JPH05221659A - モノリシック多成分系酸化物ガラス製造のためのゾル−ゲル改良方法 - Google Patents
モノリシック多成分系酸化物ガラス製造のためのゾル−ゲル改良方法Info
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- JPH05221659A JPH05221659A JP4287800A JP28780092A JPH05221659A JP H05221659 A JPH05221659 A JP H05221659A JP 4287800 A JP4287800 A JP 4287800A JP 28780092 A JP28780092 A JP 28780092A JP H05221659 A JPH05221659 A JP H05221659A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 常法では前駆体ゲルに混合することが難しい
あるいは不可能な多量の金属をガラスに混合することが
できる高濃度の非シリカ成分を有するモノリシック多成
分系酸化物ガラスの改良された製造方法を提供すること
にある。 【構成】 （Ｉ）シリコーンアルコキシド、アルコー
ル、シリコーンアルコキシドを部分的に加水分解するの
に十分な量の水及び酸及び場合によりTi、Zr、Hf、Nb、
Ta、B 、Al、Ga、Ge、Sn、Sb及びその混合物からなる群
から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種
のアルコキシドの混合物をゲル化し、（II)このゲル化
混合液にLi、Na、K 、Rb、Cs、Sc、Y 、La、Ce、Pr、N
d、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Pb及び
その混合物からなる群から選択される少なくとも１種の
金属の少なくとも１種の塩を混合し、（III)このゲル化
混合物に混合した金属塩を沈殿させ、（IV) 金属塩が沈
殿したゲル化混合液を焼結させる工程からなるモノリシ
ック多成分系酸化物ガラスの製造方法。
あるいは不可能な多量の金属をガラスに混合することが
できる高濃度の非シリカ成分を有するモノリシック多成
分系酸化物ガラスの改良された製造方法を提供すること
にある。 【構成】 （Ｉ）シリコーンアルコキシド、アルコー
ル、シリコーンアルコキシドを部分的に加水分解するの
に十分な量の水及び酸及び場合によりTi、Zr、Hf、Nb、
Ta、B 、Al、Ga、Ge、Sn、Sb及びその混合物からなる群
から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種
のアルコキシドの混合物をゲル化し、（II)このゲル化
混合液にLi、Na、K 、Rb、Cs、Sc、Y 、La、Ce、Pr、N
d、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Pb及び
その混合物からなる群から選択される少なくとも１種の
金属の少なくとも１種の塩を混合し、（III)このゲル化
混合物に混合した金属塩を沈殿させ、（IV) 金属塩が沈
殿したゲル化混合液を焼結させる工程からなるモノリシ
ック多成分系酸化物ガラスの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高濃度の非 SiO2 成分を
有するモノリシック多成分系酸化物ガラス製造のための
ゾル−ゲル改良方法に関する。
有するモノリシック多成分系酸化物ガラス製造のための
ゾル−ゲル改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多成分系ケイ酸塩ガラス製造の常法は固
形前駆体粉末を混合した後粉末混合物を溶融することを
含む。しかしながら固相材料の使用は粉末混合物におい
て到達し得る均質性を制限し、またそれから製造される
ガラスの均質性も制限する。更にモノリシック多成分系
酸化物ガラスの製造に用いられる従来の固形前駆体粉末
は一般的に精製が非常に困難であり溶融温度が高く危険
な金属酸化物である。更にその上溶融された金属酸化物
前駆体粉末はしばしば異なった相に分離し、従来の溶融
法によって製造されたガラスの均質性が更に低下する結
果となる。最近ではシリコーン以外の少なくとも１種の
金属を含む変性シリカガラスの製造にかなり関心がもた
れてきた。シリコーンアルコキシドと少なくとも１種の
別の金属アルコキシドの混合溶液を使用する方法がその
ような変性シリカガラスの製造を思いつかせた（Kimiya
等“ 第１０回ガラス国際会議会報”京都、日本（１９
７４年７月）、パートII、１３−４４〜１３−４８
頁）。光学及び他の分野において多くの応用が高屈折率
を有するガラスを必要としている。高屈折率を得るため
にはガラスに鉛又は希土類のような元素を混合すること
が望ましい。しかしながらこれらの元素は対応するアル
コキシドが従来用いられている溶媒に不安定であったり
ごくわずかしか溶けないために混合アルコキシド法で使
用することが難しい。屈折率を上げる他のガラス成分、
例えばチタン、ジルコニウム、ニオブは混合アルコキシ
ド法で使用するのに都合がよい。１例がシリカ−チタニ
アガラスを製造するために用いられる米国特許第4,278,
632 号（ここに引用される）の混合アルコキシド法であ
る。しかしながら高濃度のこれらの元素を失透を同時に
避けながら得るためには比較的多量のアルカリ元素、例
えばカリウム又はナトリウムを含める必要がある。残念
ながらアルカリ元素を混合アルコキシド法で使用すると
得られた前駆体ゲルは非常に脆かったり破壊し易い。
形前駆体粉末を混合した後粉末混合物を溶融することを
含む。しかしながら固相材料の使用は粉末混合物におい
て到達し得る均質性を制限し、またそれから製造される
ガラスの均質性も制限する。更にモノリシック多成分系
酸化物ガラスの製造に用いられる従来の固形前駆体粉末
は一般的に精製が非常に困難であり溶融温度が高く危険
な金属酸化物である。更にその上溶融された金属酸化物
前駆体粉末はしばしば異なった相に分離し、従来の溶融
法によって製造されたガラスの均質性が更に低下する結
果となる。最近ではシリコーン以外の少なくとも１種の
金属を含む変性シリカガラスの製造にかなり関心がもた
れてきた。シリコーンアルコキシドと少なくとも１種の
別の金属アルコキシドの混合溶液を使用する方法がその
ような変性シリカガラスの製造を思いつかせた（Kimiya
等“ 第１０回ガラス国際会議会報”京都、日本（１９
７４年７月）、パートII、１３−４４〜１３−４８
頁）。光学及び他の分野において多くの応用が高屈折率
を有するガラスを必要としている。高屈折率を得るため
にはガラスに鉛又は希土類のような元素を混合すること
が望ましい。しかしながらこれらの元素は対応するアル
コキシドが従来用いられている溶媒に不安定であったり
ごくわずかしか溶けないために混合アルコキシド法で使
用することが難しい。屈折率を上げる他のガラス成分、
例えばチタン、ジルコニウム、ニオブは混合アルコキシ
ド法で使用するのに都合がよい。１例がシリカ−チタニ
アガラスを製造するために用いられる米国特許第4,278,
632 号（ここに引用される）の混合アルコキシド法であ
る。しかしながら高濃度のこれらの元素を失透を同時に
避けながら得るためには比較的多量のアルカリ元素、例
えばカリウム又はナトリウムを含める必要がある。残念
ながらアルカリ元素を混合アルコキシド法で使用すると
得られた前駆体ゲルは非常に脆かったり破壊し易い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明によれば
多量の鉛、希土類元素及び／又は他の金属をゲルに混合
するために塩沈殿工程を用いるゾル−ゲル法によって混
合粉末法及び混合アルコキシド法の問題点及び制限が克
服される。従って本発明の目的は高濃度の非シリカ成分
を有するモノリシック多成分系酸化物ガラスの製造方法
を提供することである。更に本発明の目的は鉛及び／又
は希土類元素をモノリシック多成分系酸化物ガラスに混
合することができる方法を提供することである。更に本
発明の目的は均質性が改良されたモノリシック多成分系
酸化物ガラスの製造方法を提供することである。更に本
発明の目的は高屈折ガラスの製造方法を提供することで
ある。更に本発明の目的は伝統的な溶融法よりも低温を
使用するモノリシック多成分系酸化物ガラスの製造方法
を提供することである。更に本発明の目的はこのような
方法によって製造されたガラスを提供することである。
