CN112280339A

CN112280339A - 一种超疏水复合材料的制备方法及用途

Info

Publication number: CN112280339A
Application number: CN202011208764.1A
Authority: CN
Inventors: 朱建锋; 王岗; 王晓飞; 惠晶; 柴玉梅; 魏小红; 王芬; 罗宏杰
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2020-11-03
Filing date: 2020-11-03
Publication date: 2021-01-29

Abstract

一种超疏水复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将纳米二氧化硅分散于有机醇溶剂中形成均匀的二氧化硅溶胶，其中纳米二氧化硅含量为8.75mg～37.5mg/ml；2)在制备的纳米二氧化硅溶胶中加入去离子水，得到加水后的二氧化硅溶胶；并用有机酸调节pH至3.5～4.5；3)将异丁基三乙氧基硅氧烷分散于步骤2)制得的二氧化硅溶胶中，异丁基三乙氧基硅氧烷加入量，以有机醇溶剂体积计，为30.5mg～74.6mg/ml；室温下水解反应，得到复合溶胶。本发明制备方法制备的复合溶胶，具有良好的疏水性和透气性。可应用于石质文物防护、自清洁、防风化等领域且易于实现规模化生产。

Description

一种超疏水复合材料的制备方法及用途

技术领域

本发明属于涂层领域，涉及一种文物保护用超疏水复合涂层及其制备方法。

背景技术

文物承载灿烂文明，传承历史文化，维系民族精神。泱泱文明古国上下五千年，祖先们留下了浩如烟海的文物遗：古建筑、摩崖造像、石雕石刻等大量石质文物。据国家文物局统计我国现有不可移动文物76.7万处，全国中的该文物保护单位4296处，这些不可移动文物长期暴露在露天环境，直接与外界环境相接触，历经千百年的沧桑，四季更迭、微生物与环境共同作用，造成风化、剥离、空鼓等各类损害。大气、生物、水气圈综合作用对文物进行侵蚀和损害，文物保护迫在眉睫。在加强文物保护利用和文旅融合大背景下，迫切需要能够避免文物风化免受自然环境和生物侵蚀且不影响文物完整性和观赏性的保护策略。

自然界中对文物最具有破坏性的就是水，水也是各类损害的主要因素之一。随着表面技术的发展，受“荷叶效应”启发的超疏水涂层因其优异的性能受到科研人员的广泛关注。通过简易的施工工艺在文物表面形成具有一定固结强度的非连续(多孔)固态涂层(薄膜)，可有效减少环境对文物的损害；可阻止液态水入侵且具有良好的水蒸气透过率，允许文物内部气态水分子散出，而不是形成连续致密的薄膜在环境湿度、温度变化的情况下，引起文物内外水汽压力不平衡，导致文物表面涂层的起鼓、开裂、层状剥离等。

文物保护涂层应该具有良好的稳定性、耐老化性、良好的透光性、不改变文物原貌及表面特征，同时因具备优异的疏水效果以及柔韧性，对基体要求低、不会因材料收缩应力而产生裂纹且具有一定的强度、耐腐蚀、防霉菌苔藓和防风化的功能。

单组分的无机/有机涂层材料因其与基体结合性、透气性、粘附性、堵塞水汽逸出等难以满足实际文物需求，不能有效对文物进行保护。

发明内容

本发明的目的在于提供文物保护用超疏水复合涂层及其制备方法，该方法无需特殊设备，不仅操作简单，适用基材广泛，可有效隔绝外界环境与文物，同时兼顾防水性和透气性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案一种超疏水复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将纳米二氧化硅分散于有机醇溶剂中形成均匀的二氧化硅溶胶，其中纳米二氧化硅含量为8.75mg～37.5mg/ml；

2)在制备的纳米二氧化硅溶胶中加入去离子水，得到加水后的二氧化硅溶胶；并用有机酸调节pH至3.5～4.5；

3)将异丁基三乙氧基硅氧烷分散于步骤2)制得的二氧化硅溶胶中，异丁基三乙氧基硅氧烷加入量，以有机醇溶剂体积计，为30.5mg～74.6mg/ml；室温下水解反应，得到复合溶胶。

步骤1)中，所述纳米二氧化硅为气相纳米二氧化硅，其粒径为15～20nm。

步骤1)中，有机醇溶剂为乙醇与异丙醇的混合溶剂，其中乙醇与异丁醇体积比1:1。

步骤2)中，以有机醇溶剂与去离子水4:1的体积比，加入去离子水。

步骤2)中，有机酸为冰醋酸。

本发明制备的复合材料可用于文物表面的保护涂层。所述文物基材为砂岩、大理石、陶瓷、玻璃片或木材。

本发明与其他方法相比，有益技术效果在于：本发明的制备方法提供了一种通过简单的工艺制备文物保护用超疏水复合涂层。即通过一步法制备硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅复合涂层，并喷/刷涂于不同基材，操作简单，无需特殊设备。

