CN1273412C - 自洁净陶瓷及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及自洁净陶瓷的生产方法，包括：四氯化钛或钛酸酯与乙酐在有机溶剂中混合，0℃～100℃下反应，滤去溶剂，得固体用有机溶剂洗剂；固体干燥后加入水和金属硝酸盐，50℃～100℃加热水解2～24h；调节溶液pH值到0～11，分离除去清液，得到的凝胶溶于醇水混合溶液，得到浓度为0.01%～5%的纳米二氧化钛晶体溶胶；将得到的纳米二氧化钛晶体溶胶喷涂在陶瓷表面，自然或热风干燥。400℃～900℃焙烧5～30min，冷却得到自洁净陶瓷。本发明投入少、生产成本低，制备的产品自洁性能良好。

Description

自洁净陶瓷及其生产方法

                            技术领域

本发明涉及建筑陶瓷和生活陶瓷生产与加工领域，具体是指一种纳米自洁净陶瓷及其生产方法。

                            背景技术

建筑外墙陶瓷长期暴露在空气中，大气中的有机物在其表面吸附，这种有机吸附层与无机物尘粒混在一起，经阳光暴晒后形成顽固性污垢，陶瓷表面形成的顽垢使其失去其最初的亮度和原始的色彩，使新建筑的外观很快变旧。自洁净陶瓷可以很好的解决这一问题。

目前发展和研究的纳米自洁净陶瓷产品的生产技术主要有：纳米二氧化钛粉体涂液制备法，Sol-Gel法和陶釉纳米二氧化钛掺和法。把纳米二氧化钛粉体配成涂液进行喷涂可以制备纳米自洁净陶瓷，由于纳米二氧化钛粉体的再分散难以形成单分散的纳米粒子，因此得到的涂层膜厚，均匀性差，缺乏耐磨性，过厚的涂层也增加了生产成本。Sol-Gel成膜自洁净陶瓷制备法膜的性能受到制备工艺的限制，焙烧温度过低，膜的光活性差，焙烧温度过高将发生有害离子的渗透，对膜的光催化活性不利。陶釉纳米二氧化钛掺和法实际上正处于研究过程中，由于陶釉中成份复杂，掺入的纳米二氧化钛常常会失去活性，因此该工艺研究成功的难度很大。

                            发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术中的不足之处，提供一种纳米自洁净陶瓷的生产方法，该方法投入少、生产成本低，制备的产品自洁性能良好。

本发明的目的还在于提供所述方法生产的自洁净陶瓷。

本发明所述的自洁净陶瓷的生产方法包括如下步骤：

(1)纳米二氧化钛晶体胶体的制备

四氯化钛或钛酸酯与乙酐在有机溶剂中混合，0℃～100℃下反应，滤去溶剂，所得固体用相同的有机溶剂洗涤；固体干燥后加入水和金属硝酸盐，50℃～100℃加热水解2～24h；

所述钛酸酯包括钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的一种或一种以上；所述有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、环己烷、乙醚、甲乙醚中的一种或一种以上；所述金属硝酸盐是硝酸镧、硝酸铈、硝酸铕、硝酸铽、硝酸镨、硝酸铒、硝酸镝、硝酸钐、硝酸铁中的一种或一种以上；

上述原料组分质量比如下：

四氯化钛或钛酸酯        1～30

乙酐                    1～8

有机溶剂                5～30

水                      31.4～92.99

金属硝酸盐              0.01～0.6

(2)纳米锐钛矿型二氧化钛晶体胶体的絮凝和溶解

调节上述溶液pH值到1～11，分离除去清液，得到的凝胶溶于10～90％醇水混合溶液，得到浓度为0.01％～5％的纳米锐钛矿型二氧化钛晶体溶胶；

所述醇是甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇中的一种或一种以上；

醇水混合溶液比例为醇∶水＝10～90∶90～10；

(3)纳米锐钛矿型二氧化钛晶体胶体的喷除成膜和焙烧固化

用高压喷枪喷涂(2)得到的纳米锐钛矿型二氧化钛晶体溶胶，自然或热风干燥，400℃～900℃焙烧5～30min，冷却得到自洁净陶瓷。

步骤(2)中，得到的凝胶溶于醇水混合溶液后，加入0.1～0.2份质量稳定剂，得到更稳定的溶胶，所述稳定剂是聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。

自洁净陶瓷表面存在一层具有光催化作用的物质(光催化膜)。在太阳光的作用下，光催化剂能够分解陶瓷表面吸附的有机物成为二氧化碳和水，使其不能够在表面形成污垢。另外光照下光催化膜会表现出良好的亲水性，使表面尘粒与有机污垢的结合力减弱，在雨水的冲刷下脱落。因此自洁净陶瓷将永远保持其原始的色彩和新装修时的鲜亮。而且，自洁净陶瓷光照下能够除去空气中有毒的有机污染物、氮氧化物和硫化物，使空气得到净化。如果生活小区全部用自洁净陶瓷作为外墙装饰，该小区在拥有洁亮如新的建筑外墙的同时，也将拥有洁净的空气。从以上的分析可以得出结论，自洁净陶瓷是一种符合社会发展潮流的环保绿色产品，它的生产将带来良好的经济效益与社会效益。

