CN113683953A - 可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法，其包括如下步骤：将聚二甲基硅氧烷溶于无水乙醇中，混匀后，加入盐酸溶液和偶联剂，得到预混液；在所述预混液中加入纳米二氧化钛粉末，分散均匀后，得到反应液；将所述反应液喷涂至基材表面，室温下流平后，在50℃下干燥，得到所述可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层。与现有技术相比，本发明以溶液共混法，将三甲氧封端的封端聚二甲基硅氧烷溶于共溶剂中，并加入无机二氧化钛，制备纳米TiO2/PDMS涂层，该涂层可以在多种基底上应用，并且具有超疏水自清洁和光催化降解污染物自清洁的双重自清洁功能，该制备方法简单，生产原料廉价易得，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能化高分子化学领域，具体涉及一种具有可再生双重自清洁功能超疏水光催化自清洁涂层的制备方法。
背景技术
大气中的粉尘和有机污染物作为环境中的公害，已成为一个不可避免的问题。当建筑外墙或材料表面被粉尘和油性有机污染物污染时，往往需要人工清洁和清洁剂进行去除。超疏水自清洁和光催化自清洁可能是一种同时解决粉尘和有机污染物的办法。超疏水自清洁是由于表面接触角大于150°，表面粉尘污染物在雨水作用下滚落；而光催化自清洁是有机污染物在光催化剂作用下，通过光照或紫外线照射，表面有机污染物被降解为二氧化碳、水和小分子矿物质，然后将有机污染物除去。此外，许多化工厂排放的废水含有有毒的有机染料污染物，对环境也造成巨大的伤害。
要制备具有超疏水光催化双重自清洁功能的涂层，一方面是要引入超疏水功能，另一方面就是要引入可以有效降解有机污染物的光催化剂。获得固体表面的超疏水性需要两方面因素的保证，一方面，需要低表面能组分的存在，另一方面，表面需要具有微纳结构的粗糙度。TiO2是应用最广泛的光催化剂，同时，采用不同粒径的纳米TiO2复合，可以构筑出具有微纳粗糙结构的表面。在众多聚合物中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有较低的表面能(21-22mN/m)，在热稳定性、无毒性、化学稳定性和物理稳定性等方面具有优越性。前人采用不同的技术制备的TiO2/PDMS复合材料已有相关报道。但它们仅限于在设备要求高或工艺复杂的情况下获得特定的技术。因此，通过一种方便简单的工艺，可以在各种材料表面上涂敷具有双重自清洁功能的涂层具有重要的意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有可再生双重自清洁功能超疏水光催化自清洁涂层的制备方法。该方法将三甲氧封端聚二甲基硅氧烷溶于无水乙醇中，发生水解反应后加入三种不同粒径的二氧化钛盐酸、偶联剂，制备出纳米TiO2/PDMS涂层，并通过喷涂的方式，在玻璃、铝板、纱布、滤纸等各种基底形成涂层；并通过静态接触角和光催化降解等反应评价涂层的超疏水和光催化双重自清洁功能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法，其包括如下步骤：
将聚二甲基硅氧烷溶于无水乙醇中，混匀后，加入盐酸溶液和偶联剂，得到预混液；
在所述预混液中加入纳米二氧化钛粉末和分散剂，分散均匀后，得到反应液；
将所述反应液喷涂至基材表面，室温下流平后，在50℃下干燥，得到所述可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层。
作为优选方案，所述聚二甲基硅氧烷与无水乙醇的重量比为1：(1～99)。
作为优选方案，所述聚二甲基硅氧烷的端基为三甲氧基、三乙氧基或乙烯基。
作为优选方案，所述盐酸溶液的质量浓度36～38％。
作为优选方案，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、甲基三乙酰氧基硅烷、氨基硅烷中的至少一种。
作为优选方案，所述纳米二氧化钛粉末中，纳米二氧化钛的粒径包括5～25nm、50～100nm和150～200nm，其中，5～25nm、50～100nm和150～200nm粒径纳米二氧化钛的重量比为1：1：1～2：1：1。
作为优选方案，所述纳米二氧化钛粉末的晶型为锐钛矿型。
作为优选方案，所述纳米二氧化钛粉末的加入量为每10mL混合液加入0.1～0.125g。
作为优选方案，所述基材选自玻璃、铝板、医用纱布、滤纸中的一种。
本发明的机理在于：
