CN101066764A - Yb2SiO5粉体的溶胶凝胶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备方法，其特征在于以正硅酸乙酯、硝酸镱为原料，在水和醇溶液中发生水解和缩合反应，获得Yb₂SiO₅前驱体凝胶，再通过热处理得到Yb₂SiO₅制得粉体。热处理温度为1200℃，具有工艺简单、重复性好以及所制得的Yb₂SiO₅粉体的粒径为亚微米级等特点。可望应用于纤维补强SiC陶瓷基复合材料的抗氧化和退化涂层材料。

Description

Yb2SiO5粉体的溶胶凝胶制备方法

技术领域

本发明属于溶胶凝胶法制备陶瓷超细粉体领域，具体涉及一种单分散亚微米级硅酸镱(Yb₂SiO₅)粉体的溶胶凝胶制备工艺。

背景技术

纤维增强SiC陶瓷基复合材料，例如SiC纤维增强SiC(SiC/SiC)、C纤维增强(C/SiC)，因其具有优越的高温力学性能和稳定性而有可能取代Ni基超级合金被用于航空涡轮发动机的热端结构部件。然而，存在的一个主要问题是其在含高温水蒸气的高速燃气环境中缺乏稳定性。在复合材料表面添加涂层是解决此问题的一个有效方法。美国宇航局等单位已对此进行了大量研究。结果表明，在各种涂层材料中，稀土硅酸盐，尤其是硅酸镱，因其具备优越的耐高温性能、在水蒸气中的高稳定性以及与SiC的化学和力学相容性而成为最有应用前景的候选材料之一。目前制备稀土硅酸盐粉体通常用固相法，合成温度在1600℃以上，且所得粉体为微米级。溶胶凝胶法是一种制备超细粉体的常见方法，其具有合成温度低、所得粉体粒径小等优点。硅酸钇、硅酸镥粉体的溶胶凝胶制备法已见报导，而硅酸镱粉体的溶胶凝胶制备法尚未见报导。

发明内容

本发明的目的在于提出一种Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备工艺。

本发明提出的亚微米级Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备工艺，是以正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸镱为原料，在水和醇溶液中发生水解和缩合反应，获得Yb₂SiO₅前驱体凝胶，再通过高温热处理得到Yb₂SiO₅亚微米粉体。工艺路线如图1所示。具体步骤如下：

(1)将硝酸镱Y_b(NO₃)₃·nH₂O(n＝6～7)在70-80℃水浴条件下溶解于乙醇，得浓度范围在1.0～7.0mol/L的硝酸镱乙醇溶液。后将溶液温度降到室温(15～20℃)；

(2)在室温条件下，将TEOS加入硝酸镱乙醇溶液中，搅拌使其混合均匀，控制TEOS∶H₂O∶C₂H₅OH(摩尔比)在1∶12∶5～1∶12∶30范围内；

(3)在搅拌状态下将一定量催化剂盐酸(体积百分比盐酸/TEOS＝3％)逐滴加入到上述溶液中，得到反应混合液；

(4)将上述反应混合液在70-80℃水浴条件下剧烈搅拌5min～24h，得到淡黄色透明的溶胶；

(5)将溶胶在室温下陈化10h～30h得湿凝胶；

(6)将湿凝胶在200℃烘箱中干燥得干凝胶，并在研钵中将其研磨成细粉；

(7)将干凝胶粉在1200℃下煅烧1h得Yb₂SiO₅粉。

本发明在技术方案中，采用溶胶凝胶工艺，在较低温度下(1200℃)制得了单分散Yb₂SiO₅亚微米粉。整个过程大致如下：

TEOS发生水解和缩聚反应，生成Si-O-Si键。同时Yb³⁺可以参与TEOS的水解缩聚反应，打破Si-O-Si键形成Si-O-Yb键。随着水解缩聚的进一步进行，Si-O-Yb三维无定形网络形成，即得到Yb₂SiO₅前驱体凝胶。凝胶是胶体粒子相互联结成骨架而形成的空间网状结构，并在骨架结构中填满了液体，但网架间充满的液体不能流动，构成网架的胶体粒子具有一定的柔顺性，表现出弹性半固体状态。Yb₂SiO₅前驱体凝胶在热处理过程中，先是脱除弱结合的水和乙醇分子，尔后脱除强结合的水分子，并且网络中的硝酸根发生分解反应。接着是与Si原子键合的烷氧基团(由于水解缩聚反应未完全而存在)的分解和残余碳的燃烧。在700℃，凝胶基本仍然是无定形态，但有少量Yb₂O₃和SiO₂生成。凝胶在1000℃左右发生Si-O-Yb无规网络的晶化反应，生成Yb₂SiO₅，但也存在Yb₃SiO₅和Yb₂Si₂O₇两种物相。凝胶在1200℃煅烧1h后，Yb₃SiO₅和Yb₂Si₂O₇消除，只存在Yb₂SiO₅，且结晶很好(如图2X射线衍射图谱所示)。

因本发明中使用硝酸镱Yb(NO₃)₃·nH₂O(n＝6～7)作原料，决定了水与TEOS摩尔比大约为12∶1。乙醇和TEOS摩尔比对溶胶凝胶过程有显著的影响。乙醇和TEOS摩尔比越高，水解缩聚反应越慢，最终所得到的Yb₂SiO₅粉粒径越小。然而，乙醇和TEOS摩尔比过高会导致生成的溶胶一直稳定而不能转变成前驱体凝胶。