本发明纳米自洁净陶瓷的制备工艺过程中，焙烧前纳米二氧化钛已经形成晶体，避免了在陶瓷表面成膜后高温环境下有害离子的渗透，使产品的光催化膜具有良好的光催化活性。本发明中纳米二氧化钛胶体晶体胶粒只有数纳米，成膜胶体的喷涂可以得到薄的膜层，并使纳米粒子嵌入相对粗糙的陶瓷表面，表现为较好的结合力和耐磨性。另外在纳米二氧化钛晶体胶体的制备中加入了锐钛矿晶型稳定剂，使得本发明工艺可以嵌入陶瓷本身的生产过程中，同时也增加了纳米二氧化钛晶体粒子本身的光催化活性与物理性质。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明的喷涂成膜溶胶是晶体状的纳米二氧化钛，因此在焙烧时不会发生基底有害离子的渗透，形成的膜具有良好的光催化活性和光诱导超亲水性。

(2)本发明中的纳米二氧化钛晶体溶胶的胶粒只有数纳米，与陶瓷基底有好的结合力，所制得的纳米自洁净陶瓷产品有一定的耐磨性。

(3)本发明工艺可以控制自洁陶瓷的光催化膜在数百纳米之内，形成透明的膜层，不影响陶瓷釉的色彩。

(4)本发明制备的锐钛矿型二氧化钛晶体具有良好的焙烧稳定性，因此本发明的工艺可以嵌入陶瓷本身的生产过程中。

(5)本发明工艺规模化生产一次性投资少、产品生产能耗低。

                            附图说明

图1是实施实例5样品的SEM图。

图2是实施实例5样品光催化分解有机物乙醇的过程。

图3是实施实例5样品光催化分解有机物乙醇的反应速度曲线。

图4是实施实例5样品光诱导超亲水性随光照时间的变化。

图5是实施实例5样品光诱导超亲水性测定图示。

图6是实施实例5样品自洁净功能表现。

                          具体实施方式

下面结合实施实例，对本发明做进一步的详细描述。

按发明内容的第一步合成纳米二氧化钛晶体胶休，按发明内容的第二步絮凝胶体再重新分散，然后将胶体喷涂成膜焙烧固化，得到本发明纳米自洁净陶瓷的样品。实施实例1～9号的具体反应试剂比例、反应条件、焙烧温度和时间列入表1，实施过程中所用原料具体名称列入表2中。样品露天放置数天，经125W紫外灯照射50min(365nm处的光强为3780μW/cm²)，当水在表面的接触小于15°时，水在陶瓷表面以水膜的形式存在，此时陶瓷表面是洁净的，各实施实例样品的水接触角列入表3。

表1：实施实例1～9的具体反应试剂比例、反应条件、焙烧温度和时间

实例编号	乙酐(％)	钛化合物(％)	反应温度(℃)	金属硝酸盐(％)	水解反应温度(℃)	水解反应时间(h)	絮凝pH	醇水溶液浓度(％)	稳定剂(％)	溶胶固含量(％)	焙烧温度(℃)	焙烧时间(min)
													123456789	111555888	12030202530203030	0207002070080100	0.010.60.110.150.220.440.050.080.4	10050806070100807050	2241086210815	119011901114	106090408090257585	00.10.200.10.200.10.2	0.010.82352135	450900450450500800500600750	2553015153081520

表注：实施过程中所用有机溶剂为100份减去其它原料份数的量，各有机溶剂可以单独使用，也可以按任何比例混合，各实施实例所用有机溶剂见表2。

表2：实施例中所用原料列表

实施例	有机溶剂	金属盐	醇	稳定剂	钛化合物
						123456789	二氯甲烷、甲乙醚三氯甲烷、乙醚四氯甲烷、乙醚环己烷四氯甲烷、环己烷三氯甲烷环己烷四氯甲烷、环己烷环己烷	硝酸镧硝酸铈、硝酸铕硝酸铽、硝酸镨硝酸铒硝酸镝、硝酸铁硝酸钐硝酸铁、硝酸镧硝酸镨硝酸镨	甲醇、乙醇异丙醇乙二醇、甲醇甲醇、乙醇、异丙醇乙醇、乙二醇乙醇乙醇乙醇乙醇	聚乙二醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙二醇、聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇阳离子聚丙烯酰胺	四氯化钛钛酸乙酯钛酸异丙酯钛酸丁酯、钛酸乙酯钛酸丁酯钛酸丁酯钛酸丁酯四氯化钛钛酸乙酯、钛酸丁酯

表3：实施实例样品1～9号的表面水接触角

实例编号	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										水接触角(0)	9.5	25.0	8.5	12	6.5	8	13	7.5	18.0

