CN105983401B - 制备α-氧化铝的方法、α-氧化铝、复合氧化物及制法 - Google Patents
制备α-氧化铝的方法、α-氧化铝、复合氧化物及制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105983401B CN105983401B CN201510101107.XA CN201510101107A CN105983401B CN 105983401 B CN105983401 B CN 105983401B CN 201510101107 A CN201510101107 A CN 201510101107A CN 105983401 B CN105983401 B CN 105983401B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite oxides
- small
- mullite
- alumina
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开一种采用化学刻蚀含硅氧化铝制备大比表面α‑氧化铝的方法、所制得的α‑氧化铝、具有α‑Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物的制备方法及所制得的复合氧化物。所述制备方法采用溶胶凝胶法，将生成的二氧化硅均匀嵌入氧化铝体相中。通过程序升温焙烧法在空气气氛中将复合氧化物在500‑800℃温度区间焙烧制得均匀混合的γ‑氧化铝和二氧化硅纳米颗粒，再经1200℃以上温度焙烧制得具有α‑Al2O3和莫来石复合相的氧化物颗粒。将上述复合氧化物颗粒在氢氟酸溶液进行加热浸泡，对其表面进行化学刻蚀，最后经洗涤、干燥和焙烧后制得具有大比表面的α‑Al2O3。本发明的方法制备工艺简单，对α‑Al2O3的比表面和外部孔结构具有可调性，该方法在制备负载型金属催化剂中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔无机金属氧化物的制备方法，确切讲本发明涉及一种制备具有开放式孔结构和大比表面的α-氧化铝的制备方法。
背景技术
氧化铝是一种用途十分广泛的催化剂载体和陶瓷原材料，它的形貌控制、孔结构和尺度调控直接影响到其物理和化学性能。氧化铝的种类非常多，其晶体结构、表面化学性能也十分复杂，在乙烯环氧化合成环氧乙烷催化剂中即采用α-氧化铝负载的银催化剂。但是，α-氧化铝常用的制备方法是通过可溶性铝盐，如硝酸铝，通过加入沉淀剂，如NaOH、NH3H2O或NaCO3，形成含铝化学物的沉淀，通过将沉淀物洗涤、干燥和焙烧，尤其要经1200℃以上高温焙烧制得α-氧化铝。在高温焙烧过程中容易产生晶粒团聚和孔道的严重收缩，导致比表面显著下降，所以通常情况下α-氧化铝的比表面积小于1.0m2/g，且外部孔不丰富，这对于促进活性组分高分散在载体表面带来不利的影响。
制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝水合物，氧化铝水合物脱水会生成路易斯酸(L酸)中心，这些L酸中心很容易吸水而转变成布朗斯特酸(B酸)。氧化铝的晶形种类很多，在焙烧过程中可以生成ξ-Al2O3，γ-Al2O3，δ-Al2O3，κ-Al2O3，致使氧化铝表面物理、化学性质有很大差异。α-氧化铝因其表面具有很少的酸碱中心，促进金属的高分散和载体之间的相互作用在乙烯环氧化生成环氧乙烷具有重要作用。一般来说催化剂载体需要具有较大的比表面，有利于活性组分在固体表面上的高分散，提高催化剂中单位活性位对于反应物的转化率(TOF值)；同时，载体的孔结构，特别是外部孔结构对于分子的扩散性能具有重要的影响，具有开放式孔结构的载体可有效降低分子的内扩散阻力，对提高反应性能和稳定性具有重要作用。因此，设计合成具有大比表面和开放式孔结构的α-氧化铝对于作为催化剂的载体至关重要，尤其是α-氧化铝作为催化剂载体用于乙烯环氧化制备环氧乙烷催化剂。
