CN114874671A - 一种隔热保温型真石漆用乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于真石漆技术领域，特别涉及一种隔热保温型真石漆用乳液及其制备方法，包括以下重量份的组分：100‑150份改性硅丙乳液，15‑25份纤维素，6‑10份成膜助剂，6‑10份增稠剂，4‑8份引发剂，10‑15份复合气凝胶，1‑2份消泡剂，1‑2份分散剂，适量的水；所述复合气凝胶是将二氧化硅气凝胶微球与魔芋葡甘聚糖、正硅酸乙酯共混采用溶胶‑凝胶法制备而成。本发明中采用改性硅丙乳液与复合气凝胶作为外添加剂，复合气凝胶作为介孔材料能够起到隔热保温的功效，并且还能够具有优秀的阻燃功效，改性硅丙乳液的特殊改性结构能够与复合气凝胶的交联度提高，提高了杂化乳液的热稳定性，还能够具有较好的疏水性。
Description
技术领域
本发明属于真石漆技术领域，特别涉及一种隔热保温型真石漆用乳液及其制备方法。
背景技术
天然彩砂真石漆是一种装饰效果酷似大理石、花岗岩的涂料，因其水性环保、施工速度快、易翻新等优点，近年来赢得越来越多客户的喜欢。目前行业内反射隔热真石漆，其制备反射隔热真石漆的基本的方法大多是在普通真石漆配方的基础上加入一定量的反射隔热颜料、气凝珠、空心微珠等具有高反射性或隔热的材料，从而起到反射太阳光或阻止热量传递的作用。
授权公告号为CN10449135B的中国发明专利公开了一种反射隔热型真石漆的制备方法，采用半连续乳液聚合法，该发明对比于现有技术，具有以下效果：本发明所使用的反射隔热烧结彩砂，使得真石漆的主体材料具备反射隔热功能，辅助具备隔热功能的空心玻璃微珠，使真石漆具备好的反射隔热效果，并且使用人工烧结反射隔热彩砂，可以任意调配色彩，不影响色彩的鲜明度及保色性。但是由于添加气凝胶和微珠等易漂浮的原料给生产带来极大的不方便，甚至对生产工人的身体造成伤害，同时添加反射隔热钛白和色浆后，严重改变了天然彩砂真石漆的饰面效果，很大程度降低最终涂膜的砂砾清晰度，降低了仿石效果。同时耐候性和保色性大打折扣。
发明内容
本发明的目的是提供一种隔热保温型真石漆用乳液的制备方法，本发明中采用改性硅丙乳液与复合气凝胶作为外添加剂，复合气凝胶作为介孔材料能够起到隔热保温的功效，并且还能够具有优秀的阻燃功效，改性硅丙乳液的特殊改性结构能够与复合气凝胶的交联度提高，提高了杂化乳液的热稳定性，还能够具有较好的疏水效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种隔热保温型真石漆用乳液，包括以下重量份的组分：100-150份改性硅丙乳液，15-25份纤维素，6-10份成膜助剂，6-10份增稠剂，4-8份引发剂，10-15份复合气凝胶，1-2份消泡剂，1-2份分散剂，适量的水；
所述改性硅丙乳液采用聚醚改性硅油对硅溶胶进行改性后的硅溶胶与硅丙乳液共混而成；所述复合气凝胶是将二氧化硅气凝胶微球与魔芋葡甘聚糖、正硅酸乙酯共混采用溶胶-凝胶法制备而成。
通过采用上述技术方案，改性硅丙乳液中的聚醚改性硅油带有两性基团，充当了连接硅溶胶和硅丙乳液的桥梁，杂化乳液的稳定性越高，并且能够更好的与其他原料进行交联，提高其涂料的力学稳定性，由于添加了较多的纳米颗粒物质，会导致涂料附着力降低，但改性硅乳液作为主原料，能够提高产物的附着力和疏水性；此外，本发明通过在溶胶过程中加入聚合物单体，使聚合物聚合形成具有凝胶网络的凝胶体，互穿网络的形成能够提高结构的稳定性，并且能够进一步提高气凝胶分子间的相互作用力，提高复合气凝胶的热稳定性。