本发明以溶液共混法，将三甲氧封端的封端聚二甲基硅氧烷溶于共溶剂中，并加入不同粒径的无机二氧化钛，构筑表面具有微纳结构的纳米TiO2/PDMS涂层，该涂层可以在多种基底上应用，并且具有超疏水自清洁和光催化降解污染物自清洁的双重自清洁功能，该制备方法简单，生产原料廉价易得，具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明用三甲氧封端的PDMS有机相经水解，在偶联剂的辅助下与表面含大量羟基的二氧化钛粉末缩合反应，形成纳米TiO2/PDMS杂涂层，涂层有机相与无机相主要通过共价键方式结合；
2、本发明不采用乙醇为溶剂，环保无毒，并探索物料均匀分散在乙醇中的最佳物料比例，形成稳定的纳米TiO2/PDMS悬浮液；
3、本发明通过加入偶联剂，提高有机-无机相的相容性，使纳米TiO2/PDMS悬浮液更加稳定，并且提高了在基底表面形成涂层时的作用力，增加了纳米二氧化钛在硅橡胶表面的稳定性，提高硅橡胶光催化能力；
4、本发明通过采用喷涂的方式，可在玻璃、铝板、医用纱布、滤纸上形成具有双重自清洁功能的纳米TiO2/PDMS涂层
5、该纳米TiO2/PDMS涂层的制备原料易得，成本低廉，有很好的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是实施例1中本发明所制备的纳米TiO2/PDMS涂层超疏水效果示意图；
图2是实施例1中涂层降解亚甲基蓝光催化活性紫外可见评价曲线；
图3是实施例1中紫外照射过程涂层表面接触角稳定曲线；
图4是实施例1中涂层光催化降解油酸后超疏水可再生能力的循环测试曲线；
图5是实施例1中涂层紫外光照前后降解罗丹明染料的光催化自清洁示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中所用的三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷为广州坚毅化工进出口有限公司的Di、三乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷为广州坚毅的Silsurf@A004、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷为上海迈瑞尔化学技术有限公司的Gelest,GEL-MCS-V212。
实施例1
(1)纳米TiO2/PDMS悬浮液的制备
以99g的无水乙醇为溶剂，加入1g三甲氧基聚二甲基硅氧烷，搅拌成均匀混合液，再往混合液中加入1ml 37wt％盐酸溶液和0.1g钛酸酯偶联剂以及DISPERBYK-180分散剂0.01g继续搅拌至均匀后，再往烧杯加入1g三种不同粒径的锐钛矿纳米TiO2，20nm:100nm：200nm＝1:1:1，再充分搅拌2小时，即得到纳米TiO2/PDMS悬浮混合液。
(2)纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层的制备
将制得的纳米TiO2/PDMS悬浮液装入喷枪中，在喷枪作用下将悬浮液分别喷于玻璃、铝板、医用纱布、滤纸上，室温下流平后，置于50℃干燥箱中干燥2小时，待干燥完成，制得纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层。
(3)超疏水性能及其稳定性测试
利用接触角测量仪测定涂层静态接触角(以玻璃为基底)，每隔1小时测定一次，连续测试多次。通过静态接触角评价涂层的超疏水性及其紫外光辐射稳定性。结果如图1所示，所制备的涂层在玻璃、医用面、铝板、滤纸等基底上都可以形成超疏水涂层，具有超疏水自清洁能力。图3说明所制备的涂层在紫外照射下具有长期的超疏水稳定性，说明涂层本身不会被光催化作用降解。
(4)超疏水可再生能力的测试
将7％浓度的油酸的乙醇溶液污染到涂层表面，在真空烘箱烘干10分钟后进行测试其接触角，之后将该样品在紫外光照12小时后再次测试接触角，结果如图4所示，所制备的涂层，可以在紫外光作用下将表面的油酸污染物降解，并且油酸被降解清除后，涂层表面可以恢复超疏水性能，该实验进行三个循环后重现性良好，有效地证明了涂层的超疏水性能可再生。
(5)光催化活性的测试
将涂覆纳米TiO2/PDMS涂层的纱布，放置在10mL离心管中，然后倒入一定浓度的亚甲基蓝溶液进行暗吸附，直至吸附平衡浓度不变后开启紫外灯进行照射，在365nm，515μw/cm2下进行UV照射每隔20分钟测试紫外-可见吸收曲线。结果如图2所示，所制备的涂层在紫外光激发下，随着紫外照射时间的延长，可以使亚甲基蓝降解。
(6)光催化自清洁的测试
将医用纱布以及涂敷涂料的医用纱布裁成合适尺寸，并分别置于一定浓度罗丹明溶液中进行紫外光照射，经12小时后观察罗丹明溶液的颜色变化情况。结果如图5所示，说明了涂层可以将染料溶液中的罗丹明染料进行光催化降，起到自清洁的作用。
实施例2
(1)纳米TiO2/PDMS悬浮液的制备