具有工艺简单、重复性好以及所制得的Yb₂SiO₅粉体的粒径为亚微米级等特点。可望应用于纤维补强SiC陶瓷基复合材料的抗氧化和退化涂层材料。

附图说明

图1本发明提供的溶胶凝胶法制备Yb₂SiO₅粉的工艺路线

图2Yb₂SiO₅粉的X射线衍射图谱

图3实施例1中Yb₂SiO₅粉的TEM图

图4实施例2中Yb₂SiO₅粉的TEM图

具体实施方式

下面通过具体的实施例来进一步描述本发明的技术方案。

实施例1：

(1)将70.06g硝酸镱Yb(NO₃)₃·nH₂O(n＝6～7)在70℃水浴条件下溶解于70.03g乙醇中，后将溶液温度降到室温，溶液浓度为1.70mol/L，TEOS∶H₂O∶C₂H₅OH＝1∶12∶20；

(2)在室温条件下，将15.62gTEOS加入硝酸镱乙醇溶液中，搅拌使其混合均匀；

(3)在搅拌状态下将作为催化剂的盐酸0.5ml逐滴加入到上述溶液中，得到反应混合液；

(4)将上述反应混合液在70℃水浴条件下剧烈搅拌12h，得到透明的溶胶；

(5)将溶胶在室温下陈化24h得凝胶；

(6)将湿凝胶在200℃烘箱中干燥8h得干凝胶，并在研钵中将其研磨成细粉；

(7)将干凝胶粉在1200℃下煅烧1h得粒径为200～300nm的Yb₂SiO₅粉，其透射电镜(TEM)图如图3所示。

实施例2：

(1)将35.03g硝酸镱Yb(NO₃)₃·nH₂O(n＝6～7)在80℃水浴条件下溶解于12.42g乙醇中，后将溶液温度降到室温，溶液浓度为4.77mol/L，TEOS∶H₂O∶C₂H₅OH＝1∶12∶7；

(2)在室温条件下，将7.8gTEOS加入硝酸镱乙醇溶液中，搅拌使其混合均匀；

(3)在搅拌状态下将作为催化剂的盐酸0.25ml，逐滴加入到上述溶液中，得到反应混合液；

(4)将上述反应混合液在70℃水浴条件下剧烈搅拌10min，得到透明的溶胶；

(5)将溶胶在室温下陈化16h得凝胶；

(6)将湿凝胶在200℃烘箱中干燥8h得干凝胶，并在研钵中将其研磨成细粉；

(7)将干凝胶粉在1200℃下煅烧1h得粒径约为1μm的Yb₂SiO₅粉，其透射电镜(TEM)图如图4所示。

Claims (10)

1、一种Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备方法，其特征在于以正硅酸乙酯、硝酸镱为原料，在水和醇溶液中发生水解和缩合反应，获得Yb₂SiO₅前驱体凝胶，再通过热处理得到Yb₂SiO₅制得粉体；具体步骤是：

①将硝酸镱溶解于乙醇，浓度为1.0-7.0mol/L的硝酸镱乙醇溶液，然后冷却至室温；

②将TEOS加入步骤①制备的硝酸镱乙醇溶液中，搅拌使其混匀，TEOS∶H₂O∶C₂H₅OH之间的摩尔比为1∶12∶5～1∶12∶30；

③再在搅拌状态下，将作为催化剂的盐酸逐滴加入到步骤②制备的溶液中，得到反应混合液盐酸和TEOS的体积比为3％；

④将步骤③制得的反应混合液水浴条件下搅拌，得到淡黄色透明的溶胶；

⑤将步骤④制备的溶胶在室温下陈化制得湿凝胶；

⑥将步骤⑤制得的湿凝胶200℃条件下烘干制得干凝胶，并研磨成细粉；

⑦将步骤⑥制得的干凝胶粉在1200℃煅烧制得亚微米级Yb₂SiO₅粉体。

2、按权利要求1所述的Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备方法，其特征在于步骤①所述的含6-7份结晶水。

3、按权利要求1或2所述的Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备方法，其特征在于所述的硝酸镱溶解于乙醇是在水浴条件下进行的，水浴温度为70-80℃。

4、按权利要求1所述的Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备方法，其特征在于步骤①、②或⑤所述的室温为15-20℃。

5、按权利要求1所述的Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备方法，其特征在于步骤④所述的水浴条件下搅拌时水浴的温度为70-80℃。

6、按权利要求1或5所述的Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备方法，其特征在于步骤⑤搅拌的时间为5min-24h。

7、按权利要求1所述的Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备方法，其特征在于步骤⑤所述的陈化时间为10h-30h。

8、按权利要求1、2、4、5或7中任一项所述的Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备方法，其特征在于所制得的Yb₂SiO₅粉体的粒径为亚微米级。

9、按权利要求3所述的Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备方法，其特征在于所制得的Yb₂SiO₅粉体的粒径为亚微米级。

10、按权利要求6所述的Yb₂SiO₅粉体的溶胶凝胶制备方法，其特征在于所制得的Yb₂SiO₅粉体的粒径为亚微米级。

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