多量の鉛、希土類元素及び／又は他の金属をゲルに混合
するために塩沈殿工程を用いるゾル−ゲル法によって混
合粉末法及び混合アルコキシド法の問題点及び制限が克
服される。従って本発明の目的は高濃度の非シリカ成分
を有するモノリシック多成分系酸化物ガラスの製造方法
を提供することである。更に本発明の目的は鉛及び／又
は希土類元素をモノリシック多成分系酸化物ガラスに混
合することができる方法を提供することである。更に本
発明の目的は均質性が改良されたモノリシック多成分系
酸化物ガラスの製造方法を提供することである。更に本
発明の目的は高屈折ガラスの製造方法を提供することで
ある。更に本発明の目的は伝統的な溶融法よりも低温を
使用するモノリシック多成分系酸化物ガラスの製造方法
を提供することである。更に本発明の目的はこのような
方法によって製造されたガラスを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】下記の本発明の詳細な説
明で明らかになるであろうこれらの及び他の目的は
（Ｉ）シリコーンアルコキシド、アルコール、シリコー
ンアルコキシドを部分的に加水分解するのに十分な量の
水及び酸及び場合によりTi、Zr、Hf、Nb、Ta、B 、Al、
Ga、Ge、Sn、Sb及びその混合物からなる群から選択され
る少なくとも１種の金属アルコキシドの混合物をゲル化
し、（II) このゲル化混合物にLi、Na、K 、Rb、Cs、S
c、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Lu、Pb及びその混合物からなる群から選択
される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩を混
合し、（III)このゲル化混合物に混合した金属塩を沈殿
させ、（IV) 金属塩が沈殿したゲル化混合物を焼結させ
る工程からなるモノリシック多成分系酸化物ガラスの製
造方法によって達成された。
明で明らかになるであろうこれらの及び他の目的は
（Ｉ）シリコーンアルコキシド、アルコール、シリコー
ンアルコキシドを部分的に加水分解するのに十分な量の
水及び酸及び場合によりTi、Zr、Hf、Nb、Ta、B 、Al、
Ga、Ge、Sn、Sb及びその混合物からなる群から選択され
る少なくとも１種の金属アルコキシドの混合物をゲル化
し、（II) このゲル化混合物にLi、Na、K 、Rb、Cs、S
c、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Lu、Pb及びその混合物からなる群から選択
される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩を混
合し、（III)このゲル化混合物に混合した金属塩を沈殿
させ、（IV) 金属塩が沈殿したゲル化混合物を焼結させ
る工程からなるモノリシック多成分系酸化物ガラスの製
造方法によって達成された。
【０００５】
【好ましい実施態様の詳細な説明】簡単に述べると本発
明は金属塩ドーパントを比較的強靱なホストゲルに混合
するために沈殿工程を用いる多成分系高屈折率ガラスを
製造するためのゾル−ゲル改良技術を提供する。本発明
は高濃度の非シリカ（非SiO2）成分及び高屈折率を有す
る十分密度の高い透明なガラスを製造させることが可能
である。本発明はまたガラスの屈折率を調節することが
できる方法を提供する。本方法によって製造されるガラ
スは所望の屈折特性によって屈折率約1.５〜2.０を有す
ることができる。本発明には多くの利点がある。例えば
本方法は前駆物質が液相中にあり本前駆物質の混和性が
従来の固定粉末より高められるためにより均質なガラス
を生じる。従って出発物質を分子レベルで緊密に混合す
るので均質な多成分系ケイ酸塩ガラスが得られる。更に
その上、本方法は本工程で用いられる出発物質を蒸留及
び再結晶のような従来の精製技術で精製することができ
るためにより純粋なガラス製品が製造される。本ゾル−
ゲル法は更に溶融及び冷却中に新規な組成のガラスは相
分離を受けるのであるがここでは均質な単相として得ら
れる利点がある。また本方法は溶融工程を必要としない
ので本方法は比較的低温でガラスが生成されコストの節
約になり材料を取扱う危険が著しく減少する。本発明は
ゲルを急速に乾燥及び焼結させる方法でランタニドドー
パントをシリカゲルに導入するのに特に適切であると思
われる。本方法によって製造される物質は例えば光学的
要素又はレーザーに用途がある。本発明はホストゲルを
ドーピング材料に特別考慮せずに製造することができる
のでたわみ性が大きく処理が容易である。例えば多数の
ホストゲルが単一処方から一度に製造することができ、
各ホストゲルは所望に応じて異種金属塩又は金属塩の混
合物でドープされてもよい。他の利点は多量のドーパン
トが最終のガラスに混合されることである。これはホス
トゲルが典型的には９０％以上の非常に高い多孔率を有
するためである。またホストゲルがその強さに対して選
択されるので処理工程が容易である。例えば乾燥時間が
かなり短縮される。ドープされたゲルは好ましくは１週
間以内で特に好ましくは１日又はそれ以内で乾燥され
る。直径１2.５mmのEr2O3-Na2O-TiO2-Al2O3-SiO2系にド
ープされたゲルである個々の例では常法により４時間以
内で乾燥に成功しており乾燥時間が通常週あるいは月で
測定されるゾル−ゲル文献では乾燥速度はほとんど知ら
れていない。
明は金属塩ドーパントを比較的強靱なホストゲルに混合
するために沈殿工程を用いる多成分系高屈折率ガラスを
製造するためのゾル−ゲル改良技術を提供する。本発明
は高濃度の非シリカ（非SiO2）成分及び高屈折率を有す
る十分密度の高い透明なガラスを製造させることが可能
である。本発明はまたガラスの屈折率を調節することが
できる方法を提供する。本方法によって製造されるガラ
スは所望の屈折特性によって屈折率約1.５〜2.０を有す
ることができる。本発明には多くの利点がある。例えば
本方法は前駆物質が液相中にあり本前駆物質の混和性が
従来の固定粉末より高められるためにより均質なガラス
を生じる。従って出発物質を分子レベルで緊密に混合す
るので均質な多成分系ケイ酸塩ガラスが得られる。更に
その上、本方法は本工程で用いられる出発物質を蒸留及
び再結晶のような従来の精製技術で精製することができ
るためにより純粋なガラス製品が製造される。本ゾル−
ゲル法は更に溶融及び冷却中に新規な組成のガラスは相
分離を受けるのであるがここでは均質な単相として得ら
れる利点がある。また本方法は溶融工程を必要としない
ので本方法は比較的低温でガラスが生成されコストの節
約になり材料を取扱う危険が著しく減少する。本発明は
ゲルを急速に乾燥及び焼結させる方法でランタニドドー
パントをシリカゲルに導入するのに特に適切であると思
われる。本方法によって製造される物質は例えば光学的
要素又はレーザーに用途がある。本発明はホストゲルを
ドーピング材料に特別考慮せずに製造することができる
のでたわみ性が大きく処理が容易である。例えば多数の
ホストゲルが単一処方から一度に製造することができ、
各ホストゲルは所望に応じて異種金属塩又は金属塩の混
合物でドープされてもよい。他の利点は多量のドーパン
トが最終のガラスに混合されることである。これはホス
トゲルが典型的には９０％以上の非常に高い多孔率を有
するためである。またホストゲルがその強さに対して選
択されるので処理工程が容易である。例えば乾燥時間が
かなり短縮される。ドープされたゲルは好ましくは１週
間以内で特に好ましくは１日又はそれ以内で乾燥され
る。直径１2.５mmのEr2O3-Na2O-TiO2-Al2O3-SiO2系にド
ープされたゲルである個々の例では常法により４時間以
内で乾燥に成功しており乾燥時間が通常週あるいは月で
測定されるゾル−ゲル文献では乾燥速度はほとんど知ら
れていない。
【０００６】本方法は下記方法に従って実施されること
が有利である。アルコールで希釈したシリコーンアルコ
キシドはわずかに酸性の水少量を５〜３０℃、好ましく
は１５〜３０℃、特に好ましくは室温程度（２０〜２７
℃）の温度で加えることによって部分的に加水分解され
る。次いで得られた溶液は部分的加水分解が十分に行な
われる時間、好ましくは５〜２０分間攪拌される。次い
で、必要な場合には部分的に加水分解された混合物は約
０℃の温度に冷却される。テトラメトキシシラン（ＴＭ
ＯＳ）はゲルの特に好ましいシリカの原料であるがシリ
コーンテトラエトキシド、シリコーンテトラプロポキシ
ド、シリコーンテトライソプロポキシド及びその混合物
