CN101333078A - 一种硅氟化自洁玻璃纳米材料及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氟化自洁玻璃纳米材料，由溶剂和活性成分组成；所述活性成分为氟化改性有机硅纳米粒子，其反应原料为正硅酸酯和氟改性烷基硅烷，其体积用量的比例为1.5～3∶0.15～1.8。本发明还公开了上述硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，包括二个步骤：合成二氧化硅纳米粒子、二氧化硅纳米粒子的表面改性；加入的各反应物体积用量为溶剂∶水∶正硅酸酯∶氟改性烷基硅烷＝100∶1.5～3∶1.5～3∶0.15～1.8。本发明生产工艺简单，而且产品性能稳定，储存稳定性更高，具有优异的化学性能、低的表面能和良好的耐污性，用于玻璃表面处理，水与涂层的接触角大于110°。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于玻璃、陶瓷等的表面处理，使其表面具有防尘、防污、自洁功能的硅氟化自洁玻璃纳米材料及其生产方法。
背景技术
随着城市建设现代化程度的不断发展，玻璃幕墙在高层建筑物上的用量迅猛上升。但是目前，绝大部分玻璃幕墙均存在着耐污染性差的问题，尤其在空气污染严重、干旱少雨的北方地区，玻璃幕墙极易蒙尘纳垢，从而出现色泽不均匀，波纹各异的现象，使得光反射不可控，导致光环境杂乱，破坏了城市景观。此外，玻璃幕墙清洗的难度大，清洗过程中使用的高强度洗涤剂具有一定的腐蚀性，同时产生的废水也给环境带来二次污染，而且清洁后不久又脏污如旧。因此，为了保持玻璃表面长时间的清洁，并降低清洗难度，而出现了自清洁技术，即对玻璃表面进行自清洁处理，以便利用自然雨水冲刷达到自然清洁的目的。自清洁玻璃除了具有节能节水、节约人力、节约材料等优点之外，还可减少人工操作的危险性，并有助于改善环境状态。此外，随着车辆以及日常生活对玻璃使用需求的增加，也对玻璃清洁的便利性提出了更高的要求。
为此，对玻璃的表面进行改性，突破了传统清洗的清洁方式，不仅方便了用户的使用，而且有利于解决普遍关注的环保及能源问题，使得玻璃表面具有良好的自洁功能这一技术具有广阔的应用空间和巨大的市场前景。
目前，现有技术中的自清洁玻璃通常为二氧化钛自清洁玻璃，其制备技术有很多，如化学气相沉积、磁控溅射、溶胶-凝胶方法等。然而，这些均是针对亲水性自清洁玻璃的在线生产制造方法，生产过程复杂，成本高，而且大多对固化成膜的温度要求比较高，难以对已上墙玻璃(或已使用玻璃)进行表面改性的自清洁处理。此外，随着建筑物、车辆及日常生活对玻璃用量的不断增加，迫切需要对玻璃自清洁处理技术进行改进，以适应日益增长的使用需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于玻璃、陶瓷表面的防污、防尘、使表面具有良好的自洁功能的硅氟化自洁玻璃纳米材料。本发明的另一目的在于提供这种硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种硅氟化自洁玻璃纳米材料，其特征在于：由溶剂和活性成分组成；所述活性成分为氟化改性有机硅纳米粒子，其反应原料如下：
正硅酸酯，结构式为：Si(OC2H5)4；
氟改性烷基硅烷，结构式为：Rf-CH2CH2Si(OR1)3，R1为甲基或乙基，Rf具有如下通式：CF3-CnFmH2n-m，n＝0～12的正整数，m为整数，且0＜m＜2n；或其不同结构长链氟改性烷基硅烷的混合物；
所述反应原料的体积用量为正硅酸酯∶氟改性烷基硅烷＝1.5～3∶0.15～1.8，优选2～3∶0.3～1.2；
活性成分氟化改性有机硅纳米粒子的制备过程分为二步：通过水解正硅酸酯合成制备二氧化硅纳米粒子；然后使用氟改性烷基硅烷对二氧化硅纳米粒子进行表面改性而制得氟化改性有机硅纳米粒子。
有机硅涂料是一类广泛应用的高性能涂料，具有良好的耐高低温、耐老化、憎水、电绝缘性、难燃和无毒无腐蚀等性能，但耐溶剂、耐油等性能并不理想。用氟改性烷基硅烷进行改性，可使涂料兼具有机硅涂料和氟碳树脂涂料二者优异性能。在有机硅涂料中，引进有机氟基团，在不改变有机硅涂料固有的优异性能的同时，可以进一步降低硅树脂的表面能，改善涂层的耐油、耐溶剂、耐化学药品等性能。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，包括以下步骤：
1)合成二氧化硅纳米粒子：将溶剂置于反应器中并进行搅拌，然后加入水，用碱催化剂调节反应体系的pH值为9～12.5，在反应温度35℃～50℃下，将正硅酸酯加入到反应器中，搅拌水解0.5～2h；