通过使用异丁基三乙氧基硅烷，可在无机基体和纳米二氧化硅的界面之间架起“分子桥”，把两种物质连接在一起的作用。异丁基三乙氧基硅烷:(C10H24O3Si)，英文Isobutyl-triethoxysilane，为无色透明液体。沸点190℃，闪点62℃，折光系数为1.391。异丁基三乙氧基硅烷有三个乙氧基集团，在其水解后可以产生三个羟基，再通过脱水缩合反应可以很好地与石质基体材料相连接。为国家混凝土行业防腐规范推荐的产品，因其具有一定的透气性，因此只需较少的涂覆量，即可实现保护涂层内外水汽压力平衡，起到优异的保护效果，使文物基体保持自然外观，并大幅降低基体的毛细孔吸水率；也可一定程度上降低氯离子侵蚀、冻融破坏及霉菌滋生优良的耐化学性、耐候性、耐磨性、耐沾污性，自洁功效有利于保持基体的透气性。本发明中异丁基/二氧化硅及其他甲基作为疏水尾部，且与二氧化硅交联会制造类荷叶表面的乳突粗糙结构；提供超疏水特性；异丁基的自由振动和旋转会阻碍离子/水分子传输通道的连续性，降低离子的穿透，可阻止部分盐害离子进入基体内部；

异丁基三乙氧基硅烷与纳米SiO2(孔)交联，提供耐候性、耐磨性、粗糙结构，形成非致密涂层保证水蒸气的透过性；涂于砂岩文物表层的超疏水防护涂层同时也阻止了可溶性盐在文物内部及表面的迁移，阻止了盐的结晶应力顶破保护层甚至胀破石材微孔，使石质文物的表层呈粉状剥落，因此本发明中的防护涂层有一定的“呼吸功能”。本发明所制备的涂层具有优异的超疏水性能(静态水接触角＞150°，滑动角＜5°)，且经过一定的泥沙液滴冲击后依然具有较好的疏水特性。

本发明制备得到的超疏水涂层、透明，具有优异的超疏水特性，可有效隔绝外界环境、且兼顾文物表面的防水透气要求，可应用于石质文物防护、自清洁、防风化等领域且易于实现规模化生产。

附图说明

图1，采用气相纳米二氧化硅的SEM照片(放大倍数为5000倍)。

图2，采用气相纳米二氧化硅的SEM照片(放大倍数为10000倍)。

图3，制备的复合溶胶的超疏水复合涂层SEM照片(放大倍数为20000倍)。

图4，制备的复合溶胶的超疏水复合涂层SEM照片(放大倍数为50000倍)。

图5，(a)制备的复合溶胶滴在砂岩表面的光学照片、(b)静态水接触角。

图6，(a)制备的复合溶胶滴在在玻璃片表面的光学照片、(b)静态水接触角。

图7，(a)制备的复合溶胶滴在在打印纸表面的光学照片、(b)静态水接触角。

图8，(a)制备的复合溶胶滴在陶瓷圆片的光学照片及静态水接触角；(b)制备的复合溶胶滴在木材表面的光学照片及静态水接触角。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述一种文物保护用超疏水复合涂层及其制备方法作进一步阐述。

本发明的超疏水复合材料的制备方法，包括如下步骤：

上述有机醇溶剂为乙醇/异丁醇；有机酸为冰醋酸。

上述涉及的材料：乙醇、异丁醇、冰醋酸为分析纯，均为国药集团生产；异丁基三乙氧基硅烷购自麦克林试剂-I833847；气相纳米二氧化硅粒径为15～20nm，购于Aladdin-S104579。

实施案例中所用试剂无特殊说明，均可以从市场常规购买获得。

实施例1

步骤1)：室温下，将0.35g气相纳米二氧化硅超声分散于40ml乙醇/异丙醇混合溶剂中, 乙醇与异丁醇体积比为1:1，持续磁力搅拌30min形成均匀的纳米二氧化硅溶胶；

步骤2)：室温下，将10ml去离子水加入步骤1)制备的纳米二氧化硅溶胶中，然后加入冰醋酸调节pH至3.5，并搅拌30min，使其分散均匀，得到加水后的纳米二氧化硅溶胶备用；