のような他のシリコーンアルコキシドも得られたゲルが
それ以後の処理工程に十分耐える強さがあれば適切であ
る。シリコーンアルコキシドを希釈するのに用いられる
アルコールは特定のアルコール又はアルコール類の種類
に限定されない。十分に強いゲルを生じるいかなるアル
コールも使用することができることが適切である。好ま
しいアルコールは低級アルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、その構造異性体及びその混合物であ
る。アルコールはシリコーンアルコキシドに対するアル
コールのモル比が４：１〜２０：１、好ましくは６：１
〜１５：１、特に好ましくは約８：１〜１２：１である
ような量で存在させる。アルコールはまた１種以上の別
の有機溶媒例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え
ることができる。追加の有機溶媒はアルコールに対する
追加有機溶媒の容量比が２：１以下好ましくは約１：１
以下特に好ましくは約１：１であるような量で存在させ
ることができる。
が有利である。アルコールで希釈したシリコーンアルコ
キシドはわずかに酸性の水少量を５〜３０℃、好ましく
は１５〜３０℃、特に好ましくは室温程度（２０〜２７
℃）の温度で加えることによって部分的に加水分解され
る。次いで得られた溶液は部分的加水分解が十分に行な
われる時間、好ましくは５〜２０分間攪拌される。次い
で、必要な場合には部分的に加水分解された混合物は約
０℃の温度に冷却される。テトラメトキシシラン（ＴＭ
ＯＳ）はゲルの特に好ましいシリカの原料であるがシリ
コーンテトラエトキシド、シリコーンテトラプロポキシ
ド、シリコーンテトライソプロポキシド及びその混合物
のような他のシリコーンアルコキシドも得られたゲルが
それ以後の処理工程に十分耐える強さがあれば適切であ
る。シリコーンアルコキシドを希釈するのに用いられる
アルコールは特定のアルコール又はアルコール類の種類
に限定されない。十分に強いゲルを生じるいかなるアル
コールも使用することができることが適切である。好ま
しいアルコールは低級アルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、その構造異性体及びその混合物であ
る。アルコールはシリコーンアルコキシドに対するアル
コールのモル比が４：１〜２０：１、好ましくは６：１
〜１５：１、特に好ましくは約８：１〜１２：１である
ような量で存在させる。アルコールはまた１種以上の別
の有機溶媒例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え
ることができる。追加の有機溶媒はアルコールに対する
追加有機溶媒の容量比が２：１以下好ましくは約１：１
以下特に好ましくは約１：１であるような量で存在させ
ることができる。
【０００７】シリコーンアルコキシドを部分的に加水分
解するのに用いられる十分な水の量は結果としてシリコ
ーンアルコキシドに対する水のモル比0.５：１〜５：
１、好ましくは１：１〜４：１である。触媒の酸はゲル
化に絶対必要ではないが、存在させると加水分解の速度
を速めることが利点である。適切な触媒の酸としては塩
酸、硝酸、硫酸及びリン酸のような鉱酸及びギ酸、酢
酸、ハロ酢酸（例えばクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸及
びトリクロロ酢酸）及びシュウ酸のような有機酸が挙げ
られる。触媒の酸はシリコーンアルコキシド１モルに対
して0.１〜１００ミリモルの酸の量で用いることができ
る。酸の量はシリコーンアルコキシド１モルに対して１
〜１０ミリモルであることが好ましい。ゲルのSiO2前駆
体の量は最終ガラス中のシリカ量が３０〜９８モル％に
なるように４０〜１００モル％、好ましくは５０〜９９
モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％でなければな
らない。シリカ前駆体の量が４０％以下では処理工程に
耐えるには弱すぎるゲルを生じる。
解するのに用いられる十分な水の量は結果としてシリコ
ーンアルコキシドに対する水のモル比0.５：１〜５：
１、好ましくは１：１〜４：１である。触媒の酸はゲル
化に絶対必要ではないが、存在させると加水分解の速度
を速めることが利点である。適切な触媒の酸としては塩
酸、硝酸、硫酸及びリン酸のような鉱酸及びギ酸、酢
酸、ハロ酢酸（例えばクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸及
びトリクロロ酢酸）及びシュウ酸のような有機酸が挙げ
られる。触媒の酸はシリコーンアルコキシド１モルに対
して0.１〜１００ミリモルの酸の量で用いることができ
る。酸の量はシリコーンアルコキシド１モルに対して１
〜１０ミリモルであることが好ましい。ゲルのSiO2前駆
体の量は最終ガラス中のシリカ量が３０〜９８モル％に
なるように４０〜１００モル％、好ましくは５０〜９９
モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％でなければな
らない。シリカ前駆体の量が４０％以下では処理工程に
耐えるには弱すぎるゲルを生じる。
【０００８】場合によりTi、Al、Zr、Hf、Nb、Ta、B 、
Ga、Ge、Sn及びSb、好ましくはTi及び／又はAlの１種以
上の金属アルコキシドを好ましくはシリコーンアルコキ
シドの部分的加水分解の後、混合液に加えられる。好ま
しい金属アルコキシドはメトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブ
トキシドsec −ブトキシド及びｔ−ブトキシドのような
低級アルコキシドである。これらの任意の金属アルコキ
シドは０〜５０モル％、好ましくは１〜５０モル％、特
に好ましくは１０〜４０モル％の量でゲルに存在させ
る。好ましいTiO2の原料はチタンの低級アルコキシド例
えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシ
ド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブ
トキシドである。特に好ましいTiO2の原料はチタンテト
ライソプロポキシドである。Al2O3の原料はアルミニウ
ムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム
プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミ
ニウムsec −ブトキシド、アルミニウムtert−ブトキシ
ドのようなアルミニウムの低級アルコキシド及びアルミ
ニウムジ（sec −ブトキシド）アセト酢酸エステル及び
アルミニウムジイソプロポキシドアセト酢酸エステルキ
レート（Alta Products. Danvers. Massachusetts 及び
Chattem Chemicals. Chattanooga. Tennessee で販売）
のようなアルミニウムアルコキシドキレート及びその混
合物から選択することができる。特に好ましいAl2O3 の
原料はアルミニウムジ（sec −ブトキシド）アセト酢酸
エステルキレートである。ゲルの金属酸化物及び最終ガ
ラス製品（例えばSiO2、TiO2及びAl2O3)は対応する金属
アルコキシド前駆体から加水分解及び重縮合反応によっ
て生成される。これらの反応は非常に細孔の多い酸化物
ゲルを生じる。
Ga、Ge、Sn及びSb、好ましくはTi及び／又はAlの１種以
上の金属アルコキシドを好ましくはシリコーンアルコキ
シドの部分的加水分解の後、混合液に加えられる。好ま
しい金属アルコキシドはメトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブ
トキシドsec −ブトキシド及びｔ−ブトキシドのような
低級アルコキシドである。これらの任意の金属アルコキ
シドは０〜５０モル％、好ましくは１〜５０モル％、特
に好ましくは１０〜４０モル％の量でゲルに存在させ
る。好ましいTiO2の原料はチタンの低級アルコキシド例
えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシ
ド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブ
トキシドである。特に好ましいTiO2の原料はチタンテト
ライソプロポキシドである。Al2O3の原料はアルミニウ
ムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウム
プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミ
ニウムsec −ブトキシド、アルミニウムtert−ブトキシ
ドのようなアルミニウムの低級アルコキシド及びアルミ
ニウムジ（sec −ブトキシド）アセト酢酸エステル及び
アルミニウムジイソプロポキシドアセト酢酸エステルキ
レート（Alta Products. Danvers. Massachusetts 及び
Chattem Chemicals. Chattanooga. Tennessee で販売）
のようなアルミニウムアルコキシドキレート及びその混
合物から選択することができる。特に好ましいAl2O3 の
原料はアルミニウムジ（sec −ブトキシド）アセト酢酸
エステルキレートである。ゲルの金属酸化物及び最終ガ
ラス製品（例えばSiO2、TiO2及びAl2O3)は対応する金属
アルコキシド前駆体から加水分解及び重縮合反応によっ
て生成される。これらの反応は非常に細孔の多い酸化物
ゲルを生じる。
【０００９】ゲル化を促進し完了させるために第２部分
の水がアルコキシド溶液に加えられる。十分量の第２部
分の水はそれ以後の処理工程に耐える十分に強いゲルを
生じるように部分的に加水分解されたアルコキシド混合
液に加えられる。シリコーンアルコキシド及び存在する
ならば金属アルコキシドの全モルに対する第２部分の水
のモル比は０：１〜１9.５：１、好ましくは１：１〜１
０：１、特に好ましくは２：１〜５：１であり、シリコ
ーンアルコキシドを部分的に加水分解するために用いら
れる水と第２部分の水の全量がシリコーンアルコキシド
と金属アルコキシドのモル量について最終ゲルのモル比
２：１〜２０：１となるようにする。全アルコキシドに
対する全水の比は3.５：１〜１０：１特に好ましくは約
５：１である。ゲル化に先立って溶液は所望の形の型に
注入されることが好ましい。溶液がゲル化した後、２０
〜１００℃好ましくは２０〜８０℃の温度で１０分から
数週間、好ましくは１時間から２日間熟成させることが
有利である。熟成は２段階で第１段階では室温（２０〜
２７℃）第２段階では５０〜７０℃の温度で各段階とも
８〜３６時間続けて行なわれることが特に好ましい。
の水がアルコキシド溶液に加えられる。十分量の第２部
分の水はそれ以後の処理工程に耐える十分に強いゲルを
生じるように部分的に加水分解されたアルコキシド混合
液に加えられる。シリコーンアルコキシド及び存在する
ならば金属アルコキシドの全モルに対する第２部分の水
のモル比は０：１〜１9.５：１、好ましくは１：１〜１
０：１、特に好ましくは２：１〜５：１であり、シリコ
ーンアルコキシドを部分的に加水分解するために用いら
れる水と第２部分の水の全量がシリコーンアルコキシド
と金属アルコキシドのモル量について最終ゲルのモル比
２：１〜２０：１となるようにする。全アルコキシドに
対する全水の比は3.５：１〜１０：１特に好ましくは約
５：１である。ゲル化に先立って溶液は所望の形の型に
注入されることが好ましい。溶液がゲル化した後、２０
〜１００℃好ましくは２０〜８０℃の温度で１０分から
数週間、好ましくは１時間から２日間熟成させることが
有利である。熟成は２段階で第１段階では室温（２０〜
２７℃）第２段階では５０〜７０℃の温度で各段階とも
８〜３６時間続けて行なわれることが特に好ましい。
【００１０】次いでゲルはドーパントを混合するために
溶液好ましくは水溶液に移される。ドーパントとしては
１種以上の高屈折率調節剤が挙げられるがこれに限定さ
れない。ドーパント及び／又は高屈折率調節剤として用
いられる好ましい金属塩はLi、Na、K 、Rb、Cs、Sc、Y
、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu及びPbの酢酸塩及び他のカルボン酸塩である
がシュウ酸塩、炭酸塩、ある場合には硝酸塩のような他
の塩も用いられる。他のカルボン酸塩としてはプロピオ
ン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、安息香酸塩、ハロ酢酸塩
（例えばモノ、ジ及びトリクロロアセテート及びモノ、
ジ及びトリフルオロアセテート）等がある。金属塩溶液
の濃度はゲルに混合されるドーパントの量と関係する。
金属塩溶液に適切な濃度は（１）最終ガラスに所望され
るドーパントの量（濃度又はパーセント）及び（２）所
望のドーパント濃度を生ずるようにドーパント浴中に必
要とされる溶媒の量によって決定される。金属塩溶液の
適切な濃度は0.００１Ｍから金属塩溶液が飽和される濃
度までであるが好ましくは約0.０１〜1.２５Ｍ、特に好
ましくは0.１〜約1.０Ｍである。ランタンド金属塩の特
に適切な濃度は0.２Ｍである。
溶液好ましくは水溶液に移される。ドーパントとしては
１種以上の高屈折率調節剤が挙げられるがこれに限定さ
れない。ドーパント及び／又は高屈折率調節剤として用
いられる好ましい金属塩はLi、Na、K 、Rb、Cs、Sc、Y
、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu及びPbの酢酸塩及び他のカルボン酸塩である
がシュウ酸塩、炭酸塩、ある場合には硝酸塩のような他
の塩も用いられる。他のカルボン酸塩としてはプロピオ
ン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、安息香酸塩、ハロ酢酸塩
（例えばモノ、ジ及びトリクロロアセテート及びモノ、
ジ及びトリフルオロアセテート）等がある。金属塩溶液
の濃度はゲルに混合されるドーパントの量と関係する。
金属塩溶液に適切な濃度は（１）最終ガラスに所望され
るドーパントの量（濃度又はパーセント）及び（２）所
望のドーパント濃度を生ずるようにドーパント浴中に必
要とされる溶媒の量によって決定される。金属塩溶液の
適切な濃度は0.００１Ｍから金属塩溶液が飽和される濃
度までであるが好ましくは約0.０１〜1.２５Ｍ、特に好
ましくは0.１〜約1.０Ｍである。ランタンド金属塩の特
に適切な濃度は0.２Ｍである。
【００１１】またゲルをドープするのに用いた金属塩溶
液中にアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム及び
カリウム酢酸塩を含めることが好ましい。酢酸塩は好ま
しい塩であるが焼結中に酸化物に変換することができる
他の塩例えばシュウ酸塩、炭酸塩、ある場合には硝酸塩
も用いることができる。特に適切な別の塩としてはプロ
ピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、安息香酸塩、ハロ酢
酸塩（例えはモノ、ジ及びトリクロロアセテート及びモ
ノ、ジ及びトリフルオロアセテート）等の他のカルボン
酸塩がある。アルカリ金属塩の好ましい濃度は0.１〜2.
０Ｍ又はそれ以上、好ましくは0.２〜約2.０Ｍ、特に好
ましくは0.５〜約1.０Ｍである。金属塩が溶媒に可溶で
あり溶媒がゲルを破壊しない限り、低級アルコール（例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール及びブタノール）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、その混合液及び／又はその水との混合液のような
他の溶媒は混合工程で使用することができる。特に好ま
しい溶媒は水、メタノール及びその混合液である。ゲル
は塩がゲル中に所望の程度まで十分拡散される時間金属
塩溶液中に保たれる。塩はゲル中に均一に拡散されるこ
とが好ましい。拡散はゲルのサイズ及び形により５〜３
０℃、好ましくは１５〜３０℃、特に好ましくは室温程
度（２０〜２７℃）の温度で５時間から１週間以上、好
ましくは１２時間から１週間で行なわれる。
液中にアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム及び
カリウム酢酸塩を含めることが好ましい。酢酸塩は好ま
しい塩であるが焼結中に酸化物に変換することができる
他の塩例えばシュウ酸塩、炭酸塩、ある場合には硝酸塩
も用いることができる。特に適切な別の塩としてはプロ
ピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、安息香酸塩、ハロ酢
酸塩（例えはモノ、ジ及びトリクロロアセテート及びモ
ノ、ジ及びトリフルオロアセテート）等の他のカルボン
酸塩がある。アルカリ金属塩の好ましい濃度は0.１〜2.