本发明纳米自洁净陶瓷产品具有良好的自洁功能，表现为对有机物光催化分解和光诱导超亲水性，对实施实例样品5的各项性能的详细测定如下所述：

1.本发明纳米自洁净陶瓷样品5的SEM图

图1A和B分别是不同放大倍率的SEM测定图。如图所示，自洁净陶瓷表面催化膜为球形晶体粒子组成。

2.本发明纳米自洁净陶瓷样品5对有机物的光催化分解

乙醇蒸汽可以用来检定自洁净陶瓷光催化分解有机的有机探针分子，用乙醇的光催化分解为探针反应，测定自洁净陶瓷对有机物作用的分解作用。其反应如下所示：

光催化分解有机物试验测定过程和结果如图2所示。在测量反应器中放入自洁净陶瓷样品5，开启光源产生光照。开始时，由于反应器中没有有机物(乙醇)，反应器中二氧化碳的浓度不发生变化。当注入一定体积的乙醇气体后(从第20分钟起)，反应器中的二氧化碳浓度呈直线增大，从第110分钟到140分钟期间关闭光源，二氧化碳浓度将不再增加，光催化分解反应停止。重新开启光源，反应继续进行，反应器中二氧化碳浓度继续增大。

乙醇的光催化分解属于一级动力学反应，其反应速率曲线为图3，线性相关系数为0.97616，二氧化碳生成速率表达式为：

               [CO₂]＝0.48754t+528.05741                        (2)

从以上实验结果可以得出如下结论：本发明纳米自洁净陶瓷在光照下对有机物有良好的光催化分解作用。

3.本发明纳米自洁净陶瓷样品5的光诱导超亲水性

图4所示是自洁净陶瓷样品5和普通陶瓷表面水接触角随光照时间的变化曲线，线A为自洁净陶瓷，线B为普通陶瓷。从图中曲线A的变化可以看出，当水滴在自洁净陶瓷表面时，水在陶瓷表面的接触角为65°，光照30分种后，水在陶瓷表面的接触角接近15°，此时水在自洁净陶瓷表面已能以水膜形式存在。增长光照时间水在表面的接触角下降到10°以下。如图4曲线B所示，光照对普通陶瓷表面性质没有影响，在120分钟的光照时间中，水在普通陶瓷表面的接触角均约为54°。

水滴在自洁净陶瓷样品5表面形态随光照时间的变化如图5所示。无光照时，陶瓷表面没有活化，水滴在表面成半球状(图5a)；当光照30分钟后自洁净陶瓷表面亲水性得到改善，水滴接触角减少(图5b)；当光照80分钟后自洁净陶瓷已具有良好的超亲水性，水滴在其表面几乎是平铺状态(图5c，d)。

4.本发明纳米自洁净陶瓷样品5的自洁功能

普通陶瓷和本发明制备的纳米自洁净陶瓷样品5在室外放置8个月后，用水淋洗其外观为图6A和图6B，凉干后的外观于图6C和图6D。从图6中A和B可以看出，水在自洁净陶瓷B表面为一层均匀水膜，表现出超亲水性，而普通陶瓷A的亲水性差；当水凉干后普通陶瓷表面留下污渍，如图6C所示，而自洁净陶瓷表面是洁净的，如图6D所示。说明本发明的纳米自洁净陶瓷表面污垢的结合力小，水淋即可变得干净，而普通陶瓷表面的污垢水淋难以除去。

因此，本发明的纳米自洁净陶瓷样品在实际中能够很好地体现其自洁功能。

Claims (3)

1、一种自洁净陶瓷的生产方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)四氯化钛或钛酸酯与乙酐在有机溶剂中混合，0℃～100℃下反应，滤去溶剂，得固体用相同的有机溶剂洗涤；固体干燥后加入水和金属硝酸盐，50℃～100℃加热水解2～24h；

所述钛酸酯包括钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的一种或一种以上；所述有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、环己烷、乙醚、甲乙醚中的一种或一种以上；所述金属硝酸盐是硝酸镧、硝酸铈、硝酸铕、硝酸铽、硝酸镨、硝酸铒、硝酸镝、硝酸钐、硝酸铁中的一种或一种以上；

上述原料组分质量份数如下：

四氯化钛或钛酸酯              1～30

乙酐                          1～8

有机溶剂                      5～30

水                            31.4～92.99

金属硝酸盐                    0.01～0.6；

(2)调节(1)得到的溶液pH值到1～11，分离除去清液，得到的凝胶溶于醇水混合溶液，得到浓度为0.01％～5％的纳米锐钛矿型二氧化钛晶体溶胶；

所述醇是甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇中的一种或一种以上；

醇水混合溶液比例为醇∶水＝10～90∶90～10；

(3)将(2)得到的纳米锐钛矿型二氧化钛晶体溶胶喷涂在陶瓷表面，自然或热风干燥，400℃～900℃焙烧5～30min，冷却得到自洁净陶瓷。

2、根据权利要求1所述的自洁净陶瓷的生产方法，其特征在于步骤(2)中，得到的凝胶溶于醇水混合溶液后，加入0.1～0.2份质量的稳定剂聚乙二醇、聚乙烯醇或阳离子聚丙烯酰胺。

3、权利要求1或2所述方法生产的自洁净陶瓷。

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