近年来，国内外出现许多大比表面和多孔氧化铝的制备新技术。北京大学化学与分子工程学院王春明在《催化学报》(2005,09:797-802)中报道：在由硝酸铝经氨水沉淀制备氧化铝的过程中，用蔗糖作为辅助剂制得了具有大比表面积氧化铝，并可改变氧化铝的织构性能；浙江大学聂仁峰在《催化学报》(2011,02:379-384)中以硝酸铝为铝源,以十六烷基三甲基溴化铵为阳离子模板剂,采用均匀沉淀法成功制得热稳定性较高和高度有序的介孔Al2O3；中国石化王辉在《石油化工》(2013,08:849-853)中认为：添加剂能抑制焙烧过程中氧化铝颗粒间的烧结团聚、改善氧化铝载体的抗压强度及其孔直径尺寸、改变α-Al2O3相变温度、提高银催化剂的活性和选择性。专利CN102849763A报道了一种通过固相反应得到前驱体碳酸铝胺，焙烧后得到一种较高比表面、具有梯度孔结构的氧化铝；CN103566981A发明了一种制备大孔径α-Al2O3的的制备方法，将三水铝石、假一水氧化铝、含氟化合物、碱土金属盐和粘结剂共混，经高温焙烧后得到大孔径α-Al2O3；上述发明均采用前合成步骤，通过在焙烧过程中促进盐类或粘结剂的分解制孔，但是这种方法无法抑制在高温焙烧过程中造成的颗粒团聚行为。近期研究中也有提出后修饰步骤制备多孔和大比表面积氧化铝的成果：如专利CN1048338A和CN1080636报道：将合成的γ-Al2O3经氟化物溶液处理，取出烘干后，再经1025℃左右的高温下焙烧，制备成较大比表面的α-Al2O3的载体。这种方法实质上是采用氟化物将未形成α-Al2O3的杂相去除，但是难以实现对比表面和外部孔结构的调控。专利CN103570049A报道了一种完全分散α-Al2O3纳米颗粒的制备方法，其方法是在氧化铝中引入氧化铁后，经高温焙烧后再经酸腐蚀煅烧产物中的氧化铁和其他杂质，最终制备得到完全分散的α-Al2O3的纳米颗粒。该方法的缺陷在于在α-Al2O3中残留微量的氧化铁可能会导致对反应产物选择性的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用化学刻蚀含硅氧化铝制备大比表面α-氧化铝的方法、所制得的α-氧化铝、具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物的制备方法及所制得的复合氧化物，以解决现有技术的α-Al2O3比表面低、外部孔结构相对狭窄等问题。
为实现上述目的，本发明提出一种采用化学刻蚀含硅氧化铝制备大比表面α-氧化铝的方法，包括如下步骤：
步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、拟薄水铝石AlO(OH)；b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氢氟酸以及适量的水，其中，a与b的重量比配置使得第一阶段焙烧后获得α-Al2O3与莫来石(3Al2O3.2SiO2)复合氧化物中包含至少85wt％的α-Al2O3，其中，c用于调节溶液的pH值为1-3，d的用量为a、b形成复合氧化物体积的2-5倍；
步骤II，采用溶胶凝胶法和程序升温步骤制备具有含γ-Al2O3和SiO2的混合纳米颗粒，再经1200℃以上焙烧形成具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物，焙烧后获得复合氧化物颗粒中包含至少85wt％的α-Al2O3；以及
步骤III，将含有α-Al2O3和莫来石的混合氧化物颗粒在氢氟酸水溶液加热浸泡，通过化学刻蚀步骤将所述莫来石溶解去除，再经洗涤、干燥和焙烧制得具有更高比表面积和开放孔结构的α-Al2O3。
其中，所述步骤I中，组分a与b的重量比为2-20，且二者的总用量使得在步骤II中获得的复合氧化物中至少包含85wt％的α-Al2O3。
其中，步骤II中，在pH＝1-5酸性条件下,将拟薄水铝石和正硅酸四乙酯在酸性溶液中形成凝胶，在空气气氛中60-80℃陈化1-4小时，再经65-90℃干燥4-8小时，干燥后的固体先经15℃/min程序升温至500-800℃，并恒温焙烧2-4小时，形成混合均匀γ-Al2O3和SiO2的纳米颗粒，再经15℃/min程序升温至1200-1500℃，并恒温焙烧4-6小时，-形成具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物。其中，恒温焙烧2-4小时是在550℃焙烧2-4小时，恒温焙烧4-6小时是在1200℃恒温焙烧4--6小时。