2)二氧化硅纳米粒子的表面改性：用酸催化剂调节上述水解反应制得的二氧化硅纳米粒子体系的pH值为4.0～7.0；然后加入氟改性烷基硅烷，在反应温度35℃～50℃下反应2～6h；反应完毕，用中和试剂调节反应体系的pH值为4.0～7.0，过滤反应产物即得氟化改性有机硅纳米涂料；
加入的各反应物体积用量为溶剂∶水∶正硅酸酯∶氟改性烷基硅烷＝100∶1.5～3∶1.5～3∶0.15～1.8，优选100∶2～3∶2～3∶0.3～1.2。
本发明所述溶剂为对环境友好的乙醇、低毒性的异丙醇或其混合物。本发明生产方法所述步骤1)的碱催化剂可以为氢氧化钠、氨水、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或六甲基二硅氮烷。所述步骤2)的酸催化剂可以为酸催化剂为盐酸、硫酸、乙酸、磷酸或三氟乙酸；中和试剂为氨水、氢氧化钠或六甲基二硅氮烷。
由本发明生产方法制得的硅氟化自洁玻璃纳米材料为淡蓝色或无色透明的乙醇或异丙醇溶液。具有良好的稳定性，室温下放置6个月，不分层，无明显沉淀；活性组分为纳米尺寸的氟改性有机硅纳米粒子，与玻璃表面具有良好的附着力；固化后的涂层表面具有优异的“水珠荷叶效应”，水与涂层的接触角大于110°。
本发明具有以下有益效果：
(1)生产工艺简单，而且产品性能稳定，储存稳定性更高。
(2)涂层与玻璃表面以化学键结合，附着力强。
本发明涂料的纳米粒子彼此交联反应而形成纳米涂层，而且涂层与玻璃表面以化学键结合，附着力强，耐擦洗或雨水的冲洗，可长时间发挥其自洁功效。
(3)具有优异的化学性能、低的表面能和良好的耐污性。
本发明制备的涂料，除了具备有机硅涂料的耐高低温、憎水等优异性能之外，氟化烷基的引入，还具备了氟碳树脂涂料所具有的耐溶剂、高的化学稳定性等性能。含氟的烷基基团具有低的表面能，会自发地排在外表面，使基材表面具有低的表面能，污染物难以黏附在表面，因此具有良好的耐污性。使用后，基材表面光滑如玉并具有类似荷叶表面的水珠效果，在雨水或水的冲洗下，带走污染物，表面易于清洁，能有效延长保洁时间，具有良好的自洁性。
(4)涂层无色透明，具有良好的耐紫外老化性能
涂料使用后，固化的涂层为无色透明薄膜，不影响基材的外观；对300-900nm的光线无吸收，故不影响玻璃的透明度，而且具有良好的耐紫外老化性能，可以长时间发挥其功能。
(5)使用方便，环境友好：施工简单，挥发物主要为乙醇或异丙醇，对环境友好。
具体实施方式
下面给出实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。由于所用主要原料皆为液体，为了便于说明，下述所有份数为体积份。
实施例一：
本实施例硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，包括以下二个步骤：
1)合成二氧化硅纳米粒子
将500份乙醇作为溶剂置于反应器中并进行搅拌，加入15份水。然后加入浓氨水调节该体系的pH值为10。在反应温度40℃下，将15份正硅酸乙酯加入到反应器中，水解反应1.0h。
2)二氧化硅纳米粒子的表面改性
用稀盐酸将上述反应体系的pH值调节为6.0，加入1.5份十三氟辛基三甲氧基硅烷，在35℃下继续反应6h，得浅蓝色溶液。用氨水调节反应体系的pH值为7.0，过滤反应产物即得氟化改性有机硅纳米涂料。
本实施例制得的涂料，用于玻璃表面的处理，涂层表面与水的接触角为112°，表干时间为5min，涂层达到最优性能的时间为24h。
实施例二：
本实施例硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，包括以下二个步骤：
1)合成二氧化硅纳米粒子
将500份乙醇作为溶剂置于反应器中并进行搅拌，加入15份水。然后加入浓氨水调节该体系的pH值为10。在反应温度50℃下，将15份正硅酸乙酯加入到反应器中，水解反应0.8h。
2)二氧化硅纳米粒子的表面改性
用稀盐酸将上述反应体系的pH值调节为5.0，加入1.5份十三氟辛基三甲氧基硅烷，在40℃下继续反应4h，得浅蓝色溶液，用氢氧化钠调节反应体系的pH值为5.0，过滤反应产物即得氟化改性有机硅纳米涂料。
本实施例制得的涂料，用于玻璃表面的处理，涂层表面与水的接触角为112°，表干时间为5min，涂层达到最优性能的时间为24h。
实施例三：
本实施例硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，包括以下二个步骤：
1)合成二氧化硅纳米粒子
