CN104403374B - 一种氟硅烷改性二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氟硅烷改性二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟硅烷改性二氧化钛纳米材料，通过在二氧化钛表面接枝氟改性烷基硅烷制备而成，其反应原料为钛醇盐和氟改性烷基硅烷，按质量比钛醇盐∶氟改性烷基硅烷＝1～10∶1。此外本发明还公开了上述氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法和应用。本发明通过化学改性方法在纳米二氧化钛表面成功接枝氟硅烷，所得氟硅烷改性二氧化钛纳米材料具有粒度小、分布均匀、分散稳定性好、适用领域广等优点，同时作为涂层使用还具有疏水、疏油、防指纹、防雾、防菌及防紫外线等性能。本发明生产工艺简单，使用方便，且安全环保，适宜于大规模推广和应用。

Description

一种氟硅烷改性二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种氟硅烷改性二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，多功能材料越来越受到人们的重视，其中纳米二氧化钛(TiO2)因具有杀菌、自清洁等性能而日益受到青睐。纳米二氧化钛具有氧化活性高、杀菌能力强、紫外线屏蔽能力强等优异性能，因而在废水降解、消除有害气体、杀菌、净化空气和制作防紫外线涂料等领域得到了广泛的重视。
然而，纳米二氧化钛比表面积大、表面能高，处于热力学的非稳定状态，颗粒间受范德华力的作用，使它们很容易团聚在一起而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这样便大大降低甚至消除了纳米颗粒的实际应用效果，使其在工业领域上的应用受到了很大限制，因此，对纳米二氧化钛进行表面改性是很有必要的。
目前，现有技术纳米二氧化钛材料的表面改性，主要是通过纳米颗粒与表面活性剂以吸附力粘结而实现，但材料性能的改善仍然有限，尤其是用于基材表面的处理。由于应用环境日益复杂化，因而对表面处理材料的要求也越来越高，需要具备多功能性且性能优异，否则难以适应更高更复杂的应用需求。因此，如何对材料进行改性处理使其具备多功能性，并提供简单的生产工艺和安全的使用环境，一直是材料工作者致力于研究的方向和课题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有疏水、疏油、防紫外线和防菌等多功能性且性能优异的氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。本发明的另一目的在于提供上述氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种氟硅烷改性二氧化钛纳米材料，通过在二氧化钛表面接枝氟改性烷基硅烷制备而成，其反应原料如下：
钛醇盐，结构式为Ti(OR)4，R＝CxH2x+1，其中，2≤x≤8；
氟改性烷基硅烷，结构式为Rf-(CH2)n-Si(OR1)3，其中，R1为甲基或乙基，Rf为CmF2m+1或C6F5，0≤n≤3，1≤m≤13，n、m均为整数；
所述反应原料按质量比钛醇盐∶氟改性烷基硅烷＝1～10∶1；
所述制备过程为：通过水解钛醇盐合成制备二氧化钛溶胶溶液；然后在二氧化钛表面接枝氟改性烷基硅烷而得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
本发明氟硅烷改性二氧化钛纳米材料为无色透明溶液，且具有良好的稳定性，其活性成分为纳米级的氟硅烷改性二氧化钛粒子。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛醇盐加入溶剂中搅拌混合得到混合溶液A；按质量比钛醇盐∶溶剂＝1∶3～8；
(2)将水、溶剂、抑制剂搅拌混合得到混合溶液B；按质量比水∶溶剂∶抑制剂＝1～5∶4～18∶0.5～2；
(3)在35～55℃温度下，将混合溶液B加入到混合溶液A后，调节pH值为1～3，搅拌反应1.5～6h，制得呈透明的二氧化钛溶胶溶液；
(4)在所述二氧化钛溶胶溶液中加入氟改性烷基硅烷，在35～55℃温度下搅拌反应2～6h，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
进一步地，本发明制备方法所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、异丙二醇中的一种或其组合。所述抑制剂为硝酸、盐酸、硫酸、冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其组合。