其中，步骤I和III所述的氢氟酸的浓度为15-30wt％，且步骤III中的氢氟酸溶液量为被浸泡复合氧化物体积的2-5倍，刻蚀浸泡时间为4-6小时，刻蚀温度为60-80℃，经刻蚀后固体经去离子水洗涤至pH＝7后，将固体粉末转入坩埚在65-90℃烘箱中进行干燥3-6小时，干燥后的样品在空气气氛下在700℃焙烧2-5小时得到具有大比表面和开放式孔结构α-Al2O3载体。
其中，步骤I和III所述的氢氟酸的浓度为20wt％，且步骤III中刻蚀温度为60℃。
而且，为实现上述目的，本发明提出上述方法制备得到的α-Al2O3，比表面积为21.45-61.18m2/g,孔容为0.40-0.52ml/g。
而且，为实现上述目的，本发明提出一种具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、拟薄水铝石AlO(OH)；b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氢氟酸以及适量的水，其中，a与b的重量比配置使得第一阶段焙烧后获得α-Al2O3与莫来石(3Al2O3.2SiO2)复合氧化物中包含至少85wt％的α-Al2O3，其中，c用于调节溶液的pH值为1-3，d的用量为a、b形成复合氧化物体积的2-5倍；以及
步骤II，采用溶胶凝胶法和程序升温步骤制备具有含γ-Al2O3和SiO2的混合纳米颗粒，再经1200℃以上焙烧形成具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物，焙烧后获得复合氧化物颗粒中包含至少85wt％的α-Al2O3。
而且，为实现上述目的，本发明提出上述方法所制备的复合氧化物，包含以下组分：组分A，至少85wt％的α-Al2O3，组分B：γ-Al2O3和SiO2在高温焙烧下生成的莫来石3Al2O3.2SiO2，莫来石占所述复合氧化物的重量比为1-15wt％。
本发明提供一种包含前合成和后处理相结合的新方法，用于有效调控α-Al2O3的表面积和外孔结构，即以凝胶溶胶法制备γ-Al2O3和SiO2共混的纳米颗粒，经程序升温步骤和1200℃以上温度焙烧制得α-Al2O3和莫来石相共存的复合氧化物，采用氢氟酸溶液对含莫来石相的α-Al2O3进行化学刻蚀，制备具有大比表面和开放孔结构的α-Al2O3的载体。解决了现有技术的α-Al2O3比表面低、外部孔结构相对狭窄等问题。这种α-Al2O3可用于乙烯环氧化制备环氧乙烷催化剂的载体。
具体实施方式
本发明提出一种采用化学刻蚀含硅氧化铝制备大比表面α-氧化铝的方法，包括如下步骤：
步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、拟薄水铝石AlO(OH)；b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氢氟酸以及适量的水，其中，a与b的重量比配置使得第一阶段焙烧后获得α-Al2O3与莫来石(3Al2O3.2SiO2)复合氧化物中包含至少85wt％的α-Al2O3，其中，c用于调节溶液的pH值为1-3，d的用量为a、b形成复合氧化物体积的2-5倍；
步骤II，采用溶胶凝胶法和程序升温步骤制备具有含γ-Al2O3和SiO2的混合纳米颗粒，再经1200℃以上焙烧形成具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物，焙烧后获得复合氧化物颗粒中包含至少85wt％的α-Al2O3；以及
步骤III，将含有α-Al2O3和莫来石的混合氧化物颗粒在氢氟酸水溶液加热浸泡，通过化学刻蚀步骤将所述莫来石溶解去除，再经洗涤、干燥和焙烧制得具有更高比表面积和开放孔结构的α-Al2O3。
其中，所述步骤I中，组分a与b的重量比为2-20，且二者的总用量使得在步骤II中获得的复合氧化物中至少包含85wt％的α-Al2O3。
