CN1059001C - Al2O3－SiO2复合纤维前驱体纺丝液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Al2O3-SiO2复合纤维前驱体纺丝液的制备方法，是以正硅酸乙酯在醇存在下与聚合结构的铝溶胶在冰醋酸的催化下发生水解聚合反应制得复合加硅铝溶胶为主要特点的纺丝液配制新工艺，所得纺丝液稳定，透明，流动性好，配制工艺简单，操作方便，保证了Al2O3-SiO2复合纤维的物理性能，纺丝液可在较长时间内贮存不变质，更加适宜于工业生产。
Description
本发明属于一种纺丝液的制备方法，具体地说涉及一种Al2O3-SiO2复合纤维前驱体的纺丝液的制备方法。
氧化铝纤维在高温长期保温过程中，会发生纤维内晶粒长大和晶相转变，导致纤维收缩和晶格的重新排列，这样纤维在宏观上会导致体积收缩和产生应力，从而导致纤维强度下降，抗蠕变性能降低，为了保持纤维晶体结构的稳定性和机械强度，在纯氧化铝纤维中可引入诸如SiO2、Cr2O3、MgO等多种添加剂，据文献报道，不加添加剂时，纤维中的氧化铝在900-1000℃时形成γ相晶体，1200℃全部转为为α晶相，晶粒高度分散，纤维粉化。加入第二相即添加剂，如SiO2，不仅能限制晶粒边界迁移率，同时也能抑制晶体在高温下长大，从而达到提高氧化铝纤维物理性能的目的。如Bp1,445,331公开了一种氯氧铝溶胶中加入水溶性聚硅氧烷的方法，但这种化合物合成复杂，不易获得，成本也高，因此，在一定程度上限制了其广泛的应用。CNl035479A公开了一种用正硅酸乙酯盐酸水解法，制得新鲜硅溶胶，加入含有助纺剂的铝溶胶的制备纺丝液的方法，具体方法是首先将助纺剂加入聚合铝溶胶中，而后将正硅酸乙酯在醇存在下，用盐酸作催化剂水解制得新鲜硅溶胶，与上述配制好的含有助纺剂的聚合铝溶胶进行物理混和，由此配成纺丝液。该方法工艺操作苛刻，条件稍不匹配，容易产生触变而凝胶，无法成纤，纺丝液稳定性差，在成纤过程中粘度一直上升，导致纤维粗细不均，而且由于含有助纺剂的铝溶胶和所制得的新鲜硅溶胶粘度都较大，不利于两组分的均匀混和，即硅化物不易分散均匀，而且用HCl作催化剂，引入Cl-离子，因此也会影响成品纤维质量。
本发明提供了一种通过化学反应制得稳定、透明、流动性好的硅铝双组份的Al2O3-SiO2复合纤维前驱体纺丝液的制备方法。
本发明提供的Al2O3-SiO2纤维前驱体纺丝液的制备方法，包括如下步骤：
1.AlCl3·6H2O、金属铝和蒸馏水在温度为60-110℃下回流4-40小时，经过滤得到Al/Cl(摩尔比)＝1.0-2.2聚合铝含量为50-95％的聚合结构的氯氧铝溶胶；
2.上述配制好的聚合结构的氯氧铝溶胶、正硅酸乙酯、催化剂、醇类溶剂、聚乙烯醇助纺剂，经浓缩得到具有一定粘度的纺丝液；其特征在于：
(1).配制好的Al/Cl(摩尔比)＝1.0-2.2聚合铝含量为50-95％的聚合结构的氯氧铝溶胶，正硅酸乙酯，醇在反应温度30-85℃回流10分钟-2小时后，滴加冰醋酸，继续在30-85℃下回流1-20小时，过滤即可得到复合加硅铝溶胶；
其中物料配比为：Al∶Si＝(5-100)∶1(摩尔比)
冰醋酸∶醇∶正硅酸乙酯＝(0.5-10)∶(5-30)∶1(摩尔比)
(2).上述配制好的复合加硅铝胶中加入该溶胶中Al重量的5.5-15％的平均聚合度为1000-3000，醇解度为80-98％，浓度为8-10％的聚乙烯醇溶液助纺剂，然后浓缩至粘度为15-90泊(20℃)的纺丝液。