本发明上述氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的应用，适用于玻璃、陶瓷、金属、塑料及电子元器件等的表面处理。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过化学改性方法，在纳米二氧化钛表面成功接枝氟改性烷基硅烷，所得改性纳米二氧化钛具有粒度小、分布均匀、分散稳定性好、适用领域广等优点；而且，不仅具有金属材料和有机硅材料所具备的优异的耐高低温性、耐老化性，而且由于含氟基团的引入赋予了涂层耐溶剂、化学稳定、更低的表面能等优异性能，水、油等污染物难以黏附在表面，从而具有良好的耐污性。用于玻璃表面处理，直接作为涂层使用，涂层具有优异的疏水、疏油、防指纹、防雾、防菌及防紫外线等性能，水与涂层的接触角在120°以上，甘油与涂层的接触角在100°以上。
(2)本发明氟硅烷改性二氧化钛纳米材料，与基材表面以化学键结合，附着力强，在玻璃、陶瓷、金属、塑料、电子元器件等表面均具有良好的附着力(按照GB/T9286-1998进行测试，附着力均达到0级)，可作为功能性涂层使用。
(3)本发明氟硅烷改性二氧化钛纳米材料，性能稳定，储存稳定性好，在室温下放置6个月无明显沉淀或团聚。
(4)本发明氟硅烷改性二氧化钛纳米材料，生产工艺简单，使用方便，所用溶剂挥发物主要为基本无毒或低毒的醇类，安全环保。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例一：
本实施例氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将100g钛酸乙酯加入400g无水乙醇中搅拌混合得到混合溶液A；
(2)将200g水、360g无水乙醇、40g冰醋酸搅拌混合得到混合溶液B；
(3)在35℃温度下，将混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，滴加盐酸调节pH值为1，搅拌反应1.5h，制得呈透明的二氧化钛溶胶溶液；
(4)在二氧化钛溶胶溶液中加入10g十三氟辛基三甲氧基硅烷，在35℃温度下搅拌反应2h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
实施例二：
本实施例氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将90g钛酸丙酯加入500g乙二醇中搅拌混合得到混合溶液A；
(2)将250g水、700g乙二醇、100g硝酸搅拌混合得到混合溶液B；
(3)在40℃温度下，将混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，滴加盐酸调节pH值为2，搅拌反应2h，制得呈透明的二氧化钛溶胶溶液；
(4)在二氧化钛溶胶溶液中加入10g十三氟辛基三乙氧基硅烷，在45℃温度下搅拌反应3h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
实施例三：
本实施例氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将80g钛酸丁酯加入600g异丙醇中搅拌混合得到混合溶液A；
(2)将220g水、450g异丙醇、80g盐酸搅拌混合得到混合溶液B；
(3)在45℃温度下，将混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，滴加盐酸调节pH值为3，搅拌反应3h，制得呈透明的二氧化钛溶胶溶液；
(4)在二氧化钛溶胶溶液中加入10g十七氟癸基三甲氧基硅烷，在50℃温度下搅拌反应4h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
实施例四：
本实施例氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将70g钛酸异丙酯加入450g异丙二醇中搅拌混合得到混合溶液A；
(2)将250g水、470g异丙二醇、30g硫酸搅拌混合得到混合溶液B；
(3)在50℃温度下，将混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，滴加盐酸调节pH值为2，搅拌反应5h，制得呈透明的二氧化钛溶胶溶液；
(4)在二氧化钛溶胶溶液中加入10g十七氟癸基三乙氧基硅烷，在40℃温度下搅拌反应2h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
实施例五：
本实施例氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将40g钛酸乙酯加入120g无水乙醇中搅拌混合得到混合溶液A；
(2)将20g水、80g异丙二醇、10g乙酰丙酮搅拌混合得到混合溶液B；
(3)在55℃温度下，将混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，滴加盐酸调节pH值为3，搅拌反应6h，制得呈透明的二氧化钛溶胶溶液；
(4)在二氧化钛溶胶溶液中加入10g(CH3O)3Si-(CH2)3-C6F5，在55℃温度下搅拌反应2h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
实施例六：
本实施例氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将30g钛酸丙酯加入200g乙二醇中搅拌混合得到混合溶液A；