本发明的进一步设置为：所述改性硅丙乳液通过以下步骤制备：(1)将质量分数为20％-30％聚醚改性硅油溶液缓慢加入到碱性硅溶胶中，在50-60℃下超声分散30-40min；得到改性聚醚改性硅油；(2)将质量分数为4％-6％硅丙乳液滴加到步骤(1)中得到的改性聚醚改性硅油中，超声分散30min，得到改性硅丙乳液。
本发明的进一步设置为：所述复合气凝胶通过以下步骤制备：(1)在65-75℃的条件下，取一定量的魔芋葡甘聚糖与正硅酸乙酯的水解产物进行混合搅拌，得到共驱体；(2)将二氧化硅气凝胶微球与步骤(1)中制备的共驱体按一定比例混合搅拌2-3h后装入透析袋进行透析，然后倒入模具中进行老化、冷冻、干燥，脱膜后得到复合气凝胶。
本发明的进一步设置为：所述魔芋葡甘聚糖与正硅酸乙酯的质量比为1.5-2：1：3-4。
通过采用上述技术方案，适当的质量比能够使其形成的孔径均匀且孔壁光滑程度较好，，本发明的复合气凝胶中的孔径较大，孔壁上的小孔数减少，孔通道减少，能够进一步的提高复合涂料的机械强度。
本发明的进一步设置为：还包括3-5份中空微球。
本发明的进一步设置为：所述中空微球颗粒是通过将二氧化硅引入到中空二氧化钛微球的内壳层中形成的双壳层中空微球。
通过采用上述技术方案，将具有低导热系数的二氧化硅引入到中空二氧化钛微球的内壳层，形成双壳层中空二氧化硅微球，以进一步提升中空微球的保温隔热效果。
本发明的进一步设置为：所述中空微球通过以下步骤制备：(1)将聚苯乙烯微球加入到异丙醇中混合均匀，室温下均速搅拌，然后将正硅酸乙酯和无水乙醇滴加至其中，升温至40℃-45℃，恒温水浴6-7h，反应结束后离心、洗涤、干燥、研磨得到改性二氧化硅微球；(2)将所得的改性二氧化硅微球在乙醇溶液中超声10-20min，然后进行搅拌，再将钛酸四丁酯滴加进去，升温至80-85℃，恒温反应1-2h后，离心、洗涤、干燥，然后再在500-550℃下高温煅烧，得到中空微球颗粒。
通过采用上述技术方案，阳离子聚苯乙烯微球为模板，正硅酸乙酯在碱性条件下进行水解，形成二氧化硅小颗粒，当体系pH大于二氧化硅的等电点2.0时，二氧化硅小颗粒表面带有大量的负电荷，带负电的二氧化硅小颗粒通过静电作用吸附在带正电的聚苯乙烯微球表面形成微球，之后加入钛酸四丁酯并进行水解缩合，形成二氧化钛小颗粒，采用醋酸调节体系pH约为5.0左右，由于该pH小于二氧化钛的等电点6.0，因此二氧化钛小颗粒表面带有大量正电荷，而微球表面带有负电荷，通过静电作用二氧化钛小颗粒吸附在微球表面形成改性微球。最后在高温煅烧下，有机物聚苯乙烯微球分解，从而留下空心结构，形成双壳层中空微球，内层为二氧化硅，外层为二氧化钛。
本发明的进一步设置为：所述聚苯乙烯微球的粒径为300-320nm。
通过采用上述技术方案，适当的聚苯乙烯微球可以能够保证其微球成为完整的包覆层，当聚苯乙烯微球数量较少时，相应的硅源量会较多，形成的硅壳厚度也会增加，导致形成的微球的粒径增大，而包覆在外部的钛源较少，会导致二氧化钛的的包覆层越来越薄，从而出现包覆层疏松的现象，数量较多时，会出现部分微球未完全包覆的现象。
一种隔热保温型真石漆用乳液的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：将100-150份改性硅丙乳液与15-25份纤维素，6-10份成膜助剂，6-10份增稠剂，4-8份引发剂，1-2份分散剂，1-2份消泡剂混合加入到反应釜内，快速升温至70-80℃，保温反应2h；
S2：冷却至室温之后，再将10-15份复合气凝胶和3-5份中空微球加入到步骤S1中，完全混合之后超声分散1-2h后得到种隔热保温型真石漆用乳液。
本发明的有益效果是：。
