CN115477882A - 一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，涉及混凝土用外加剂技术领域，包括如下步骤：步骤一：秤取30g纳米二氧化钛粉体溶于100g水中，加入占粉体纳米二氧化钛质量为3‑10%的分散剂，调节pH为6‑8之间，在磁力搅拌器上搅拌3‑4小时，使得纳米二氧化钛充分分散开，制得纳米二氧化钛分散液A；步骤二：取50‑100份上述纳米二氧化钛分散液置于三口烧瓶中，加热至30‑50℃，温度恒定之后加入占纳米二氧化钛粉体质量的3%‑30%的含氟硅烷，充分搅拌均匀，加入占含氟硅烷质量为2‑8%的有机锡催化剂，继续反应3.5‑6 h，制备出的表面防护剂的表面接触角大于150°，拥有极好的超疏水性能，并且抗渗性能、成膜性能较好。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土用外加剂技术领域，具体为一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法。
背景技术
混凝土是最广泛使用的土木工程材料之一，它几乎是所有建筑结构中的基础材料，混凝土大量应用于建筑房屋、市政和桥梁等建设工程领域，为人类社会的建设和发展做出了重大贡献。在实际的使用过程中，复杂多变的侵蚀性环境作用会增加混凝土结构耐久性损伤，混凝土表面防护技术将混凝土结构与外部环境形成可靠的物理、化学隔绝层，使得过量水分子、氧离子、二氧化碳、溶液等腐蚀性介质无法与混凝土接触，可以起到防腐蚀作用、防水作用、防潮作用、装饰作用等，使用混凝土表面防护剂增加了混凝土工程结构的使用寿命，减少了修补的材料成本和人工成本成本，节约了资源；
授权公告号CN114956684A公开了一种使用纳米二氧化硅与低表面能物质制备超疏水性水泥基清洁涂层，该专利中使用的KH-560型硅烷偶联剂合成的涂层表面接触角较小，超疏水性能较差，成膜性能较差，为此，本发明提供一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，制备出的表面防护剂的表面接触角大于150°，拥有极好的超疏水性能，并且抗渗性能、成膜性能较好，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：秤取30g纳米二氧化钛粉体溶于100g水中，加入占粉体纳米二氧化钛质量为3-10％的分散剂，调节pH为6-8之间，在磁力搅拌器上搅拌3-4小时，使得纳米二氧化钛充分分散开，制得纳米二氧化钛分散液A。
步骤二：取50-100份上述纳米二氧化钛分散液置于三口烧瓶中，加热至30-50℃，温度恒定之后加入占纳米二氧化钛粉体质量的3％-30％的含氟硅烷，充分搅拌均匀，加入占含氟硅烷质量为2-8％的有机锡催化剂，继续反应3.5-6h，即得氟硅烷超疏水改性的纳米二氧化钛溶液B。
步骤三：将丙烯酸和至少三种丙烯酸酯类单体混合加入水中，制备成为30-80％浓度的溶液，搅拌均匀之后，秤取占上述单体总质量为1％-2％的乳化剂加入三口烧瓶中，升温至50℃，调节pH为6.8-8，开启搅拌，充分反应4-6h，得到丙烯酸酯类乳液C。
步骤四：将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，加入50-100份水，加入占水质量为5％的步骤三所述丙烯酸酯类乳液C，开启搅拌，升温至20-90℃之间，当温度恒定，加入占乳液C总质量为2-5％的引发剂，继续搅拌反应30-60min，将步骤2所述20-80份B溶液和步骤与3所述15-90份C乳液使用恒压滴液漏斗，以一定滴加速率滴加至釜底，期间保持搅拌，当滴加结束后，继续搅拌保温1-2h，调节其pH为6.8-8，即得到有机-无机复合型混凝土表面防护剂
作为本发明的一种优选技术方案，步骤一所述纳米二氧化钛粉体粒径为10nm、20nm、40纳米、60nm中的一种或多种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤一所述纳米二氧化钛粉体粒径为10nm、20nm、40纳米、60nm中的一种或步骤一中所述分散剂为乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、六偏磷酸钠溶液、十二烷基苯磺酸钠、纤维素中的一种或多种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤二中所述溶液为含氟硅烷为乙烯基二甲氧基氟硅烷、甲基丙基酸三氟氟辛酯、聚三氟丙基甲基硅氧烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基硅烷、三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种组。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤二所述有机锡催化剂为T21(二月桂酸二丁基锡)、U-220H、U-330、U-200中的一种或多种组合。