如上所述的醇是C1-C4的醇，最好为甲醇、乙醇、乙二醇、甘油。
本发明是以正硅酸乙酯在醇存在下与聚合结构的铝溶胶在冰醋酸的催化下发生水解聚合反应制得复合加硅铝溶胶为主要特点的纺丝液配制新工艺，所得纺丝液稳定，透明，流动性好，配制工艺简单，操作方便，与正硅酸乙酯盐酸水解法相比，避免了在加硅过程中引入氯原子，减少了助纺剂用量，且由于硅的引入是采用化学反应的方法实现的，所以硅铝的混合均匀程度可以达到原子级混和水平，而且简化了加工工艺，操作更容易控制，以此法代替正硅酸乙酯的盐酸水解法，纺丝液的稳定性，流动性显著提高，保证了Al2O3-SiO2复合纤维的物理性能，纺丝液可在较长时间内贮存不变质，更加适宜于工业生产。
实施例1
1. 120克AlCl3·6H2O(分析纯)，500克蒸馏水，100克金属铝片(纯度＞99.5％)，依次加入1000ml的三口烧瓶中，在为97℃下回流6小时，过滤得到Al/Cl＝2.01聚合铝含量为86％的聚合结构的氯氧铝溶胶；
2.取13.5克乙醇，7.6克正硅酸乙酯，上述配制好的聚合结构氯氧铝溶胶200克依次加入带有搅拌装置的500ml三口烧瓶中，在温度45℃下回流15分钟，而后滴加冰醋酸4克，升温至60℃，在此温度下回流2小时，过滤得透明的加硅复合铝溶胶；
3.在上述加硅复合铝溶胶中加入18克浓度为10％，品牌号为1788的聚乙烯醇，在70℃下搅拌浓缩至粘度为20泊(20℃)的纺丝原液。纤维性能见表1。
实施例2
1. 120克AlCl3·6H2O(分析纯)，598克蒸馏水，125克金属铝片(纯度＞99.5％)，依次加入1000ml的三口烧瓶中，在为97.5℃下回流8.5小时，过滤得到Al/Cl＝2.18，聚合铝含量为90％的聚合结构铝溶胶；
2.取60克甲醇，26.15克正硅酸乙酯，上述聚合结构的铝溶胶200克依次加入带有搅拌装置的500ml三口烧瓶中，在温度50℃下回流0.5小时，滴加冰醋酸8.5克，升温至70℃，并回流4小时，过滤得透明的加硅复合铝溶胶；
3.在上述加硅复合铝溶胶中加入24克浓度为10％，品牌号为1788的聚乙烯醇，在70℃下搅拌浓缩至粘度为20泊(20℃)的纺丝原液。纤维性能见表1。
实施例3
1. 120克AlCl3·6H2O(分析纯)，600克蒸馏水，50克金属铝片(纯度＞99.5％)，依次加入1000ml的三口烧瓶中，在为90℃下回流20小时，过滤得到Al/Cl＝1.2，聚合铝含量为55％的聚合结构的铝溶胶；
2.取正硅酸乙酯2.52克，乙醇8.5克，上述配制好的聚合结构氯氧铝溶胶200克依次加入带有搅拌装置的500ml三口烧瓶中，在温度50℃下回流10分钟，而后滴加冰醋酸1.45克，升温至55℃，回流8小时，过滤得透明的加硅复合铝溶胶；
3.在上述加硅复合铝溶胶中加入10％的品牌为1788的聚乙烯醇13克，在70℃下搅拌浓缩至粘度为20泊(20℃)的纺丝原液。纤维性能见表1。
实施例4
(按CN 1035479A方法配制)
1.取100.7克AlCl3·6HC2O溶于400ml蒸馏水中，倒入已加有纯度为995％的金属铝屑67.7克的园底烧瓶中，再加入1000ml蒸馏水，在普通的回流装置上于100℃下回流24小时，然后过滤得到Al/Cl＝2.0的氯氧铝溶液；
2.在上述铝溶胶中加入300克浓度为3％的醇解度为88％，平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇，再加入0.8ml异丁醇；
3.取36.5克正硅酸乙酯，用6.5克乙醇稍加搅拌溶解，滴加6N的盐酸0.5克，并加入20ml蒸馏水，经约10分钟水解得到新鲜的硅溶胶；