其中，步骤II中，在pH＝1-5酸性条件下,将拟薄水铝石和正硅酸四乙酯在酸性溶液中形成凝胶，在空气气氛中60-80℃陈化1-4小时，再经65-90℃干燥4-8小时，干燥后的固体先经15℃/min程序升温至500-800℃，并恒温焙烧2-4小时，形成混合均匀γ-Al2O3和SiO2的纳米颗粒，再经15℃/min程序升温至1200-1500℃，并恒温焙烧4-6小时，4-6小时，形成具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物。恒温焙烧2-4小时是在550℃焙烧2-4小时，恒温焙烧4-6小时是在1200℃恒温焙烧4-6小时。
其中，步骤I和III所述的氢氟酸的浓度为15-30wt％，且步骤III中的氢氟酸溶液量为被浸泡复合氧化物体积的2-5倍，刻蚀浸泡时间为4-6小时，刻蚀温度为60-80℃，经刻蚀后固体经去离子水洗涤至pH＝7后，将固体粉末转入坩埚在65-90℃烘箱中进行干燥3-6小时，干燥后的样品在空气气氛下在700℃焙烧2-5小时得到具有大比表面和开放式孔结构α-Al2O3载体。
其中，步骤I和III所述的氢氟酸的浓度为20wt％，且步骤III中刻蚀温度为60℃。
其中，本发明上述方法制备得到的α-Al2O3，比表面积为21.45-61.18m2/g,孔容为0.40-0.52ml/g。
而且，本发明提出一种具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、拟薄水铝石AlO(OH)；b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氢氟酸以及适量的水，其中，a与b的重量比配置使得第一阶段焙烧后获得α-Al2O3与莫来石(3Al2O3.2SiO2)复合氧化物中包含至少85wt％的α-Al2O3，其中，c用于调节溶液的pH值为1-3，d的用量为a、b形成复合氧化物体积的2-5倍；以及
步骤II，采用溶胶凝胶法和程序升温步骤制备具有含γ-Al2O3和SiO2的混合纳米颗粒，再经1200℃以上焙烧形成具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物，焙烧后获得复合氧化物颗粒中包含至少85wt％的α-Al2O3。
而且，本发明上述方法所制备的复合氧化物，包含以下组分：组分A，至少85wt％的α-Al2O3，组分B：γ-Al2O3和SiO2在高温焙烧下生成的莫来石3Al2O3.2SiO2，莫来石占所述复合氧化物的重量比为1-15wt％。
具体而言，本发明采用溶胶凝胶法和化学刻蚀相结合制备具有大比表面和开放式孔结构α-Al2O3，其具体的做法是将一定量的拟薄水铝石AlO(OH)置于烧杯中，加入45-90ml去离子水，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液，调节溶液的pH为1-2，继续搅拌至溶液逐渐溶解形成半透明状的溶胶体系；在搅拌的条件下向上述溶胶体系逐滴加入一定量的正硅酸四乙酯(TEOS)，保持拟薄水铝石和正硅酸四乙酯的重量比为2-20，在室温下搅拌0.5-2.5h后加热至40-60℃，最好保持温度在50-60℃继续搅拌1-2h；然后将溶胶转移至坩埚中放置在烘箱中保持在65-90℃干燥4-8h。将干燥后得到的固体经15℃/min升温速率从室温程序升温至500-800℃，最优保持在550℃焙烧2-4小时形成混合均匀γ-Al2O3和SiO2的纳米颗粒。γ-Al2O3和SiO2的混合纳米颗粒再经15℃/min程序升温至1200-1500℃，最优保持在1100-1450℃温度焙烧4-6小时，形成具有α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物。将α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物加入到50-100ml浓度为15-40％氢氟酸水溶液的中，在60-80℃下加热搅拌4-8h，实现对α-Al2O3中莫来石相进行充分刻蚀，将掺杂在α-Al2O3中莫来石去除。经刻蚀后固体经去离子水洗涤至pH＝7后，将固体粉末转入坩埚在80℃烘箱中进行干燥4-6小时，干燥后的样品在空气气氛下在500-800℃焙烧2-4小时得到具有大比表面和开放式孔结构α-Al2O3载体。
本发明提供的制备具有大比表面和开放式孔结构α-Al2O3的方法具有制备工艺简单，结构稳定性好，且所得α-Al2O3具有较大比表面积和外孔结构可调节的优势，有望在工业上大规模应用。