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤三所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤三所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚、山梨糖醇、油酸酯中的一种或两种以上组合。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤四所述引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种有机-无机复合型涂料的合成方法，使用含双键的乙烯基二甲氧基氟硅烷对纳米二氧化钛进行超疏水改性，改性后的纳米粒子能够与有机丙烯酸酯类涂料进行原位聚合，通过化学键合的方式使有机无机结合在一起，能够提高纳米二氧化钛的成膜性能，增加了有机无机复合混凝土防护剂的稳定性；
2、纳米二氧化钛中的羟基与硅氢键发生缩合反应，降低纳米二氧化钛本身的团聚作用，使用含氟硅键较多的氟硅烷参与反应，大大地提升了混凝土防护剂的表面接触角，且拥有超疏水的效果，能够有效防止外界水和其他侵蚀离子对混凝土的侵蚀，从而具备优异的混凝土防护效果；
3、纳米粒子的掺入能够吸收紫外线，改善了防护剂的抗老化性能和耐腐蚀性能，解决了有机类防护剂抗老化性能差的缺点，能够延长防护剂的使用寿命，节约资源，纳米二氧化钛具有光催化活性，能够吸收空气中的氮氧化合物，保护环境。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围；
实施例一：一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：秤取30g纳米二氧化钛粉体溶于100g水中，加入质量为2g的十二烷基苯磺酸钠，调节pH为6.8，在磁力搅拌器上搅拌3小时，使得纳米二氧化钛充分分散开，制得纳米二氧化钛分散液A；
步骤二：取100g上述纳米二氧化钛分散液置于三口烧瓶中，加热至35℃，温度恒定之后加入2.5g乙烯基二甲氧基氟硅烷、1.8g十七氟癸基三甲氧基硅烷、2.4g十三氟辛基三甲氧基硅烷，充分搅拌均匀，加入0.153g的二月桂酸二丁基锡，继续反应4h，即得氟硅烷超疏水改性的纳米二氧化钛溶液B；
步骤三：将10g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸异冰片酯、18g丙烯酸正丁酯加入27g水中，制备成为70％浓度的溶液，搅拌均匀之后，秤取1.1g乳化剂加入三口烧瓶中，升温至50℃，调节pH为7，开启搅拌，充分反应5h，得到丙烯酸酯类乳液C；
步骤四：将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，加入80份水，加入4g步骤三所述丙烯酸酯类乳液C，开启搅拌，当温度升至75℃时，加入1.6g过硫酸铵，继续搅拌反应30min，待乳液颜色变为蓝色之后，将步骤2所述76份B溶液和步骤与3所述96份C乳液使用恒压滴液漏斗，分别滴加3h和3.5h，期间保持搅拌，滴加结束后，继续搅拌保温2h，调节其pH为7，即得到有机-无机复合型混凝土表面防护剂。
实施例二：一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：秤取30g纳米二氧化钛粉体溶于100g水中，加入质量为5g的的十六烷基三甲基溴化铵，调节pH为6.8，在磁力搅拌器上搅拌3小时，使得纳米二氧化钛充分分散开，制得纳米二氧化钛分散液A；
步骤二：取100g上述纳米二氧化钛分散液置于三口烧瓶中，加热至35℃，温度恒定之后加入2g乙烯基二甲氧基氟硅烷、1.5g甲基丙基酸三氟氟辛酯、0.9g聚三氟丙基甲基硅氧烷、3g十七氟癸基三甲氧基硅烷、，充分搅拌均匀，加入0.296g的U-220H型催化剂，继续反应5h，即得氟硅烷超疏水改性的纳米二氧化钛溶液B；
步骤三：将5g丙烯酸、18g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸异冰片酯、22g丙甲基丙烯酸缩水甘油酯加入25.7g水中，制备成为70％浓度的溶液，搅拌均匀之后，秤取0.85g乳化剂加入三口烧瓶中，升温至60℃，调节pH为7，开启搅拌，充分反应6h，得到丙烯酸酯类乳液C；
步骤四：将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，加入200份水，加入10g步骤三所述丙烯酸酯类乳液C，升温至80℃后，加入5.7g过氧化二苯甲酰，开启搅拌充分反应90min，将步骤2所述200份B溶液和步骤与3所述180份C乳液使用恒压滴液漏斗，分别滴加2h和2h，期间温度保持在80℃，滴加结束后，继续搅拌保温2h，调节其pH为7，即得到有机-无机复合型混凝土表面防护剂。
实施例三：一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：秤取30g纳米二氧化钛粉体溶于100g水中，加入1.8g六偏磷酸钠，调节pH为7，在磁力搅拌器上搅拌3.5小时，使得纳米二氧化钛充分分散开，制得纳米二氧化钛分散液A；