1、本发明中采用改性硅丙乳液与复合气凝胶作为外添加剂，复合气凝胶作为介孔材料能够起到隔热保温的功效，并且还能够具有优秀的阻燃功效，改性硅丙乳液特殊的结构能够与复合气凝胶的交联度提高，提高了杂化乳液的热稳定性，还能够具有较好的疏水性，能够避免涂料与外加物的交联度低使其各性能降低。
2、本发明中的改性硅丙乳液能够是涂料具有较高的热稳定性，聚醚改性硅油成为连接硅溶胶与硅丙乳液的桥梁，经聚醚改性硅油改性后的硅溶胶与硅丙乳液有更好的结合能力，二者之间通过一定的物理化学作用提高了杂化乳液的热稳定性，同时，由于聚醚改性硅油枝接进硅溶胶，使其具有更高的附着力；此外，硅丙乳液自身带有较多的甲基，丙烯基等有机基团，可以进一步降低杂化涂膜的表面能，致使杂化涂膜接触角升高；硅丙乳液与聚醚改性硅油对硅溶胶进行改性后的硅溶胶穿插成膜，有效的增强了杂化涂膜韧性，减少涂膜开裂，形成了更为适当的粗糙表面，使接触角增大，使其具有较好的疏水性。
3、本发明中复合气凝胶是将二氧化硅气凝胶微球与魔芋葡甘聚糖、正硅酸乙酯共混采用溶胶-凝胶法制备而成，形成的复合气凝胶为介孔材料，魔芋葡甘聚糖和二氧化硅气凝胶微球互穿网络的形成，气凝胶材料热量传递减少，导致材料总燃烧量减少，会使总热释放速率减少，并且添加了魔芋葡甘聚糖之后的气凝胶结构骨架更为紧密，燃烧后的大分子碳化后与二氧化钛气凝胶微球粒子聚成团状，附着在材料表面能够阻止可燃气体的供给，从而达到阻燃的效果，根据燃烧实验也进一步看出，本发明中的样品燃烧后呈现明显的向内部收缩的趋势，并聚集成团，但依旧保持网状结构，使其生成了一层致密碳层，阻止了热量向内部传递也阻止了空气向内部供氧。
4、本发明中复合气凝胶的二氧化硅气凝胶离子穿插在魔芋葡甘聚糖的孔壁上，增加了气液固的传导路径，增加了热阻，并且最终形成的气凝胶的网络结构最均一，有较低的导热系数，此外，三维立体结构的复合气凝胶有较好的耐水性，因为气凝胶不仅表面有大量亲水基团，气凝胶表面存在孔结构。利用甲基三氯硅烷试剂，采用气相沉积法进行疏水改性之后，由于多糖骨架气凝胶表面存在着很多羟基基团，羟基能够和甲基三氯硅烷反应得到表面疏水层。
5、本发明乳液中添加的中空微球，通过将中空微球引入至真石漆涂料中，钛层包覆较致密，其次，中空结构能够有多级反射作用，能够使其具有较高的光反射率，同时，在真石漆中引入大量的中空结构以及微球与基体之间形成大量的界面空隙，从而降低了复合薄膜的导热系数，而致密的二氧化钛包覆层能够吸收大量的紫外线，从而对基体起到较好的保护作用，并且中空微球表面有较大的的比表面积，能够与改性硅丙乳液之间的交联度提高，增加乳液的力学性能，本发明中的中空微球不仅可以利用内部空腔储存空气，同时二氧化钛还能反射红外线，还可利用其二氧化硅层低的导热性能，因此保温隔热效果最好。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例
一种隔热保温型真石漆用乳液的制备方法：
S1：将100份丙烯酸乳液与15份纤维素，6份成膜助剂，6份增稠剂，4份引发剂，1份分散剂，1份消泡剂混合加入到反应釜内，快速升温至70-80℃，保温反应2h。
实施例1
一种隔热保温型真石漆用乳液的制备方法：
S1：将100份改性硅丙乳液与15份纤维素，6份成膜助剂，6份增稠剂，4份引发剂，1份分散剂，1份消泡剂混合加入到反应釜内，快速升温至70-80℃，保温反应2h。
实施例2
一种隔热保温型真石漆用乳液的制备方法：
S1：将130份改性硅丙乳液与20份纤维素，8份成膜助剂，8份增稠剂，7份引发剂，2份分散剂，2份消泡剂混合加入到反应釜内，快速升温至70-80℃，保温反应2h；
S2：冷却至室温之后，再将12份复合气凝胶加入到步骤S1中，完全混合之后超声分散1-2h后得到种隔热保温型真石漆用乳液。
