CN113186432B - 带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料及其制备方法。该复合材料包括铝基体和增强相，所述增强相为带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末。该方法通过溶胶凝胶法在片状氧化铝粉末上镀覆一层二氧化硅颗粒，形成一种带有矿物桥的片状氧化铝粉末，然后与预先制备的微纳片状铝粉充分混合均匀，再经热等静压成型、热变形加工，最终得到带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料。本发明不仅有效地模仿了贝壳结构中的矿物桥结构，提高了增强体与基体之间的界面结合，而且所得的叠层复合材料在提高强度的同时，韧性并未降低，还有一定程度的提高。

Description

带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体地，涉及颗粒增强金属基复合材料及其制备，尤其涉及带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料及其制备方法。

背景技术

金属基复合材料以其高强度、高模量、密度小、导电导热等优异的力学特性和功能特性广泛应用于航天航空、交通运输和防弹防护等领域，成为不可或缺的轻量化结构材料和功能材料。然而因为颗粒、晶须、纤维等增强体的加入，尽管因为界面效应和协同耦合承载的调控可以实现强度、模量等性能非常大的改善，但是同时塑韧性和损伤容限也会显著下降，这种强度和塑韧性的倒置关系严重限制了金属基复合材料的应用。

近年来，国内外科学家逐渐认识到对复合材料的非均匀构型设计和调控，能够实现强度和塑韧性的同步提高。这种构型设计早已被自然界的生物材料所验证，贝壳珍珠层就是其典型的代表。贝壳珍珠层由95％的文石片(CaCO₃)和5％的有机质(蛋白质和多糖)组成，尽管珍珠母层中的有机质仅占5％，但它在空间和化学层面上控制了晶体的成核和生长，形成其特有的“砖-泥-桥”结构，在微观结构的改善和韧性增强方面起着重要作用。贝壳珍珠母层的韧性可达文石片的3000多倍，其优异的强度和韧度综合性能得益于其特殊的软相与硬相相互交替叠合的多级叠层结构。然而，许多仿生的科研报告实际未脱离常规的砌砖结构的思想，按照传统的“砖-泥”结构仿生的层状复合材料的力学性能仍然与贝壳相差甚远。研究人员逐渐发现珍珠层层之间存在着许多的亚微结构，例如文石片表面的纳米粗糙颗粒、矿物桥、及其波纹状表面，特别是矿物桥对贝壳的强韧性的影响也是不可忽略的。

经过对现有技术的检索发现，还没有带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料的相关研究。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料及其制备方法。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

本发明的第一方面提供一种带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料，包括铝基体和增强相，所述增强相为均匀分散的带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末。

优选地，所述增强相中，二氧化硅的体积分数为不大于5％，优选3％-4％，所述增强相在复合材料中所占体积分数为不大于30％，优选5％-20％，若大于30％，会发生团聚。二氧化硅的体积分数若大于5％，会发生团聚。

优选地，所述增强相中，选用的片状氧化铝粉末的厚度为0.25μm-1μm，直径为5μm-30μm。

优选地，所述二氧化硅颗粒通过溶胶凝胶法生成，直径为200nm-600nm。

本发明的第二方面提供一种带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过溶胶凝胶法制备表面覆着了二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末：将片状氧化铝粉末加入到无水乙醇中搅拌均匀作为反应母液；恒温搅拌、再加入氨水的混合溶液调节PH至碱性；然后加入前驱物的无水乙醇混合溶液；充分反应后，抽滤、清洗、烘干，即可得到表面覆着了二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末；所述氨水的混合溶液由氨水：乙醇：水＝1：2：2的体积比配制而成；其中氨水为浓度28％的浓氨水，用于调节PH值，乙醇为溶剂，水作为前驱物水解缩合反应的反应物；

(2)将表面覆着了二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末放入陶瓷坩埚中高温烧结；

(3)在球磨机中加入球形铝粉，球磨后得到微纳片状铝粉；铝粉球磨工艺中，转速为100-300转/分钟，时间为2-10h；

(4)将步骤(2)得到的覆着了二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末和步骤(3)制备得到的微纳片状铝粉在三维混粉机中混合均匀得到复合粉末；

(5)将步骤(4)所得到的复合粉末通过热压烧结、热变形加工后得到带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料。

优选地，步骤(1)中，所述前驱物为正硅酸乙酯，其中水硅比为3～5：1(水与正硅酸乙酯的体积比)，优选4:1。

优选地，步骤(2)中，高温烧结温度为1050-1200℃。

优选地，步骤(3)中，所述微纳片状铝粉径厚比大于10，厚度为100nm-1μm，片径为5-500μm。若超过该范围，增强相在复合材料中的比例就会下降，最终复合材料的抗拉强度提升不明显。