下面实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
称取12.0克拟薄水铝石至于烧杯中，加入50ml去离子水，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液用以调节溶液的pH＝2左右，继续搅拌至溶液逐渐溶解形成半透明状的溶胶体系；然后在上述溶胶体系逐滴加入0.722克的正硅酸四乙酯，在室温下搅拌1h后加热至60℃并恒温2小时；将溶胶转移至坩埚中放置在烘箱中保持80℃干燥8小时。将干燥后得到的固体经15℃/min升温速率从室温程序升温至550℃，并保持在550℃焙烧2小时，得到混合均匀γ-Al2O3和SiO2的纳米颗粒。将混合纳米颗粒再以15℃/min程序升温至1200℃，并保持在1200℃温度焙烧6小时，形成具有α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物。将α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物加入到50ml的20％氢氟酸水溶液中，在60℃下加热浸泡6h，实现对α-Al2O3化学刻蚀，将掺杂在α-Al2O3中莫来石去除。经刻蚀后固体经去离子水洗涤至pH＝7，再将固体粉末转入烘箱中在80℃进行干燥6小时，干燥后的样品在空气气氛下700℃条件下焙烧4小时得到具有大比表面和开放式孔结构α-Al2O3载体。
所得α-Al2O3的比表面积21.45m2/g,孔容为0.48ml/g,颗粒无烧结团聚现象。
实施例2
称取12.0克拟薄水铝石至于烧杯中，加入50ml去离子水，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液用以调节溶液的pH＝2左右，继续搅拌至溶液逐渐溶解形成半透明状的溶胶体系；然后在上述溶胶体系逐滴加入1.86克的正硅酸四乙酯，在室温下搅拌1h后加热至60℃，并恒温2小时；将溶胶转移至坩埚中放置在烘箱中保持80℃干燥8小时。将干燥后得到的固体经15℃/min升温速率从室温程序升温至550℃，并保持在550℃焙烧2小时，得到混合均匀γ-Al2O3和SiO2的纳米颗粒。将混合纳米颗粒再10℃/min程序升温至1200℃，并保持在1200℃温度焙烧4小时，形成具有α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物。将α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物加入到50ml的15％氢氟酸水溶液中，在60℃下加热浸泡6h，实现对α-Al2O3中莫来石相进行充分刻蚀，将掺杂在α-Al2O3中莫来石溶解去除。经刻蚀后固体经去离子水洗涤至pH＝7，再将固体粉末转入烘箱中在80℃进行干燥6小时，干燥后的样品在空气气氛下700℃条件下焙烧4小时得到具有大比表面和开放式孔结构α-Al2O3载体。
所得α-Al2O3的比表面积61.18m2/g,孔容为0.52ml/g，且颗粒无烧结团聚现象。
实施例3
称取12.0克拟薄水铝石至于烧杯中，加入50ml去离子水，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液用以调节溶液的pH＝2左右，继续搅拌至溶液逐渐溶解形成半透明状的溶胶体系；然后在上述溶胶体系逐滴加入3.93克的正硅酸四乙酯，在室温下搅拌1h后加热至60℃，并恒温2小时；将溶胶转移至坩埚中放置在烘箱中保持80℃干燥8小时。将干燥后得到的固体经15℃/min升温速率从室温程序升温至550℃，并保持在550℃焙烧2小时，得到混合均匀γ-Al2O3和SiO2的纳米颗粒。将混合纳米颗粒再10℃/min程序升温至1200℃，并保持在1200℃温度焙烧4小时，形成具有α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物。将α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物加入到50ml的15％氢氟酸水溶液中，在60℃下加热浸泡6h，实现对α-Al2O3中莫来石相进行充分刻蚀，将掺杂在α-Al2O3中莫来石溶解去除。经刻蚀后固体经去离子水洗涤至pH＝7，再将固体粉末转入烘箱中在80℃进行干燥6小时，干燥后的样品在空气气氛下700℃条件下焙烧4小时得到具有大比表面和开放式孔结构α-Al2O3载体。