步骤3)：室温下，将1.12g异丁基三乙氧基硅烷加入步骤2)制备的纳米二氧化硅溶胶中，持续搅拌24h，使其进行充分的水解反应，得到均匀的复合溶胶。

步骤4)将步骤3)制备的复合溶胶喷涂于砂岩文物表面、陶瓷表面。喷枪喷涂压力为 0.2MPa，喷口直径为0.3mm，喷枪枪口与基体之间的距离为15～20cm，复喷2-3次，完成喷涂。喷涂后在室温下干燥2h，完全固化后即可在文物表面获得超疏水涂层。

实施例2

步骤1)：室温下，将0.75g纳米二氧化硅超声分散于40ml乙醇/异丙醇混合溶剂中,乙醇与异丁醇体积比为1:1，持续磁力搅拌30min形成均匀的纳米二氧化硅溶胶；

步骤2)：室温下，将10ml去离子水加入步骤1)形成的纳米二氧化硅溶胶中，然后加入冰醋酸调节pH至4.5，并搅拌30min，使其分散均匀备用；

步骤3)：室温下，将1.492ml异丁基三乙氧基硅烷逐滴缓慢加入步骤2)制备的均匀的纳米二氧化硅溶胶中，持续搅拌水解反应24h，形成均匀的复合溶胶。

步骤4)，将步骤3)制备的复合溶胶喷涂于打印纸、木材或玻璃表面并在室温下干燥2h，复喷2-3次；完全固化后即可获得超疏水涂层，具体喷涂方法参考实施例1。

实施例3

步骤1)：室温下，将0.45g气相纳米二氧化硅超声分散于40ml乙醇/异丙醇混合溶剂中, 乙醇与异丁醇体积比为1:1，持续磁力搅拌30min形成均匀的纳米二氧化硅溶胶；

步骤2)：室温下，将10ml去离子水加入步骤1)制备的纳米二氧化硅溶胶中，然后加入冰醋酸调节pH至4，并搅拌30min，使其分散均匀，得到加水后的纳米二氧化硅溶胶备用；

步骤3)：室温下，将1.312g异丁基三乙氧基硅烷加入步骤2)制备的纳米二氧化硅溶胶中，持续搅拌24h，使其进行充分的水解反应，得到均匀的复合溶胶。

步骤4)将步骤3)制备的复合溶胶喷涂于砂岩文物表面、陶瓷表面并在室温下干燥2h，完全固化后即可在文物表面获得超疏水涂层，具体喷涂方法参考实施例1。

图1和图2为采用二氧化硅在放大倍数为5000和1000倍下的SEM照片，可知SiO2呈规则均匀的球状结构，粒径约为12～20nm。

图3和图4是放大倍数为20000倍和50000倍的制备的复合溶胶形成的超疏水涂层的SEM 图像，由图中可知，该涂层比较致密，但是具有一定的孔隙率，表明该涂层具有一定透气性。

图5中，a为复合溶胶滴在砂岩表面的呈球状状态；b为静态水接触角图片，其静态水接触角为160.2°、滚动角为0.72°，表明复合溶胶具有良好的疏水性。

图6中，(a)为所制备的复合溶胶喷涂于玻璃片上的超疏水复合涂层的光学照片，(b) 为静态水接触角；图7中，(a)是所制备的喷涂于打印纸上的超疏水复合涂层的光学照片，(b) 静态水接触角。可看出水珠在基体表面呈球状，静态水接触角为156.7°、滚动角为0.8°。

图8，(a)是所制备的复合溶剂喷涂于陶瓷圆片的光学照片及静态水接触角；(b)为木材表面上的超疏水复合涂层的光学照片及静态水接触角。可以看出水珠在基体表面呈球状，其静态水接触角为155.7°、滚动角为0.82°。

由上述实验可知，本发明的制备方法制备的复合溶胶具有良好的疏水性、透气性。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种超疏水复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的文物保护用超疏水复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述纳米二氧化硅为气相纳米二氧化硅，其粒径为15～20nm。

3.根据权利要求1所述的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，有机醇溶剂为乙醇与异丙醇的混合溶剂，其中乙醇与异丁醇体积比1:1。

4.根据权利要求1所述的超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，以有机醇溶剂与去离子水4:1的体积比，加入去离子水。

5.根据权利要求1所述的超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，有机酸为冰醋酸。

6.根据权利要求1所述的超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，室温下水解反应24h。

7.根据权利要求1至6任一所述制备方法制备的复合材料用途，其特征在于用于文物表面的保护涂层。

8.根据权利要求7所述的复合材料用途，其特征在于所述文物基材为砂岩、大理石、陶瓷、玻璃片或木材。