，处理1-3小时，最后在空气气氛，温度为850-1400℃的条件下，处理10-50min。”
2.根据权利要求1所述的一种Al2O3-SiO2复合纤维的制备方法，其特征在于所述的醇是C1-C4的醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种Al2O3-SiO2复合纤维的制备方法，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇。
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