优选地，步骤(5)中，热压烧结的条件为，真空度10^-1Pa以下，压力300-500MPa，保压时间0.5-3h，热变形加工，包括热轧或热挤压中的一种，变形温度为400-500℃。

由于片状氧化铝与叠层铝基体之间矿物桥的存在，使其在拉伸变形过程中发生机械互锁作用，阻碍片状氧化铝与铝基体之间的相对滑移，同时需要更高的剪切应力使其界面发生脱黏，从而提高片状氧化铝的载荷传递能力以提高复合材料的强度。相比于光滑的片状氧化铝表面，带有矿物桥结构的片状氧化铝粉末具有更加粗糙的界面，因此在裂纹扩展的过程，并不会沿着界面直线传播，而是形成一种曲折的裂纹传播路径，需要耗散更高的能量。因此，这种带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料的强韧性获得同步的提高。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明采用溶胶凝胶的方法在片状氧化铝表面生成一层二氧化硅颗粒，使其成为微纳片状铝粉与片状氧化铝粉末之间的矿物桥结构，不仅大大地增加了界面之间的结合，而且有效的模仿了贝壳结构中矿物桥结构。整个制备过程简单易行，可实现大规模工业化生产。

2、本发明突破了传统制备金属基复合材料的理念，提出在片状氧化铝表面生成一层二氧化硅颗粒，形成一种矿物桥结构，真正实现贝壳珍珠层内部的亚微结构仿生，制备出的带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料具有优异的力学性能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为为片状氧化铝表面制备二氧化硅颗粒扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明的目的是提供一种带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料及其制备方法，该方法制备工艺简单，可操作性强。通过溶胶凝胶法在片状氧化铝粉末上镀覆一层二氧化硅颗粒，然后与微纳片状铝粉基体复合，制备出的带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料具有优异的力学性能。真正实现贝壳珍珠层内部的亚微结构仿生，而且此工艺节能省时，安全易行，具有规模化应用的潜力。

以下实施例中所用的球形铝粉末为喷射成形，所述的片状氧化铝均为α-Al₂O₃(从德国默克公司或郑州三禾新材料有限公司购买)，其余化学试剂均为分析纯。所有实施例中材料的室温力学性能均参照《GB/T228.1-2010》进行，拉伸速率为0.5mm/min。

实施例1

(1)取厚度为1μm，直径为10μm的片状氧化铝粉末10g，和120ml的无水乙醇放置于烧杯中，利用磁力搅拌装置混合均匀。然后按照氨水：乙醇：水＝1：2：2的体积比配制碱性溶液，量取200ml加入到混合溶液中使PH值约为9，继续加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液140ml，其中正硅酸乙酯：无水乙醇的体积比为1:6。继续保持搅拌2h，使溶液充分反应。反应完成后，使用滤纸和抽滤机对溶液进行抽滤，抽滤过程中反复倒入无水乙醇，对粉末进行充分清洗。抽到一定程度后，将粉末放入真空烘干机中进行烘干，温度大约为70℃，烘干24h后即可得到带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末。

(2)将获得的带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末放入陶瓷坩埚，放入高温烧结炉中进行高温烧结，其中烧结温度为1150℃，烧结时间为2h，得到如图1所示的表面覆着了二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末，其中二氧化硅的体积分数为4％。

(3)将100g球形铝粉末(半径约为10μm)置于行星球磨机中，球料比为20：1，以135rpm转速低速球磨2h，制备微纳片状铝粉，厚度为500nm左右，片径20μm左右。

(4)将制备的60g微纳片状铝粉与5g烧结后的带有二氧化硅颗粒的氧化铝粉末在三维混粉机里混粉10h得到复合粉末，其中增强相在复合材料中的体积分数为5％。

(5)将复合粉末在真空环境、300MPa和550℃下热压成型、烧结2h后，在420℃下以1mm/min速率、25：1挤压比挤压为圆棒样品。挤压后的样品进行常温拉伸试验，其中铝基体的抗拉强度和韧性分别为165±3MPa，30±1MJ/m³。复合材料的抗拉强度和韧性分别为220±2MPa，35±2MJ/m³。复合材料的抗拉强度、韧性比纯铝基体提高了33％，16％。

实施例2

(1)取厚度为0.5μm，直径为8μm的片状氧化铝粉末10g，和120ml的无水乙醇放置于烧杯中，利用磁力搅拌装置混合均匀。然后按照氨水：乙醇：水＝1：2：2的体积比配制碱性溶液，量取200ml加入到混合溶液中使PH值约为9，继续加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液140ml，其中正硅酸乙酯：无水乙醇的体积比为1:6。继续保持搅拌2h，使溶液充分反应。反应完成后，使用滤纸和抽滤机对溶液进行抽滤。抽滤过程中反复倒入无水乙醇，对粉末进行充分清洗。抽到一定程度后，将粉末放入真空烘干机中进行烘干，温度大约为70℃，烘干24h后即可得到带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末。