(2)将90g水、400g乙醇、45g二乙醇胺搅拌混合得到混合溶液B；
(3)在40℃温度下，将混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，滴加盐酸调节pH值为1，搅拌反应4h，制得呈透明的二氧化钛溶胶溶液；
(4)在二氧化钛溶胶溶液中加入10g(CH3O)3Si-(CH2)3-C6F5，在50℃温度下搅拌反应3h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
实施例七：
本实施例氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将20g钛酸丁酯加入140g异丙醇中搅拌混合得到混合溶液A；
(2)将20g水、120g异丙二醇、10g三乙醇胺搅拌混合得到混合溶液B；
(3)在50℃温度下，将混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，滴加盐酸调节pH值为3，搅拌反应3h，制得呈透明的二氧化钛溶胶溶液；
(4)在二氧化钛溶胶溶液中加入10g五氟苯基三乙氧基硅烷，在35℃温度下搅拌反应4h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
实施例八：
本实施例氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将10g钛酸异丙酯加入80g异丙二醇中搅拌混合得到混合溶液A；
(2)将50g水、90g乙二醇、15g盐酸搅拌混合得到混合溶液B；
(3)在35℃温度下，将混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，滴加盐酸调节pH值为2，搅拌反应2h，制得呈透明的二氧化钛溶胶溶液；
(4)在二氧化钛溶胶溶液中加入10g五氟苯基三乙氧基硅烷，在55℃温度下搅拌反应5h，得到透明溶液，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
本发明一种氟硅烷改性二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用，其反应原料组成以及制备方法工艺参数不局限于上述列举的实施例。
性能测试：
以本发明上述实施例制备的氟硅烷改性二氧化钛纳米材料，采用提拉法在透明玻璃表面制备出氟硅烷改性二氧化钛薄膜，并测试金色葡萄球菌杀灭率、紫外线透过率、与水和甘油的接触角以及薄膜附着力。测试结果如表1所示。
表1本发明各实施例制备的氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的性能指标
本发明一种氟硅烷改性二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用，其反应原料组成以及制备方法工艺参数不局限于上述列举的实施例。

Claims (5)

1.一种氟硅烷改性二氧化钛纳米材料，其特征在于：通过在二氧化钛表面接枝氟改性烷基硅烷制备而成，其反应原料如下：
钛醇盐，结构式为Ti(OR)4，R＝CxH2x+1，其中，2≤x≤8；
氟改性烷基硅烷，结构式为Rf-(CH2)n-Si(OR1)3，其中，R1为甲基或乙基，Rf为CmF2m+1或C6F5，0≤n≤3，1≤m≤13，n、m均为整数；
所述反应原料按质量比钛醇盐∶氟改性烷基硅烷＝1～10∶1；
所述制备过程为：通过水解钛醇盐合成制备二氧化钛溶胶溶液；然后在二氧化钛表面接枝氟改性烷基硅烷而得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
2.权利要求1所述氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将钛醇盐加入溶剂中搅拌混合得到混合溶液A；按质量比钛醇盐∶溶剂＝1∶3～8；
(2)将水、溶剂、抑制剂搅拌混合得到混合溶液B；按质量比水∶溶剂∶抑制剂＝1～5∶4～18∶0.5～2；
(3)在35～55℃温度下，将混合溶液B加入到混合溶液A后，调节pH值为1～3，搅拌反应1.5～6h，制得呈透明的二氧化钛溶胶溶液；
(4)在所述二氧化钛溶胶溶液中加入氟改性烷基硅烷，在35～55℃温度下搅拌反应2～6h，过滤反应产物即得到氟硅烷改性二氧化钛纳米材料。
3.根据权利要求2所述的氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、异丙二醇中的一种或其组合。
4.根据权利要求2所述的氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于：所述抑制剂为硝酸、盐酸、硫酸、冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其组合。
5.权利要求1所述氟硅烷改性二氧化钛纳米材料的应用，其特征在于：所述纳米材料用于玻璃、陶瓷、金属、塑料、电子元器件的表面处理。
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