０Ｍ又はそれ以上、好ましくは0.２〜約2.０Ｍ、特に好
ましくは0.５〜約1.０Ｍである。金属塩が溶媒に可溶で
あり溶媒がゲルを破壊しない限り、低級アルコール（例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール及びブタノール）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、その混合液及び／又はその水との混合液のような
他の溶媒は混合工程で使用することができる。特に好ま
しい溶媒は水、メタノール及びその混合液である。ゲル
は塩がゲル中に所望の程度まで十分拡散される時間金属
塩溶液中に保たれる。塩はゲル中に均一に拡散されるこ
とが好ましい。拡散はゲルのサイズ及び形により５〜３
０℃、好ましくは１５〜３０℃、特に好ましくは室温程
度（２０〜２７℃）の温度で５時間から１週間以上、好
ましくは１２時間から１週間で行なわれる。
【００１２】ゲルマトリックスに混合した後、ドープさ
れたゲルをアセトン又はドーパント塩の溶解度は非常に
低いがゲルに拡散させるために金属塩溶液に用いた溶媒
と十分に混ざる別の適切な溶媒に浸漬することによって
ホストゲルの細孔内にドーパント金属塩を沈殿させる。
アセトンは特に好ましい沈殿溶媒であるがメチルエケル
ケトン、少なくとも３個の炭素原子を有するアルコール
（例えばプロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール及
びその構造異性体及びヘキサノール及びその構造異性
体）等の他の適切な溶媒も使用することができる。沈殿
工程はドーパント塩が乾燥中に移動しないように防止
し、不安定なあるいは不溶な金属アルコキシドを用いな
いで１種以上の高屈折率調節剤を混合させることができ
る。次いで沈殿を含むゲルは場合によりアセトン又は沈
殿に使用した他の適切な溶媒、好ましくは沈殿に用いた
のと同じ溶媒で洗浄される。次いで典型的には洗浄後、
沈殿を含むゲルは場合により加熱しながらゲル内からの
遊離液を十分除去する時間乾燥される。乾燥は５０〜１
００℃の温度で好ましくは１週間以内特に好ましくは１
２時間から２日間行なうことが好ましい。次いで乾燥後
含浸したゲルは注意して加熱することによりガラスに変
換されて十分に密度の高いモノリシックガラス質を生じ
る。加熱は２００〜１０００℃、好ましくは３００〜９
００℃の温度で焼結させ、ガラスの融点以下の温度を保
持することからなることが好ましい。焼結は温度を５０
℃／分以下の速度で最も好ましくは約５℃／分以下の速
度でガラスの融点以下の最終焼結温度まで上昇させるこ
とにより行なうことが特に好ましい。
れたゲルをアセトン又はドーパント塩の溶解度は非常に
低いがゲルに拡散させるために金属塩溶液に用いた溶媒
と十分に混ざる別の適切な溶媒に浸漬することによって
ホストゲルの細孔内にドーパント金属塩を沈殿させる。
アセトンは特に好ましい沈殿溶媒であるがメチルエケル
ケトン、少なくとも３個の炭素原子を有するアルコール
（例えばプロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール及
びその構造異性体及びヘキサノール及びその構造異性
体）等の他の適切な溶媒も使用することができる。沈殿
工程はドーパント塩が乾燥中に移動しないように防止
し、不安定なあるいは不溶な金属アルコキシドを用いな
いで１種以上の高屈折率調節剤を混合させることができ
る。次いで沈殿を含むゲルは場合によりアセトン又は沈
殿に使用した他の適切な溶媒、好ましくは沈殿に用いた
のと同じ溶媒で洗浄される。次いで典型的には洗浄後、
沈殿を含むゲルは場合により加熱しながらゲル内からの
遊離液を十分除去する時間乾燥される。乾燥は５０〜１
００℃の温度で好ましくは１週間以内特に好ましくは１
２時間から２日間行なうことが好ましい。次いで乾燥後
含浸したゲルは注意して加熱することによりガラスに変
換されて十分に密度の高いモノリシックガラス質を生じ
る。加熱は２００〜１０００℃、好ましくは３００〜９
００℃の温度で焼結させ、ガラスの融点以下の温度を保
持することからなることが好ましい。焼結は温度を５０
℃／分以下の速度で最も好ましくは約５℃／分以下の速
度でガラスの融点以下の最終焼結温度まで上昇させるこ
とにより行なうことが特に好ましい。
【００１３】このように本発明は（１）シリコーンアル
コキシド、アルコール、アルコキシドを部分的に加水分
解するのに十分な量の水及び酸及び場合によりTi、Zr、
Hf、Nb、Ta、B 、Al、Ga、Ge、Sn及びSbからなる群から
選択される金属の少なくとも１種の他のアルコキシドの
混合物をゲル化し（２）このゲルにLi、Na、K 、Rb、C
s、Sc、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Lu及びPbからなる群から選択される少
なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩を混合し、
（３）ゲル化混合物に混合した金属塩を沈殿させ（４）
金属塩が沈殿したゲル化混合物を焼結させることを特徴
とするモノリシック多成分系酸化物ガラスの製造方法に
関する。別の実施態様としてはLi、Na、K 、Rb、Cs、S
c、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Lu及びPbからなる群から選択される少なく
とも１種の高屈折率調節金属の少なくとも１種の塩及び
Li、Na、K 、Rb及びCsからなる群の少なくとも１種のア
ルカリ金属の少なくとも１種の塩をゲルに混合する。本
発明のモノシリック多成分系酸化物ガラス中シリカの量
は３０〜９８モル％、好ましくは５０〜９５モル％、特
に好ましくは６０〜９０モル％である。最終ガラス中チ
タンアの量は５０モル％までであるが１〜４０モル％が
好ましく、２〜３０モル％が特に好ましい。最終ガラス
中 Al2O3の量は０〜３０モル％でなければならないが１
〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％が特に好まし
い。存在させる場合には最終ガラス中酸化鉛及び／又は
ランタンド酸化物の量は１〜４０モル％でなければなら
ず３〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％が特に好
ましい。ゲル中Li、Na、K 、Rb又はCsのようなアルカリ
金属ドーパントの量は０〜３０モル％でなければなら
ず、金属酸化物として示される。アルカリ金属はNa又は
Ｋであることが好ましく、０〜２５％、特に好ましくは
５〜２０モル％の量でガラス中に存在させることが好ま
しい。本発明の他の特徴は下記の典型的実施例の記述の
中で明らかになるがこれらは本発明を具体的に説明する
ものでありそれについて限定するものではない。実施例１ ２０モル％TiO2、５モル％Al2O3 及び７５モル％SiO2の
相対的酸化物組成を有するホストゲルのバッチをまず
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１5.３ml）、メタノー
ル（１5.３ml）及びテトラメチルオルトシリケート（8.