(2)将获得的带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末放入陶瓷坩埚，放入高温烧结炉中进行高温烧结。其中烧结温度为1150℃，烧结时间为2h，其中二氧化硅的体积分数为4％。

(3)将100g球形铝粉末(半径约为10μm)置于行星球磨机中，球料比为20：1，以135rpm转速低速球磨6h，制备微纳片状铝粉，厚度为200nm左右，片径30μm左右。

(4)将制备的56g微纳片状铝粉与9g烧结后的带有二氧化硅颗粒的氧化铝粉末在三维混粉机里混粉10h。其中增强相在复合材料中的体积分数为10％。

(5)将复合粉末在真空环境、300MPa和550℃下热压成型、烧结2h后，在420℃下以1mm/min速率、25：1挤压比挤压为圆棒样品。其中铝基体的抗拉强度和韧性分别为175±3MPa，31±1MJ/m³。挤压后的样品进行常温拉伸试验，复合材料的抗拉强度和韧性分别为252±2MPa，36±1MJ/m³。复合材料的抗拉强度、韧性比纯铝基体提高了44％，16％。

实施例3

(1)取厚度为0.5μm，直径为8μm的片状氧化铝粉末10g，和120ml的无水乙醇放置于烧杯中，利用磁力搅拌装置混合均匀。然后按照氨水：乙醇：水＝1：2：2的体积比配制碱性溶液，量取200ml加入到混合溶液中使PH值约为9，继续加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液140ml，其中正硅酸乙酯：无水乙醇的体积比为1:6。继续保持搅拌2h，使溶液充分反应。反应完成后，使用滤纸和抽滤机对溶液进行抽滤。抽滤过程中反复倒入无水乙醇，对粉末进行充分清洗。抽到一定程度后，将粉末放入真空烘干机中进行烘干，温度大约为70℃，烘干24h后即可得到带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末。

(2)将获得的带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末放入陶瓷坩埚，放入高温烧结炉中进行高温烧结。其中烧结温度为1200℃，烧结时间为2h，其中二氧化硅的体积分数为4％。

(3)将100g球形铝粉末(半径约为10μm)置于行星球磨机中，球料比为20：1，以135rpm转速低速球磨6h，制备微纳片状铝粉，厚度为200nm左右，片径30μm左右。

(4)将制备的55.3g微纳片状铝粉与14.7g烧结后的带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末在三维混粉机里混粉10h。其中增强相在复合材料中的体积分数为15vol.％

(5)将复合粉末在真空环境、300MPa和600℃下热压成型、烧结2h后，在450℃下以1mm/min速率、25：1挤压比挤压为圆棒样品。挤压后的样品进行常温拉伸试验，其中铝基体的抗拉强度和韧性分别为175±3MPa，31±1MJ/m³。复合材料的抗拉强度和韧性分别为280±3MPa，35±1MJ/m³。复合材料的抗拉强度、韧性比纯铝基体提高了60％，13％。

实施例4

(1)取厚度为0.25μm，直径为7.5μm的片状氧化铝粉末10g，和120ml的无水乙醇放置于烧杯中，利用磁力搅拌装置混合均匀。然后按照氨水：乙醇：水＝1：2：2的体积比配制碱性溶液，量取200ml加入到混合溶液中使PH值约为9，继续加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液140ml，其中正硅酸乙酯：无水乙醇的体积比为1:6。继续保持搅拌3h，使溶液充分反应。反应完成后，使用滤纸和抽滤机对溶液进行抽滤。抽滤过程中反复倒入无水乙醇，对粉末进行充分清洗。抽到一定程度后，将粉末放入真空烘干机中进行烘干，温度大约为70℃，烘干24h后即可得到带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末。

(2)将获得的带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末放入陶瓷坩埚，放入高温烧结炉中进行高温烧结。其中烧结温度为1200℃，烧结时间为2h。其中二氧化硅的体积分数为4％。

(3)将100g球形铝粉末(半径约为30μm)置于行星球磨机中，球料比为20：1，以135rpm转速低速球磨6h，制备微纳片状铝粉，厚度为150nm左右，片径50-60μm左右。

(4)将制备的56g微纳片状铝粉与9g烧结后的带有二氧化硅颗粒的氧化铝粉末在三维混粉机里混粉10h。其中增强相在复合材料中的体积分数为10％。

(5)将复合粉末在真空环境、300MPa和600℃下热压成型、烧结2h后，在450℃下以1mm/min速率、25：1挤压比挤压为圆棒样品。挤压后的样品进行常温拉伸试验，其中铝基体的抗拉强度和韧性分别为180±2MPa，30±1MJ/m³。复合材料的抗拉强度和韧性分别为255±3MPa，37±1MJ/m³。复合材料的抗拉强度、韧性比纯铝基体提高了42％，23％。