步骤二：取75g上述纳米二氧化钛分散液置于三口烧瓶中，搅拌加热至50℃，温度恒定之后加入3g乙烯基二甲氧基氟硅烷、1.8g甲基(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基硅烷、2g三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、0.7g三氟辛基三甲氧基硅烷，充分搅拌均匀，加入0.35g的U330作为催化剂，继续反应4h，即得氟硅烷超疏水改性的纳米二氧化钛溶液B；
步骤三：将8g丙烯酸、13g甲基丙烯酸环己酯、24g甲基丙烯酸异冰片酯、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于60g水中，配成50％浓度的溶液，搅拌均匀之后，称取0.9g山梨糖醇作为乳化剂加入三口烧瓶中，升温至60℃，调节pH为7，开启搅拌，充分反应5.5h，得到丙烯酸酯类乳液C；
步骤四：将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，加入150g水，加入7.5g步骤三所述丙烯酸酯类乳液C，升温至65℃，加入3g过硫酸铵，开启搅拌充分反应100min，将步骤2所述80份B溶液和步骤与3所述92.5gC乳液使用恒压滴液漏斗，分别滴加160min和180min，期间温度保持在80℃，滴加结束后，继续搅拌保温2h，调节其pH为7，即得到有机-无机复合型混凝土表面防护剂。
实施例四：一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：秤取30g纳米二氧化钛粉体溶于100g水中，加入3.6g十六烷基三甲基溴化铵，调节pH为7，在磁力搅拌器上搅拌4小时，使得纳米二氧化钛充分分散开，制得纳米二氧化钛分散液A；
步骤二：取100g上述纳米二氧化钛分散液置于三口烧瓶中，搅拌加热至70℃，温度恒定之后，加入2.7g乙烯基二甲氧基氟硅烷、3g甲基(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基硅烷、1.2g聚三氟丙基甲基硅氧烷、0.4g十七氟癸基三甲氧基硅烷，充分搅拌均匀，加入0.28g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，继续反应4h，即得氟硅烷超疏水改性的纳米二氧化钛溶液B；
步骤三：将13g丙烯酸、16.5g丙烯酸丁酯、8g甲基丙烯酸异冰片酯、12.5g甲基丙烯酸环己酯溶于33.3g水中，配成60％浓度的溶液；称取0.75g聚氧乙烯醚加入三口烧瓶中，升温至60℃，调节pH为7，开启搅拌，充分反应5h，得到丙烯酸酯类乳液C；
步骤四：将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，加入90份水，加入4.5g步骤三所述丙烯酸酯类乳液，开启搅拌，升温至75℃，加入2.8g过硫酸铵作为引发剂，继续搅拌反应50min，将步骤2所述80份B溶液和步骤与3所述75.5gC乳液使用恒压滴液漏斗，分别滴加180min和240min，期间温度保持在75℃，滴加结束后，继续搅拌保温1h，调节其pH为7，即得到有机-无机复合型混凝土表面防护剂。
实施例五：一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：秤取30g纳米二氧化钛粉体溶于100g水中，加入2.7g十二烷基苯磺酸钠，调节pH为7，在磁力搅拌器上搅拌6小时，使得纳米二氧化钛充分分散开，制得纳米二氧化钛分散液A；
步骤二：取120g上述纳米二氧化钛分散液置于三口烧瓶中，搅拌加热至75℃，温度恒定之后，加入3.5g乙烯基二甲氧基氟硅烷、1.8g十七氟癸基三甲氧基硅烷、2g(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基硅烷、1.7g三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、充分搅拌均匀，加入0.34gU-200作为催化剂，继续反应3h，即得氟硅烷超疏水改性的纳米二氧化钛溶液B；
步骤三：将5g丙烯酸、8.5g丙烯酸甲酯、13g甲基丙烯酸缩水甘油酯、13.5g丙烯酸丁酯溶于17.1g水中，配成70％浓度的溶液；称取0.64g油酸酯加入三口烧瓶中，升温至80℃，调节pH为7，开启搅拌，充分反应6h，得到丙烯酸酯类乳液C；
步骤四：将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，加入100份水，加入6g步骤三所述丙烯酸酯类乳液，开启搅拌，升温至80℃，加入3.2g过氧化二碳酸二异丙酯作为引发剂，继续搅拌反应60min，将步骤2所述120gB溶液和步骤与3所述106gC乳液使用恒压滴液漏斗，分别滴加120min和150min，期间温度保持在80℃，滴加结束后，继续搅拌保温2h，调节其pH为7，即得到有机-无机复合型混凝土表面防护剂。
将上述实施例合成的混凝土表面防护剂与市售有机类防护剂进行对比，检测对比结果如下：
疏水性能对比：
使用C50配合比制备混凝土，搅拌成型后，将其装模制作成150m*150m的混凝土试块，养护28d，将试块取出，待表面干燥后，利用喷雾器将本发明实施例中所制备的混凝土表面防护剂均匀喷淋于150m*150m的混凝土试块表面，室温条件下干燥24h，使用接触角测量仪测定该混凝土试块的接触角。检测数据如下表所示：