４ml）をテフロンビーカー中で混合し、次に0.１Ｍ水性
HCl （1.０２ml）を加え１０分間攪拌することによって
調製する。アルミニウムジ（sec −ブトキシド）アセト
酢酸エステルキレート（1.２ｇ）及びチタンイソプロポ
キシド（4.５ml）を試験管で混合した後、上記混合物に
急速に加える。得られた溶液を１０分間攪拌した後０℃
に冷却する。この冷却溶液に水（4.４ml）を加え、この
最終混合物を５分間攪拌した後ポリプロピレン型に注入
する。各型に注入した溶液の容量は１０mlである。溶液
は約３０分以内にゲル化し、これらのゲルを２５℃で１
日次に６０℃でもう１日熟成する。冷却して室温に戻し
た後にゲルの１つをポリプロピレン型からはずし、1.０
Ｍ酢酸Pb、0.８Ｍ酢酸Naの水溶液５０mlに浸漬する。浸
漬した３日後に試料をアセトン浴に移し、浴中で１〜２
日間維持した後アセトンから取り出す。沈殿を含むゲル
を２５×２００mm試験管に入れた後試験管を流動空気雰
囲気を備えたオーブン中７０℃で加熱する。１日乾燥し
た後試料を流動空気雰囲気中５°／分の速度で２５０℃
まで加熱し、次に４８０℃まで１０時間加熱して焼結さ
せる。得られたガラス試料は透明で十分密度が高く黄色
である。そのナトリウム−ｄ波長における屈折率は1.８
０以上である。実施例２ ５モル％TiO2、１０モル％Al2O3 及び８５モル％SiO2の
相対的酸化物組成を有するホストゲルのバッチをまず
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１5.６ml）、メタノー
ル（１5.６ml）及びテトラメチルオルトシリケート（9.
７ml）をテフロンビーカー中で混合し、次に0.１Ｍ水性
HCl （1.２ml）を加え１０分間攪拌することによって調
製する。試験管でアルミニウムジ（sec −ブトキシド）
アセト酢酸エステルキレート（2.３ｇ）及びチタンイソ
プロポキシド（1.２ml）を混合した後、上記混合物に急
速に加える。得られた溶液を１０分間攪拌した後０℃に
冷却する。この冷却溶液に水（4.４ml）を加え、この最
終混合物を５分間攪拌した後ポリプロピレン型に注入す
る。各型に注入した溶液の容量は１０mlである。溶液は
約２時間以内にゲル化し、ゲルを室温で１日、次いで６
０℃でもう１日熟成する。冷却して室温に戻した後にゲ
ルの１つを型からはずし、1.０Ｍ酢酸Pb、0.８Ｍ酢酸Na
水溶液５０mlに浸漬する。浸漬した２日後に試料をアセ
トン浴に移し、約１日維持した後アセトンから取り出
す。沈殿を含むゲルを２５×２００mm試験管に入れた
後、流動空気雰囲気中７０℃においてオーブンで加熱す
る。１日乾燥した後、試料を流動雰囲気中５℃／分の速
度で２５０℃まで加熱し、次に0.５°／分の速度で４８
０℃まで温度を上昇させ、４８０℃の温度で１０時間保
持する。次いで試料を流動He中５℃／分の速度で６００
℃まで加熱する。得られたガラス試料は透明で十分密度
が高い。そのナトリウム−ｄ波長における屈折率は1.６
７５である。実施例３ 実施例２で使用したものと同じホストゲルを0.２Ｍ酢酸
Er、0.８Ｍ酢酸Na水溶液６０mlに２日間絶えず攪拌しな
がら浸漬する。次いでドープされたゲルをアセトン６０
mlに１日浸漬する。次いでゲルを実施例１及び２で記載
したのと同じ方法で乾燥する。ゲルを流動空気中0.５°
／分で５００℃まで次に流動He中５°／分で７８０℃ま
で加熱して焼結させる。得られたガラス試料は強烈なピ
ンク色を呈し、屈折率約1.５５を有する。実施例４ 実施例２で使用したものと同じホストゲルを0.２Ｍ酢酸
Nd、0.８Ｍ酢酸Na水溶液６０mlに２日間絶えず攪拌しな
がら浸漬する。次いでドープされたゲルをアセトン６０
mlに１日浸漬する。次いでゲルを実施例１及び２で記載
したのと同じ方法で乾燥する。ゲルを流動空気中0.５°
／分で５００℃まで次に流動He中５°／分で７９０℃ま
で加熱して焼結させる。得られた試料は囲りが薄層の不
透明な非焼結物質のダークブルー／ラベンダー色のガラ
スである。実施例５ 実施例２で使用したものと同じホストゲルを0.２Ｍ酢酸
La、0.８Ｍ酢酸Ｋ水溶液６０mlに２日間絶えず攪拌しな
がら浸漬する。次いでドープされたゲルをアセトン６０
mlに１日浸漬する。次いでゲルを第２アセトン浴にもう
１日浸漬する。次いでゲルを実施例１及び２で記載した
ものと同じ方法で乾燥する。ゲルを流動空気中0.５°／
分で５００℃まで、次に流動He中５°／分で７９０℃ま
で加熱して焼結させる。得られた試料は囲りが薄層の不
透明な非焼結物質の透明な十分密度の高いガラスであ
り、屈折率1.５４を有する。実施例６ 実施例１で使用したものと同じホストゲルを0.２Ｍ酢酸
Yb、0.８Ｍ酢酸Ｋ水溶液６０mlに５日間絶えず攪拌しな
がら浸漬する。次いでドープされたゲルをアセトン６０
mlに１日浸漬する。次いでゲルを第２アセトン浴にもう
１日浸漬する。次いでゲルを実施例１及び２で記載した
のと同じ方法で乾燥する。ゲルを流動空気中0.５°／分
で５００℃まで次に流動He中５°／分で８６０℃まで加
熱して焼結させる。得られた試料は完全に無色のガラス
でありその表面に非焼結物質を有しない。実施例７ ４０モル％TiO2及び６０モル％SiO2を含む酸化物ゲルを
まずメタノール２4.６mlをテトラメチルオルトシリケー
ト6.５ml及び0.１Ｍ水性HCl 0.７８mlと混合し、１０分
間攪拌することによって調製する。次いで氷酢酸５mlを
加え、この混合液を１０分間攪拌する。次いでチタンイ
ソプロポキシド8.６２mlを加え、得られた透明溶液を２
０分間攪拌する。この溶液を０℃に冷却した後水4.５ml
を加える。得られた溶液を２分間攪拌した後ポリプロピ
レン型に注入する。各型に注入した溶液の容量は１０ml
である。この溶液は約２０分でゲル化し、これらのゲル
を２５℃で１日、次に６０℃でもう１日熟成する。これ
らのゲルを冷却して室温に戻し１つを型からはずす。4.