所得α-Al2O3的比表面积56.05m2/g,孔容为0.50ml/g，且颗粒无烧结团聚现象。
实施例4
称取12.0克拟薄水铝石至于烧杯中，加入50ml去离子水，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液用以调节溶液的pH＝2左右，继续搅拌至溶液逐渐溶解形成半透明状的溶胶体系；然后在上述溶胶体系逐滴加入1.86克的正硅酸四乙酯，在室温下搅拌1h后加热至60℃，并恒温2小时；将溶胶转移至坩埚中放置在烘箱中保持80℃干燥8小时。将干燥后得到的固体经15℃/min升温速率从室温程序升温至700℃，并保持在700℃焙烧4小时，得到混合均匀γ-Al2O3和SiO2的纳米颗粒。将混合纳米颗粒再15℃/min程序升温至1500℃，并保持在1500℃温度焙烧4小时，形成具有α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物。将α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物加入到50ml的30％氢氟酸水溶液中，在80℃下加热浸泡6h，实现对α-Al2O3进行充分化学刻蚀，将掺杂在α-Al2O3中莫来石去除。经刻蚀后固体经去离子水洗涤至pH＝7，再将固体粉末转入烘箱中在80℃进行干燥2小时，干燥后的样品在空气气氛下700℃条件下焙烧4小时得到具有大比表面和开放式孔结构α-Al2O3载体。
所得α-Al2O3的比表面积34.2m2/g,孔容为0.40ml/g，且颗粒无烧结团聚现象。
实施例5
称取12.0克拟薄水铝石至于烧杯中，加入50ml去离子水，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液用以调节溶液的pH＝2左右，继续搅拌至溶液逐渐溶解形成半透明状的溶胶体系；然后在上述溶胶体系逐滴加入1.86克的正硅酸四乙酯，在室温下搅拌1h后加热至60℃，并恒温2小时；将溶胶转移至坩埚中放置在烘箱中保持80℃干燥8小时。将干燥后得到的固体经15℃/min升温速率从室温程序升温至550℃，并保持在550℃焙烧2小时，得到混合均匀γ-Al2O3和SiO2的纳米颗粒。将混合纳米颗粒再10℃/min程序升温至1200℃，并保持在1200℃温度焙烧4小时，形成具有α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物。将α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物加入到100ml的30％氢氟酸水溶液中，在80℃下加热浸泡4h，实现对α-Al2O3进行充分化学刻蚀，将掺杂在α-Al2O3中莫来石去除。经刻蚀后固体经去离子水洗涤至pH＝7，再将固体粉末转入烘箱中在80℃进行干燥6小时，干燥后的样品在空气气氛下700℃条件下焙烧4小时得到具有大比表面和开放式孔结构α-Al2O3载体。
所得α-Al2O3的比表面积45.8m2/g,孔容为0.42ml/g，且颗粒无烧结团聚现象。
本发明适用于在一定范围内调变Ag/α-Al2O3的比表面和孔容，如比表面为20-60m2/g、孔容为0.4-0.5ml/g。
该制备方法可应用于以下体系。
1.高比表面α-Al2O3的制备；
2.高比表面α-Al2O3负载金属催化剂的制备方法，如Ag/α-Al2O3的制备。