实施例3
一种隔热保温型真石漆用乳液的制备方法：
S1：将120份改性硅丙乳液与17份纤维素，60份成膜助剂，6份增稠剂，5份引发剂，1份分散剂，1份消泡剂混合加入到反应釜内，快速升温至70-80℃，保温反应2h；
S2：冷却至室温之后，再将10份复合气凝胶和3份中空微球加入到步骤S1中，完全混合之后超声分散2h后得到种隔热保温型真石漆用乳液。
实施例4
一种隔热保温型真石漆用乳液的制备方法：
S1：将150份改性硅丙乳液与20份纤维素，10份成膜助剂，8份增稠剂，6份引发剂，2份分散剂，2份消泡剂混合加入到反应釜内，快速升温至70-80℃，保温反应2h；
S2：冷却至室温之后，再将15份复合气凝胶和5份中空微球加入到步骤S1中，完全混合之后超声分散2h后得到种隔热保温型真石漆用乳液。
将上述对比例与实施例1-4中的乳液进行机械性能测得到表1；将上述乳液制备形成涂膜，测试其静态接触角，探究疏水性能；测定其光反射性能、导热速率和热释放速率(热释放速率是指固体样品在高温下完全燃烧，通过氧气的消耗量来测量裂解气流燃烧的)。
表1对比例与实施例中乳液机械性能测试表
| 稀释稳定性 | 铅笔硬度 | 柔韧性/mm | 附着力 | |
| 对比例 | 分层 | 1H | 5 | 3 |
| 实施例1 | 不分层 | 2H | 7 | 2 |
| 实施例2 | 不分层 | 3H | 6 | 1 |
| 实施例3 | 不分层 | 3H | 6 | 1 |
| 实施例4 | 不分层 | 3H | 6 | 1 |
由表1可以看出，实施例与对比例1相比，实施例1中的各项机械性能明显提升，进行改性之后，杂化乳液的稀释稳定性提高，不会出现的分层的现象，这是由于聚醚改性硅油带有两性基团，充当了连接硅乳胶与硅丙乳液的桥梁，使其稳定性明显提高，同时，实施例2-4添加了复合气凝胶或/和中空微球，使其硬度增加，但其柔韧性略微降低，但是柔韧性还是要高于对比例，硅丙乳液与聚醚改性硅油对硅溶胶进行改性后的硅溶胶穿插成膜，有效的增强了杂化涂膜韧性，而实施例中的附着力提高，这是由于中空微球表面有较大的的比表面积，能够与改性硅丙乳液之间的交联度提高，增加乳液的力学性能。
由表2可以看出，与对比例相比，实施例1中采用的是改性硅丙乳液，其接触角增大，疏水性更好，这是由于硅丙乳液自身带有较多的甲基，丙烯基等有机基团，可以进一步降低杂化涂膜的表面能，致使杂化涂膜接触角升高；硅丙乳液与聚醚改性硅油对硅溶胶进行改性后的硅溶胶穿插成膜，有效的增强了杂化涂膜韧性，减少涂膜开裂，形成了更为适当的粗糙表面，使接触角增大，使其具有较好的疏水性。实施例1与实施例2-4相比，实施例2-4中添加了复合气凝胶，使其疏水性进一步提升，这是由于多糖骨架气凝胶表面存在着很多羟基基团，羟基能够和甲基三氯硅烷反应得到表面疏水层。
实施例2与实施例1相比，实施例2中添加了复合气凝胶，魔芋葡甘聚糖和二氧化硅气凝胶微球互穿网络的形成使其结构更为紧密，提高了涂膜的光反射率，实施例2与实施例3-4相比，实施例3-4中进一步添加了中空微球，其中钛层包覆较为致密，因此其光反射性能较高，实施例3-4的导热系数最低，这主要是因为在薄膜中引入大量的中空结构以及微球与基体之间形成大量的界面空隙，从而降低了复合薄膜的导热系数，使其具有更好的隔热保温功能。
实施例3-4中的热释放速率明显低于对比例与实施例1-2，这是由于热释放速率越低，阻燃性能越好，这是由于添加了魔芋葡甘聚糖之后的气凝胶结构骨架更为紧密，燃烧后的大分子碳化后与二氧化钛气凝胶微球粒子聚成团状，附着在材料表面能够阻止可燃气体的供给，从而达到阻燃的效果。