０Ｍ水性酢酸ナトリウムを適切な量のメタノールで希釈
して酢酸ナトリウムの1.０Ｍ溶液を調製する。ゲルを酢
酸ナトリウム６０mlに攪拌しながら２日間浸漬した後純
粋なアセトン６０mlに移すと酢酸ナトリウムが沈殿す
る。アセトンで十分に洗浄した後、ゲルを２５×２００
mm試験管に入れ次にこの試験管を約７０℃に加熱したオ
ーブンに入れて乾燥する。２日間乾燥した後ゲルを流動
空気中0.３℃／分で室温から４００℃まで加熱し次に流
動空気中２℃／分で５３０℃まで加熱して焼結させる。
この時点でゲルは透明なガラスに十分な密度となり、ナ
トリウムｄ線における屈折率1.７５０を有する。実施例８ 使用した材料がメタノール２4.０ml、テトラメチルオル
トシリケート5.４ml、0.１ＭHCl 0.６４ml、氷酢酸５m
l、チタンイソプロポキシド１0.６４ml及び水4.５mlで
ある以外は実施例７でゲルを調製するのに用いたのと同
じ方法で５０モル％TiO2及び５０モル％SiO2を含む酸化
物ゲルを調製する。次いで得られたゲルを実施例７と同
じ方法で処理し、得られたガラスは透明でナトリウムｄ
線における屈折率1.８３を有する。
コキシド、アルコール、アルコキシドを部分的に加水分
解するのに十分な量の水及び酸及び場合によりTi、Zr、
Hf、Nb、Ta、B 、Al、Ga、Ge、Sn及びSbからなる群から
選択される金属の少なくとも１種の他のアルコキシドの
混合物をゲル化し（２）このゲルにLi、Na、K 、Rb、C
s、Sc、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Lu及びPbからなる群から選択される少
なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩を混合し、
（３）ゲル化混合物に混合した金属塩を沈殿させ（４）
金属塩が沈殿したゲル化混合物を焼結させることを特徴
とするモノリシック多成分系酸化物ガラスの製造方法に
関する。別の実施態様としてはLi、Na、K 、Rb、Cs、S
c、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、Lu及びPbからなる群から選択される少なく
とも１種の高屈折率調節金属の少なくとも１種の塩及び
Li、Na、K 、Rb及びCsからなる群の少なくとも１種のア
ルカリ金属の少なくとも１種の塩をゲルに混合する。本
発明のモノシリック多成分系酸化物ガラス中シリカの量
は３０〜９８モル％、好ましくは５０〜９５モル％、特
に好ましくは６０〜９０モル％である。最終ガラス中チ
タンアの量は５０モル％までであるが１〜４０モル％が
好ましく、２〜３０モル％が特に好ましい。最終ガラス
中 Al2O3の量は０〜３０モル％でなければならないが１
〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％が特に好まし
い。存在させる場合には最終ガラス中酸化鉛及び／又は
ランタンド酸化物の量は１〜４０モル％でなければなら
ず３〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％が特に好
ましい。ゲル中Li、Na、K 、Rb又はCsのようなアルカリ
金属ドーパントの量は０〜３０モル％でなければなら
ず、金属酸化物として示される。アルカリ金属はNa又は
Ｋであることが好ましく、０〜２５％、特に好ましくは
５〜２０モル％の量でガラス中に存在させることが好ま
しい。本発明の他の特徴は下記の典型的実施例の記述の
中で明らかになるがこれらは本発明を具体的に説明する
ものでありそれについて限定するものではない。実施例１ ２０モル％TiO2、５モル％Al2O3 及び７５モル％SiO2の
相対的酸化物組成を有するホストゲルのバッチをまず
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１5.３ml）、メタノー
ル（１5.３ml）及びテトラメチルオルトシリケート（8.
４ml）をテフロンビーカー中で混合し、次に0.１Ｍ水性
HCl （1.０２ml）を加え１０分間攪拌することによって
調製する。アルミニウムジ（sec −ブトキシド）アセト
酢酸エステルキレート（1.２ｇ）及びチタンイソプロポ
キシド（4.５ml）を試験管で混合した後、上記混合物に
急速に加える。得られた溶液を１０分間攪拌した後０℃
に冷却する。この冷却溶液に水（4.４ml）を加え、この
最終混合物を５分間攪拌した後ポリプロピレン型に注入
する。各型に注入した溶液の容量は１０mlである。溶液
は約３０分以内にゲル化し、これらのゲルを２５℃で１
日次に６０℃でもう１日熟成する。冷却して室温に戻し
た後にゲルの１つをポリプロピレン型からはずし、1.０
Ｍ酢酸Pb、0.８Ｍ酢酸Naの水溶液５０mlに浸漬する。浸
漬した３日後に試料をアセトン浴に移し、浴中で１〜２
日間維持した後アセトンから取り出す。沈殿を含むゲル
を２５×２００mm試験管に入れた後試験管を流動空気雰
囲気を備えたオーブン中７０℃で加熱する。１日乾燥し
た後試料を流動空気雰囲気中５°／分の速度で２５０℃
まで加熱し、次に４８０℃まで１０時間加熱して焼結さ
せる。得られたガラス試料は透明で十分密度が高く黄色
である。そのナトリウム−ｄ波長における屈折率は1.８
０以上である。実施例２ ５モル％TiO2、１０モル％Al2O3 及び８５モル％SiO2の
相対的酸化物組成を有するホストゲルのバッチをまず
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１5.６ml）、メタノー
ル（１5.６ml）及びテトラメチルオルトシリケート（9.
７ml）をテフロンビーカー中で混合し、次に0.１Ｍ水性
HCl （1.２ml）を加え１０分間攪拌することによって調
製する。試験管でアルミニウムジ（sec −ブトキシド）
アセト酢酸エステルキレート（2.３ｇ）及びチタンイソ
プロポキシド（1.２ml）を混合した後、上記混合物に急
速に加える。得られた溶液を１０分間攪拌した後０℃に
冷却する。この冷却溶液に水（4.４ml）を加え、この最
終混合物を５分間攪拌した後ポリプロピレン型に注入す
る。各型に注入した溶液の容量は１０mlである。溶液は
約２時間以内にゲル化し、ゲルを室温で１日、次いで６
０℃でもう１日熟成する。冷却して室温に戻した後にゲ
ルの１つを型からはずし、1.０Ｍ酢酸Pb、0.８Ｍ酢酸Na
水溶液５０mlに浸漬する。浸漬した２日後に試料をアセ
トン浴に移し、約１日維持した後アセトンから取り出
す。沈殿を含むゲルを２５×２００mm試験管に入れた
後、流動空気雰囲気中７０℃においてオーブンで加熱す
る。１日乾燥した後、試料を流動雰囲気中５℃／分の速
度で２５０℃まで加熱し、次に0.５°／分の速度で４８
０℃まで温度を上昇させ、４８０℃の温度で１０時間保
持する。次いで試料を流動He中５℃／分の速度で６００
℃まで加熱する。得られたガラス試料は透明で十分密度
が高い。そのナトリウム−ｄ波長における屈折率は1.６
７５である。実施例３ 実施例２で使用したものと同じホストゲルを0.２Ｍ酢酸
Er、0.８Ｍ酢酸Na水溶液６０mlに２日間絶えず攪拌しな
がら浸漬する。次いでドープされたゲルをアセトン６０
mlに１日浸漬する。次いでゲルを実施例１及び２で記載
したのと同じ方法で乾燥する。ゲルを流動空気中0.５°
／分で５００℃まで次に流動He中５°／分で７８０℃ま
で加熱して焼結させる。得られたガラス試料は強烈なピ
ンク色を呈し、屈折率約1.５５を有する。実施例４ 実施例２で使用したものと同じホストゲルを0.２Ｍ酢酸
Nd、0.８Ｍ酢酸Na水溶液６０mlに２日間絶えず攪拌しな
がら浸漬する。次いでドープされたゲルをアセトン６０
mlに１日浸漬する。次いでゲルを実施例１及び２で記載
したのと同じ方法で乾燥する。ゲルを流動空気中0.５°
／分で５００℃まで次に流動He中５°／分で７９０℃ま
で加熱して焼結させる。得られた試料は囲りが薄層の不
透明な非焼結物質のダークブルー／ラベンダー色のガラ
スである。実施例５ 実施例２で使用したものと同じホストゲルを0.２Ｍ酢酸
La、0.８Ｍ酢酸Ｋ水溶液６０mlに２日間絶えず攪拌しな
がら浸漬する。次いでドープされたゲルをアセトン６０
mlに１日浸漬する。次いでゲルを第２アセトン浴にもう
１日浸漬する。次いでゲルを実施例１及び２で記載した
ものと同じ方法で乾燥する。ゲルを流動空気中0.５°／
分で５００℃まで、次に流動He中５°／分で７９０℃ま
で加熱して焼結させる。得られた試料は囲りが薄層の不
透明な非焼結物質の透明な十分密度の高いガラスであ
り、屈折率1.５４を有する。実施例６ 実施例１で使用したものと同じホストゲルを0.２Ｍ酢酸
Yb、0.８Ｍ酢酸Ｋ水溶液６０mlに５日間絶えず攪拌しな
がら浸漬する。次いでドープされたゲルをアセトン６０
mlに１日浸漬する。次いでゲルを第２アセトン浴にもう
１日浸漬する。次いでゲルを実施例１及び２で記載した
のと同じ方法で乾燥する。ゲルを流動空気中0.５°／分
で５００℃まで次に流動He中５°／分で８６０℃まで加
熱して焼結させる。得られた試料は完全に無色のガラス
でありその表面に非焼結物質を有しない。実施例７ ４０モル％TiO2及び６０モル％SiO2を含む酸化物ゲルを
まずメタノール２4.６mlをテトラメチルオルトシリケー
ト6.５ml及び0.１Ｍ水性HCl 0.７８mlと混合し、１０分
間攪拌することによって調製する。次いで氷酢酸５mlを
加え、この混合液を１０分間攪拌する。次いでチタンイ
ソプロポキシド8.６２mlを加え、得られた透明溶液を２
０分間攪拌する。この溶液を０℃に冷却した後水4.５ml
を加える。得られた溶液を２分間攪拌した後ポリプロピ
レン型に注入する。各型に注入した溶液の容量は１０ml
である。この溶液は約２０分でゲル化し、これらのゲル
を２５℃で１日、次に６０℃でもう１日熟成する。これ
らのゲルを冷却して室温に戻し１つを型からはずす。4.