4.将新鲜硅溶胶在搅拌条件下倒入上述铝溶胶中，然后在85℃下浓缩至粘度为20泊(20℃)；纤维性能见表1。
将实施例1、2、3、4制得的纺丝液分别经真空脱气泡后，喷吹制得凝胶纤维，在80℃下烘烤40分钟，然后在300℃的通有水蒸汽的低温炉中处理2小时，然后在850℃下焙烧30分钟，最后在1250℃下，烘烧30分钟，分别得到含硅氧化铝复合纤维，纤维性能见表2。
表1纺丝液的稳定性和可纺性
表2纤维性能
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 纤维成分Al2O3-SiO2(重量比) | 100∶5 | 100∶18 | 100∶3 | 100∶5 |
| 平均直径(μ) | 3 | 3 | 3 | 2-4 |
| 结晶相 | δθ | δθ | θα | δθ |
| 平均晶粒() | 135 | 140 | 385 | 235 |
| 纤维毡抗拉强度(牛顿/克样) | 40 | 22.5 | 19.0 | 11.0 |
| 表观 | 好 | 好 | 好 | 一般 |
表列数据测试方法说明：
1.结晶相的平均晶粒大小采用X——射线衍射法测得。
2.平均直径：采用放大倍数为1000倍的江南XSX-2相衬生物显微镜直接测出每根纤维的直径，100根纤维直径的算术平均值即为纤维的平均直径。
3.氧化铝纤维毡抗拉强度，在自行设计的“纤维毡拉抗强度测定仪”上进行。
Claims (3)
1.一种Al2O3-SiO2复合纤维前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)AlCl3·6H2O、金属铝和蒸馏水在温度为60-110℃下回流4-40小时，经过滤得到Al/Cl的摩尔比为1.0-2.2聚合铝含量为50-95％的聚合结构的氯氧铝溶胶；
(2)上述配制好的聚合结构的氯氧铝溶胶、正硅酸乙酯、催化剂、醇类溶剂、聚乙烯醇助纺剂，经浓缩得到具有一定粘度的纺丝液；其特征在于：
(1).配制好的Al/Cl的摩尔比为1.0-2.2聚合铝含量为50-95％的聚合结构的氯氧铝溶胶，正硅酸乙酯，醇在反应温度30-85℃回流10分钟-2小时后，滴加冰醋酸，继续在30-85℃下回流1-20小时，过滤即可得到复合加硅铝溶胶；
其中物料配比为：Al∶Si的摩尔比为(5-100)∶1；
冰醋酸∶醇∶正硅配乙酯的摩尔比为(0.5-10)∶(5-30)∶1；
(2).上述配制好的复合加硅铝胶中加入该溶胶中Al重量的5.5-15％的平均聚合度为1000-3000，醇解度为80-98％，浓度为8-10％的聚乙烯醇溶液助纺剂，然后浓缩至粘度为15-90泊(20℃)的纺丝液。
2.根据权利要求1所述的Al2O3-SiO2复合纤维前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于所述的醇是C1-C4的醇。
3.根据权利要求1所述的Al2O3-SiO2复合纤维前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇、乙二醇、甘油。
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| CN1236833A (zh) | 1999-12-01 |
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