以99g的无水乙醇为溶剂，加入1g乙烯基聚二甲基硅氧烷，搅拌成均匀混合液，再往混合液中加入1ml 37wt％盐酸溶液和0.1g钛酸酯偶联剂，继续搅拌至均匀后，再往烧杯加入1g三种不同粒径的锐钛矿纳米TiO2，20nm:100nm：200nm＝1:1:1，以及DISPERBYK-180分散剂0.01g，再充分搅拌2小时，即得到纳米TiO2/PDMS悬浮混合液。
(2)纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层的制备
将制得的纳米TiO2/PDMS悬浮液装入喷枪中，在喷枪作用下将悬浮液喷于玻璃、铝板、医用纱布、滤纸上，室温下流平后，置于50℃干燥箱中干燥2小时，待干燥完成，制得纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层。
实施例3
(1)纳米TiO2/PDMS悬浮液的制备
以99g的无水乙醇为溶剂，加入1g三甲氧基聚二甲基硅氧烷，搅拌成均匀混合液，再往混合液中加入1ml 37wt％盐酸溶液和0.1g钛酸酯偶联剂，继续搅拌至均匀后，再往烧杯加入1g三种不同粒径的锐钛矿纳米TiO2，20nm:100nm：200nm＝1:3:3，以及DISPERBYK-180分散剂0.01g，再充分搅拌2小时，即得到纳米TiO2/PDMS悬浮混合液。
(2)纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层的制备
将制得的纳米TiO2/PDMS悬浮液装入喷枪中，在喷枪作用下将悬浮液喷于玻璃、铝板、医用纱布、滤纸上，室温下流平后，置于50℃干燥箱中干燥2小时，待干燥完成，制得纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层。
实施例4
(1)纳米TiO2/PDMS悬浮液的制备
以99g的无水乙醇为溶剂，加入1g三甲氧基聚二甲基硅氧烷，搅拌成均匀混合液，再往混合液中加入1ml 37wt％盐酸溶液，继续搅拌至均匀后，再往烧杯加入1g三种不同粒径的纳米TiO2，20nm:100nm：200nm＝1:1:1，以及DISPERBYK-180分散剂0.01g，再充分搅拌2小时，即得到纳米TiO2/PDMS悬浮混合液。
(2)纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层的制备
将制得的纳米TiO2/PDMS悬浮液装入喷枪中，在喷枪作用下将悬浮液喷于玻璃、铝板、医用纱布、滤纸上，室温下流平后，置于50℃干燥箱中干燥2小时，待干燥完成，制得纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层。
实施例5
(1)纳米TiO2/PDMS悬浮液的制备
以99g的无水乙醇为溶剂，加入1g三甲氧基聚二甲基硅氧烷，搅拌成均匀混合液，再往混合液中加入1ml 37wt％盐酸溶液和钛酸酯偶联剂，继续搅拌至均匀后，再往烧杯加入1g三种不同粒径的金红石纳米TiO2，20nm:100nm：200nm＝1:1:1，以及DISPERBYK-180分散剂0.01g，再充分搅拌2小时，即得到纳米TiO2/PDMS悬浮混合液。
(2)纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层的制备
将制得的纳米TiO2/PDMS悬浮液装入喷枪中，在喷枪作用下将悬浮液喷于玻璃、铝板、医用纱布、滤纸上，室温下流平后，置于50℃干燥箱中干燥2小时，待干燥完成，制得纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层。
对比例1
(1)纳米TiO2/PDMS悬浮液的制备
以99g的无水乙醇为溶剂，加入1g三甲氧基聚二甲基硅氧烷，搅拌成均匀混合液，再往混合液中加入1ml 37wt％盐酸溶液和0.1g钛酸酯偶联剂，继续搅拌至均匀后，再往烧杯加入1g粒径为20nm的纳米TiO2，以及DISPERBYK-180分散剂0.01g，再充分搅拌2小时，即得到纳米TiO2/PDMS悬浮混合液。
(2)纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层的制备
将制得的纳米TiO2/PDMS悬浮液装入喷枪中，在喷枪作用下将悬浮液喷于玻璃、铝板、医用纱布、滤纸上，室温下流平后，置于50℃干燥箱中干燥2小时，待干燥完成，制得纳米TiO2/PDMS双重自清洁涂层。
分析实施例2与实施例1样品，当采用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷时，由于分子量中不存在可以发生水解交联的基团，涂层的成膜性不好，涂层易开裂；