０Ｍ水性酢酸ナトリウムを適切な量のメタノールで希釈
して酢酸ナトリウムの1.０Ｍ溶液を調製する。ゲルを酢
酸ナトリウム６０mlに攪拌しながら２日間浸漬した後純
粋なアセトン６０mlに移すと酢酸ナトリウムが沈殿す
る。アセトンで十分に洗浄した後、ゲルを２５×２００
mm試験管に入れ次にこの試験管を約７０℃に加熱したオ
ーブンに入れて乾燥する。２日間乾燥した後ゲルを流動
空気中0.３℃／分で室温から４００℃まで加熱し次に流
動空気中２℃／分で５３０℃まで加熱して焼結させる。
この時点でゲルは透明なガラスに十分な密度となり、ナ
トリウムｄ線における屈折率1.７５０を有する。実施例８ 使用した材料がメタノール２4.０ml、テトラメチルオル
トシリケート5.４ml、0.１ＭHCl 0.６４ml、氷酢酸５m
l、チタンイソプロポキシド１0.６４ml及び水4.５mlで
ある以外は実施例７でゲルを調製するのに用いたのと同
じ方法で５０モル％TiO2及び５０モル％SiO2を含む酸化
物ゲルを調製する。次いで得られたゲルを実施例７と同
じ方法で処理し、得られたガラスは透明でナトリウムｄ
線における屈折率1.８３を有する。
【００１４】上記教示から考えて本発明の多くの改変及
び変更が可能であることは明らかである。従って前記特
許請求の範囲内であれば本発明が本明細書で詳細に述べ
た以外の方法で実施されることは理解されるべきであ
る。
び変更が可能であることは明らかである。従って前記特
許請求の範囲内であれば本発明が本明細書で詳細に述べ
た以外の方法で実施されることは理解されるべきであ
る。
Claims (19)
- 【請求項１】 （ａ）シリコーンアルコキシド、アルコ
ール及びシリコーンアルコキシドを部分的に加水分解す
るのに十分な量の水及び酸からなる混合物をゲル化して
ゲルを得、（ｂ）該ゲルにLi、Na、K 、Rb、Cs、Sc、Y
、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu、Pb及びその混合物からなる群から選択され
る少なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩を混合
し、（ｃ）該ゲル中に該金属塩を沈殿させてゲル化混合
物を得、（ｄ）該ゲル化混合物を焼結させる工程からな
るモノリシック多成分系酸化物ガラスの製造方法。 - 【請求項２】 該金属の該塩がLi、Na、K 、Rb及びCsか
らなる群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該混合工程がLi、Na、K 、Rb、Cs、Sc、
Y 、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu及びPbからなる群から選択される少なくとも
１種の高屈折率調節金属の少なくとも１種の塩及びLi、
Na、K 、Rb及びCsからなる群の少なくとも１種のアルカ
リ金属の少なくとも１種の塩をゲルに混合する請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】 該ゲル化が５〜３０℃の温度で行なわれ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 更に該混合工程前に２０〜１００℃の温
度で該ゲルを熟成する工程を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 該混合が該塩の溶液を該ゲルに５〜３０
℃の温度で拡散させることによって行なわれる請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 該溶液が水性である請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】 更に該焼結工程前に該ゲル化混合液を５
０〜１００℃の温度で乾燥させる工程を含む請求項１記
載の方法。 - 【請求項９】 該焼結が２００〜１０００℃の温度で行
なわれる請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 該焼結が該モノリシック多成分系酸化
物ガラスの融点以下の温度で行なわれる該請求項１記載
の方法。 - 【請求項１１】 該ゲル化において該混合液が更にTi、
Zr、Hf、Nb、Ta、B、Al、Ga、Ge、Sn、Sb及びその混合
物からなる群から選択される少なくとも１種の金属の少
なくとも１種のアルコキシドを含む請求項１記載の方
法。 - 【請求項１２】 更に該シリコーンアルコキシドを部分
的に加水分解し次いで該ゲル化前にTi、Zr、Hf、Nb、T
a、B 、Al、Ga、Ge、Sn、Sb及びその混合物からなる群
から選択される金属の該アルコキシドを加えることから
なる請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 該ゲル化において該混合物が更にチタ
ン、アルミニウム又はその混合物の少なくとも１種のア
ルコキシドを含む請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 該水溶液が１〜４０モル％の該金属の
酸化物を有するモノリシック多成分系酸化物ガラスを十
分得る量で該金属の該塩を含む請求項７記載の方法。 - 【請求項１５】 該ゲル化が水を該混合液に加えること
によって行なわれる請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 更に該ゲル化工程後該混合工程前にゲ
ル化混合液を１０分から１週間熟成する工程を含む請求
項１記載の方法。 - 【請求項１７】 該焼結が密度の高いガラスを生成する
のに十分な高温及び時間で行なわれる請求項１０記載の
方法。 - 【請求項１８】 （ａ）シリコーンアルコキシド、アル
コール及びシリコーンアルコキシドを部分的に加水分解
するのに十分な量の水及び酸からなる混合物をゲル化し
てゲルを得、（ｂ）該ゲルにLi、Na、K 、Rb、Cs、Sc、
Y 、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu、Pb及びその混合物からなる群から選択され
る少なくとも１種の金属の少なくとも１種の塩を混合
し、（ｃ）該ゲル中に該金属塩を沈殿させてゲル化混合
物を得、（ｄ）該ゲル化混合物を焼結させる工程からな
る方法によって製造されるモノリシック多成分系酸化物
ガラス。 - 【請求項１９】 Li、Na、K 、Rb、Cs、Sc、Y 、La、C
e、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
及びPbからなる群から選択される少なくとも１種の高屈
折率調節金属の少なくとも１種の塩及びLi、Na、K 、Rb
及びCsからなる群の少なくとも１種のアルカリ金属の少
なくとも１種の塩をゲルに混合する請求項１８記載のモ
ノリシック多成分系酸化物ガラス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/782830 | 1991-10-25 | ||
| US07/782,830 US5206189A (en) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Sol-gel method for the preparation of monolithic multicomponent oxide glasses |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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| JP4287800A Pending JPH05221659A (ja) | 1991-10-25 | 1992-10-26 | モノリシック多成分系酸化物ガラス製造のためのゾル−ゲル改良方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0538941A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05221659A (ja) |
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1992
- 1992-10-16 EP EP92203173A patent/EP0538941A1/en not_active Withdrawn
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- 1992-10-26 JP JP4287800A patent/JPH05221659A/ja active Pending
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