将500份乙醇作为溶剂置于反应器中并进行搅拌，加入8份水，然后加入氢氧化钠调节该体系的pH值为12.5。在反应温度38℃下，将8份正硅酸乙酯加入到反应器中，搅拌反应0.5h。
2)二氧化硅纳米粒子的表面改性
用乙酸将上述二氧化硅反应体系的pH值调节为5.0，加入2.5份十七氟癸基三乙氧基硅烷，在反应温度40℃下继续搅拌3.5h，得浅蓝色溶液。用氨水调节反应体系的pH值为7.0，过滤反应产物即得氟化改性有机硅纳米涂料。
本实施例制得的涂料，用于玻璃表面的处理，涂层表面与水的接触角为115°，表干时间为5min，涂层达到最优性能的时间为24h。
实施例四：
本实施例硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，包括以下二个步骤：
1)合成二氧化硅纳米粒子
将500份乙醇作为溶剂置于反应器中并进行搅拌，加入15份水，然后加入氢氧化钠调节该体系的pH值为12.5。在反应温度38℃下，将15份正硅酸乙酯加入到反应器中，搅拌反应0.5h。
2)二氧化硅纳米粒子的表面改性
用乙酸将上述二氧化硅反应体系的pH值调节为4.0，加入2.5份十七氟癸基三乙氧基硅烷，在反应温度40℃下继续搅拌3h，得浅蓝色溶液。用氢氧化钠调节反应体系的pH值为6.0，过滤反应产物即得氟化改性有机硅纳米涂料。
本实施例制得的涂料，用于玻璃表面的处理，涂层表面与水的接触角为115°，表干时间为5min，涂层达到最优性能的时间为24h。
实施例五：
本实施例硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，包括以下二个步骤：
1)合成二氧化硅纳米粒子
将500份异丙醇作为溶剂置于反应器中并进行搅拌，加入10份水，用四乙基氢氧化铵调节该体系的pH值为11。在反应温度40℃下，首先将10份正硅酸乙酯加入到反应器中，并搅拌反应1.0h。
2)二氧化硅纳米粒子的表面改性
用三氟乙酸将上述二氧化硅反应体系的pH值调节为4.0，加入6.0份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷。在45℃下继续搅拌反应2h，得无色透明溶液。用六甲基二硅氮烷调节反应体系的pH值调为7.0，过滤反应产物即得氟化改性有机硅纳米涂料。
本实施例制得的涂料用于玻璃表面的处理，涂层表面与水的接触角为118°，表干时间为5min，达到最优性能的时间为24h。
实施例六：
本实施例硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，包括以下二个步骤：
1)合成二氧化硅纳米粒子
将250份异丙醇和250份乙醇作为混合溶剂置于反应器中并进行搅拌，加入10份水，用四甲基氢氧化铵调节该体系的pH值为9。在反应温度45℃下，首先将12份正硅酸乙酯加入到反应器中，并搅拌反应2.0h。
2)二氧化硅纳米粒子的表面改性
用硫酸将上述二氧化硅反应体系的pH值调节为7.0，加入5.0份十三氟辛基三甲氧基硅烷。在50℃下继续搅拌反应5h，得浅蓝色透明溶液，用六甲基二硅氮烷调节反应体系的pH值调为7.0，过滤反应产物即得氟化改性有机硅纳米涂料。
本实施例制得的涂料用于玻璃表面的处理，涂层表面与水的接触角为116°，表干时间为5min，达到最优性能的时间为24h。
实施例七：
本实施例硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，包括以下二个步骤：
1)合成二氧化硅纳米粒子
将500份异丙醇作为溶剂置于反应器中并进行搅拌，加入10份水，用六甲基二硅氮烷调节该体系的pH值为11。在反应温度40℃下，首先将10份正硅酸乙酯加入到反应器中，并搅拌反应1.0h。
2)二氧化硅纳米粒子的表面改性
用三氟乙酸将上述二氧化硅反应体系的pH值调节为4.0，加入6.0份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷。在45℃下继续搅拌反应2h，得无色透明溶液。用六甲基二硅氮烷调节反应体系的pH值调为6.0，过滤反应产物即得氟化改性有机硅纳米涂料。
本实施例制得的涂料用于玻璃表面的处理，涂层表面与水的接触角为118°，表干时间为5min，达到最优性能的时间为24h。
实施例八：
本实施例硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，包括以下二个步骤：
1)合成二氧化硅纳米粒子
将500份异丙醇作为溶剂置于反应器中并进行搅拌，加入10份水，用三乙胺调节该体系的pH值为9。在反应温度45℃下，首先将12份正硅酸乙酯加入到反应器中，并搅拌反应2.0h。