分析实施例3与实施例1样品，当采用尺寸较大的纳米TiO2粉末的比例增加，涂层的光催化活性下降，这是由于光催化活性主要是由20nm的锐钛矿纳米TiO2贡献的；
分析实施例4与实施例1样品，当不使用钛酸酯偶联剂时，涂层的成膜性不好，钛酸酯偶联剂的缺失会降低无机纳米粒子和高分子有机物之间的相容性，导致涂层易开裂；
分析实施例5与实施例1样品，当采用金红石纳米TiO2时，所制备的涂层不具有光催化活性；
分析实施例5与对比例1样品，当只采用单一尺寸TiO2时，所制备涂层的接触角仅为～120°，无法达到超疏水自清洁功能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚二甲基硅氧烷溶于无水乙醇中，混匀后，加入盐酸溶液和偶联剂，得到预混液；
在所述预混液中加入纳米二氧化钛粉末和分散剂，分散均匀后，得到反应液；
将所述反应液喷涂至基材表面，室温下流平后，在50℃下干燥，得到所述可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层。
2.如权利要求1所述的可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷与无水乙醇的重量比为1：(1～99)。
3.如权利要求1或2所述的可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷的端基为三甲氧基、三乙氧基或乙烯基。
4.如权利要求1所述的可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量浓度36～38％。
5.如权利要求1所述的可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、甲基三乙酰氧基硅烷、氨基硅烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述的可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛粉末中，纳米二氧化钛的粒径包括5～25nm、50～100nm和150～200nm，其中，5～25nm、50～100nm和150～200nm粒径纳米二氧化钛的重量比为1：1：1～2：1：1。
7.如权利要求6所述的可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛粉末的晶型为锐钛矿型。
8.如权利要求1所述的可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛粉末的加入量为每10mL混合液加入0.1～0.125g。
9.如权利要求1所述的可再生双重自清洁的超疏水光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述基材选自玻璃、铝板、医用纱布、滤纸中的一种。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114231883A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-25 | 中国船舶重工集团公司第七一九研究所 | 一种在基体表面制备氧化铈/黑色氧化钛陶瓷涂层的方法 |
| CN114835936A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-02 | 江苏盈泰新材料科技有限公司 | 一种光催化自清洁pvc薄膜及其制备方法 |
| CN116004114A (zh) * | 2022-04-29 | 2023-04-25 | 重庆深盟新材料科技有限公司 | 一种光反射保温耐候涂层及其制备方法和应用 |
Citations (2)
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| CN105602297A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-05-25 | 天津理工大学 | 一种通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法 |
| CN108864459A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-23 | 福建师范大学 | 一种可应用于硅橡胶表面的疏水光催化自清洁杂化膜及其制备方法 |
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2021
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