表1混凝土试块表面接触角和成膜性能测定
由上表可知，本发明中所合成的有机-无机复合型混凝土表面防护剂经过喷淋在混凝土试块表面，后经使用表面接触角测量仪测定，可知水滴在混凝土试块的表面接触角变大，这意味实施例的疏水性能较空白组样品更加优异，实施例中表面接触角≥150°的样品，均达到了超疏水表面防护的要求，而实施例二中表面接触角才达到143.8°，作为本发明中一个对比样品，因为本发明中的氟硅烷用量以及有机-无机化合物的比例，均影响着其疏水性能。
抗渗性能的对比：
参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能实验方法标准》对混凝土试块进行抗水渗透(逐级加压法)、抗氯离子渗透(RCM)，本发明的实施例抗水渗透性能和抗氯离子渗透性能均优于空白对照组，可见，本发明的有机-无机复合型混凝土表面防护剂具有较好性能，在实际应用过程中能够增强混凝土耐久性，延长其使用寿命。
表2抗水渗透试验数据
通过表2可以看出，空白试样的抗水渗透等级为P7，达到普通混凝土的抗水渗透等级标准，而实施例的抗水渗透等级均较高，与市售有机防护剂相比，具有较大优势。
表3抗氯离子渗透试验数据
通过表3可以看出，空白混凝土试块28d和90d的电通量均在1000C以下，为正常的混凝土抗渗性能范围，而实施例各项电通量数据显示，其均具有很强的抗氯离子渗透能力，且均比市售有机防护剂的效果好。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：秤取30g纳米二氧化钛粉体溶于100g水中，加入占粉体纳米二氧化钛质量为3-10%的分散剂，调节pH为6-8之间，在磁力搅拌器上搅拌3-4小时，使得纳米二氧化钛充分分散开，制得纳米二氧化钛分散液A；
步骤二：取50-100份上述纳米二氧化钛分散液置于三口烧瓶中，加热至30-50℃，温度恒定之后加入占纳米二氧化钛粉体质量的3%-30%的含氟硅烷，充分搅拌均匀，加入占含氟硅烷质量为2-8%的有机锡催化剂，继续反应3.5-6 h，即得氟硅烷超疏水改性的纳米二氧化钛溶液B；
步骤三：将丙烯酸和至少三种丙烯酸酯类单体混合加入水中，制备成为30-80%浓度的溶液，搅拌均匀之后，秤取占上述单体总质量为1%-2%的乳化剂加入三口烧瓶中，升温至50℃，调节pH为6.8-8，开启搅拌，充分反应4-6h，得到丙烯酸酯类乳液C；
步骤四：将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，加入50-100份水，加入占水质量为5%的步骤三所述丙烯酸酯类乳液C，开启搅拌，升温至20-90℃之间，当温度恒定，加入占乳液C总质量为2-5%的引发剂，继续搅拌反应30-60min，将20-80份步骤2得到的B溶液和15-90份步骤3得到的C乳液使用恒压滴液漏斗以一定滴加速率滴加至釜底，期间保持搅拌，当滴加结束后，继续搅拌保温1-2h，调节其pH为6.8-8，即得到有机-无机复合型混凝土表面防护剂。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述纳米二氧化钛粉体粒径为 10nm、20nm、40nm、60nm中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述分散剂为乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、六偏磷酸钠溶液、十二烷基苯磺酸钠、纤维素中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述溶液为含氟硅烷为乙烯基二甲氧基氟硅烷、甲基丙基酸三氟氟辛酯、聚三氟丙基甲基硅氧烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、甲基（3,3,3-三氟丙基）二乙氧基硅烷、三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述有机锡催化剂为T21(二月桂酸二丁基锡）、U-220H、U-330、U-200中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，其特征在于：步骤三所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.根据权利要求1所述的一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，其特征在于：步骤三所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚、山梨糖醇、油酸酯中的一种或两种以上组合。
8.根据权利要求1所述的一种有机无机复合型混凝土表面防护剂的制备方法，其特征在于：步骤四所述引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种组合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20221216 |