2)二氧化硅纳米粒子的表面改性
用磷酸将上述二氧化硅反应体系的pH值调节为6.5，加入5.0份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷。在50℃下继续搅拌反应2h，得无色透明溶液，用氢氧化钠调节反应体系的pH值调为5.0，过滤反应产物即得氟化改性有机硅纳米涂料。
本实施例制得的涂料用于玻璃表面的处理，涂层表面与水的接触角为115°，表干时间为5min，达到最优性能的时间为24h。
上述实施例用于玻璃表面的处理，检测结果如表1所示。
表1玻璃表面硅氟自洁纳米涂层的性能指标
| 检测项目 | 检测结果 | 测试标准 |
| 疏水性 | 接触角≥110° | -------- |
| 附着力 | 0级 | GB/T 9286-1998 |
| 耐水性 | 接触角≥100° | GB/T 9755-2001 |
| 耐酸性 | 接触角≥100° | JC/T 902-2002 |
| 耐高温性80℃ | 接触角≥100° | JC/T 902-2002 |
| 耐低温性-20℃ | 接触角≥100° | JC/T 902-2002 |
| 人工加速老化 | 接触角≥100° | GB/T 9755-2001 |
| 雨刮加速试验 | 接触角≥100° | QC/T44-1997 |
Claims (8)
1、一种硅氟化自洁玻璃纳米材料，其特征在于：由溶剂和活性成分组成；所述活性成分为氟化改性有机硅纳米粒子，其反应原料如下：
正硅酸酯，结构式为：Si(OC2H5)4；
氟改性烷基硅烷，结构式为：Rf-CH2CH2Si(OR1)3，R1为甲基或乙基，Rf具有如下通式：CF3-CnFmH2n-m，n＝0～12的正整数，m为整数，且0＜m＜2n；或其不同结构长链氟改性烷基硅烷的混合物；
所述反应原料的体积用量为正硅酸酯∶氟改性烷基硅烷＝1.5～3∶0.15～1.8；
活性成分氟化改性有机硅纳米粒子的制备过程分为二步：通过水解正硅酸酯合成制备二氧化硅纳米粒子；然后使用氟改性烷基硅烷对二氧化硅纳米粒子进行表面改性而制得氟化改性有机硅纳米粒子。
2、根据权利要求1所述的一种硅氟化自洁玻璃纳米材料，其特征在于：所述反应原料的体积用量为正硅酸酯∶氟改性烷基硅烷＝2～3∶0.3～1.2。
3、权利要求1所述的硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
1)合成二氧化硅纳米粒子：将溶剂置于反应器中并进行搅拌，然后加入水，用碱催化剂调节反应体系的pH值为9～12.5，在反应温度35℃～50℃下，将正硅酸酯加入到反应器中，搅拌水解0.5～2h；
2)二氧化硅纳米粒子的表面改性：用酸催化剂调节上述水解反应制得的二氧化硅纳米粒子体系的pH值为4.0～7.0；然后加入氟改性烷基硅烷，在反应温度35℃～50℃下反应2～6h；反应完毕，用中和试剂调节反应体系的pH值为4.0～7.0，过滤反应产物即得氟化改性有机硅纳米涂料；
加入的各反应物体积用量为溶剂∶水∶正硅酸酯∶氟改性烷基硅烷＝100∶1.5～3∶1.5～3∶0.15～1.8。
4、根据权利要求3所述的硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，其特征在于：所述加入的各反应物体积用量为溶剂∶水∶正硅酸酯∶氟改性烷基硅烷＝100∶2～3∶2～3∶0.3～1.2。
5、根据权利要求3或4所述的硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、异丙醇或其混合物。
6、根据权利要求3或4所述的硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，其特征在于：所述步骤1)的碱催化剂为氢氧化钠、氨水、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或六甲基二硅氮烷。
7、根据权利要求3或4所述的硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，其特征在于：所述步骤2)的酸催化剂为盐酸、硫酸、乙酸、磷酸或三氟乙酸。
8、根据权利要求3或4所述的硅氟化自洁玻璃纳米材料的生产方法，其特征在于：所述步骤2)中和试剂为氨水、氢氧化钠或六甲基二硅氮烷。
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