对比例1

(1)取厚度为0.5μm，直径为8μm的片状氧化铝粉末10g；

(2)将100g球形铝粉末(半径约为10μm)置于行星球磨机中，球料比为20：1，以135rpm转速低速球磨6h，制备微纳片状铝粉，厚度为200nm左右，片径30μm左右。

(4)将制备的56g微纳片状铝粉与9g片状氧化铝粉末(厚度为0.5μm，直径为8μm)在三维混粉机里混粉10h。其中增强相在复合材料中的体积分数为10％。

(5)将复合粉末在真空环境、300MPa和550℃下热压成型、烧结2h后，在420℃下以1mm/min速率、25：1挤压比挤压为圆棒样品。其中铝基体的抗拉强度和韧性分别为175±3MPa，31±1MJ/m3。挤压后的样品进行常温拉伸试验，复合材料的抗拉强度和韧性分别为230MPa±2MPa，32±1MJ/m³，复合材料的抗拉强度、韧性比纯铝基体提高了31％、3％。

从实施例1至实施例3可知，随着增强相的含量的增加，复合材料的的抗拉强度、韧性会随之提高。

从实施例2与对比例1数据可知，氧化铝粉末表面的二氧化硅作为矿物桥结构，提高了增强相与基体之间的界面结合，所得的叠层复合材料的抗拉强度和韧性相对于铝基体能大幅提高，而没有矿物桥结构，复合材料的抗拉强度提高幅度不大，同时韧性基本没有提高。

本发明所述的一种带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料及其制备方法。通过溶胶凝胶法在片状氧化铝粉末上镀覆一层二氧化硅颗粒，形成一种带有矿物桥的氧化铝粉末，然后与预先制备的微纳片状铝粉充分混合均匀，再经热等静压成型、热变形加工，最终得到带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料，不仅有效地模仿了贝壳结构中的矿物桥结构，提高了增强相与基体之间的界面结合，而且所得的叠层复合材料在提高强度的同时，韧性并未降低。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (2)

1.一种带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料，其特征在于，包括铝基体和增强相，所述增强相为带有二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末；所述片状氧化铝粉末的厚度为0.25-1μm，直径为5-30μm，所述增强相中，二氧化硅的体积分数为3-4%，所述增强相在复合材料中所占体积分数为5-20%；所述二氧化硅颗粒通过溶胶凝胶法生成，直径为200 nm-600 nm；通过溶胶凝胶法制备表面覆着了二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末：将片状氧化铝粉末加入到无水乙醇中搅拌均匀作为反应母液；恒温搅拌、再加入氨水的混合溶液调节pH至碱性；然后加入前驱物的无水乙醇混合溶液；充分反应后，抽滤、清洗、烘干，即可得到表面覆着了二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末；所述氨水的混合溶液由氨水：乙醇：水=1：2：2的体积比配制而成；其中氨水为浓度28%的浓氨水，用于调节pH 值，乙醇为溶剂，水作为前驱物水解缩合反应的反应物；所述前驱物为正硅酸乙酯，其中水与正硅酸乙酯的体积比为3~5：1。

2.一种制备权利要求1所述的带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将片状氧化铝粉末加入到无水乙醇中搅拌均匀作为反应母液；再加入氨水的混合溶液调节pH 至碱性；然后加入前驱物的无水乙醇混合溶液；充分反应后，即可得到表面覆着了二氧化硅颗粒的片状氧化铝片粉末；所述氨水的混合溶液由氨水：乙醇：水=1：2：2的体积比配制而成；其中氨水为浓度28%的浓氨水，用于调节pH 值，乙醇为溶剂，水作为前驱物水解缩合反应的反应物；所述前驱物为正硅酸乙酯，其中水与正硅酸乙酯的体积比为3~5：1；

（2）将表面覆着了二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末高温烧结；高温烧结温度为1050-1200 ^oC；烧结时间为2 h；

（3）在球磨机中加入球形铝粉，球磨后得到微纳片状铝粉；所述微纳片状铝粉的径厚比大于10，厚度为100nm-1μm，片径为5-500μm；

（4）将步骤（2）得到的覆着了二氧化硅颗粒的片状氧化铝粉末和步骤（3）制备得到的微纳片状铝粉混合均匀得到复合粉末；

（5）将步骤（4）所得到的复合粉末通过热压烧结、热变形加工后得到带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料；其中，增强相中，二氧化硅的体积分数为3-4%，所述增强相在复合材料中所占体积分数为5-20%；热压烧结的条件为，真空度10^-1Pa以下，压力300-500MPa，保压时间0.5-3h，热变形加工温度为400-500^oC。

Images