本发明中采用改性硅丙乳液与复合气凝胶作为外添加剂，复合气凝胶作为介孔材料能够起到隔热保温的功效，并且还能够具有优秀的阻燃功效，改性硅丙乳液特殊的结构能够与复合气凝胶的交联度提高，提高了杂化乳液的热稳定性，还能够具有较好的疏水性，能够避免涂料与外加物的交联度低使其各性能降低。
Claims (9)
1.一种隔热保温型真石漆用乳液，其特征在于：包括以下重量份的组分：100-150份改性硅丙乳液，15-25份纤维素，6-10份成膜助剂，6-10份增稠剂，4-8份引发剂，10-15份复合气凝胶，1-2份消泡剂，1-2份分散剂，适量的水；
所述改性硅丙乳液采用聚醚改性硅油对硅溶胶进行改性后的硅溶胶与硅丙乳液共混而成；所述复合气凝胶是将二氧化硅气凝胶微球与魔芋葡甘聚糖、正硅酸乙酯共混采用溶胶-凝胶法制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种隔热保温型真石漆用乳液，其特征在于：所述改性硅丙乳液通过以下步骤制备：(1)将质量分数为20％-30％聚醚改性硅油溶液缓慢加入到碱性硅溶胶中，在50-60℃下超声分散30-40min；得到改性聚醚改性硅油；(2)将质量分数为4％-6％硅丙乳液滴加到步骤(1)中得到的改性聚醚改性硅油中，超声分散30min，得到改性硅丙乳液。
3.根据权利要求1所述的一种隔热保温型真石漆用乳液，其特征在于：所述复合气凝胶通过以下步骤制备：(1)在65-75℃的条件下，取一定量的魔芋葡甘聚糖与正硅酸乙酯的水解产物进行混合搅拌，得到共驱体；(2)将二氧化硅气凝胶微球与步骤(1)中制备的共驱体按一定比例混合搅拌2-3h后装入透析袋进行透析，然后倒入模具中进行老化、冷冻、干燥，脱膜后得到复合气凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种隔热保温型真石漆用乳液，其特征在于：所述魔芋葡甘聚糖与正硅酸乙酯的质量比为1.5-2：1：3-4。
5.根据权利要求1所述的一种隔热保温型真石漆用乳液，其特征在于：还包括3-5份中空微球。
6.根据权利要求5所述的一种隔热保温型真石漆用乳液，其特征在于：所述中空微球颗粒是通过将二氧化硅引入到中空二氧化钛微球的内壳层中形成的双壳层中空微球。
7.根据权利要求5所述的一种隔热保温型真石漆用乳液，其特征在于：所述中空微球通过以下步骤制备：(1)将聚苯乙烯微球加入到异丙醇中混合均匀，室温下均速搅拌，然后将正硅酸乙酯和污水乙醇滴加至其中，升温至40℃-45℃，恒温水浴6-7h，反应结束后离心、洗涤、干燥、研磨得到改性二氧化硅微球；(2)将所得的改性二氧化硅微球在乙醇溶液中超声10-20min，然后进行搅拌，再将钛酸四丁酯滴加进去，升温至80-85℃，恒温反应1-2h后，离心、洗涤、干燥，然后再在500-550℃下高温煅烧，得到中空微球颗粒。
8.根据权利要求7所述的一种隔热保温型真石漆用乳液，其特征在于：所述聚苯乙烯微球的粒径为300-320nm。
9.根据权利要求1所述的一种隔热保温型真石漆用乳液的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
S1：将100-150份改性硅丙乳液与15-25份纤维素，6-10份成膜助剂，6-10份增稠剂，4-8份引发剂，1-2份分散剂，1-2份消泡剂混合加入到反应釜内，快速升温至70-80℃，保温反应2h；
S2：冷却至室温之后，再将10-15份复合气凝胶和3-5份中空微球加入到步骤S1中，完全混合之后超声分散1-2h后得到种隔热保温型真石漆用乳液。
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