本发明提供一种包含前合成和后处理相结合的新方法，用于有效调控α-Al2O3的表面积和外孔结构，即以凝胶溶胶法制备γ-Al2O3和SiO2共混的纳米颗粒，经程序升温步骤和1200℃以上温度焙烧制得α-Al2O3和莫来石相共存的复合氧化物，采用氢氟酸溶液对含莫来石相的α-Al2O3进行化学刻蚀，制备具有大比表面和开放孔结构的α-Al2O3的载体，解决了现有技术的α-Al2O3比表面低、外部孔结构相对狭窄等问题。这种α-Al2O3可用于乙烯环氧化制备环氧乙烷催化剂的载体。本发明的方法制备工艺简单，对α-Al2O3的比表面和外部孔结构具有可调性，该方法在制备负载型金属催化剂中具有良好的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种采用化学刻蚀含硅氧化铝制备大比表面α-氧化铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、拟薄水铝石AlO(OH)；b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氢氟酸以及适量的水，其中，a与b的重量比配置使得第一阶段焙烧后获得α-Al2O3与莫来石复合氧化物中包含至少85wt％的α-Al2O3，其中，c用于调节溶液的pH值为1-3，d的用量为a、b形成复合氧化物体积的2-5倍；
步骤II，采用溶胶凝胶法和程序升温步骤制备具有含γ-Al2O3和SiO2的混合纳米颗粒，再经1200℃以上焙烧形成具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物，焙烧后获得复合氧化物颗粒中包含至少85wt％的α-Al2O3；其中，在pH＝1-5酸性条件下,将拟薄水铝石和正硅酸四乙酯在酸性溶液中形成凝胶，在空气气氛中60-80℃陈化1-4小时，再经65-90℃干燥4-8小时，干燥后的固体先经15℃/min程序升温至500-800℃，并恒温焙烧2-4小时，形成混合均匀γ-Al2O3和SiO2的纳米颗粒，再经15℃/min程序升温至1200-1500℃，并恒温焙烧4-6小时，形成具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物；以及
步骤III，将含有α-Al2O3和莫来石的复合氧化物颗粒在氢氟酸水溶液加热浸泡，通过化学刻蚀步骤将所述莫来石溶解去除，再经洗涤、干燥和焙烧制得具有更高比表面积和开放孔结构的α-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I中，组分a与b的重量比为2-20，且二者的总用量使得在步骤II中获得的复合氧化物中至少包含85wt％的α-Al2O3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，恒温焙烧2-4小时是在550℃焙烧2-4小时，恒温焙烧4-6小时是在1200℃恒温焙烧4-6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I和III所述的氢氟酸的浓度为15-30wt％，且步骤III中的氢氟酸溶液量为被浸泡复合氧化物体积的2-5倍，刻蚀浸泡时间为4-6小时，刻蚀温度为60-80℃，经刻蚀后固体经去离子水洗涤至pH＝7后，将固体粉末转入坩埚在65-90℃烘箱中进行干燥3-6小时，干燥后的样品在空气气氛下在700℃焙烧2-5小时得到具有大比表面和开放式孔结构α-Al2O3载体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I和III所述的氢氟酸的浓度为20wt％，且步骤III中刻蚀温度为60℃。
6.按权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的α-氧化铝，其特征在于，比表面积为21.45-61.18m2/g,孔容为0.40-0.52mL /g。
7.一种具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、拟薄水铝石AlO(OH)；b、正硅酸四乙酯；c、硝酸；d、氢氟酸以及适量的水，其中，a与b的重量比配置使得第一阶段焙烧后获得α-Al2O3与莫来石复合氧化物中包含至少85wt％的α-Al2O3，其中，c用于调节溶液的pH值为1-3，d的用量为a、b形成复合氧化物体积的2-5倍；以及
步骤II，采用溶胶凝胶法和程序升温步骤制备具有含γ-Al2O3和SiO2的混合纳米颗粒，再经1200℃以上焙烧形成具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物，焙烧后获得复合氧化物颗粒中包含至少85wt％的α-Al2O3，其中，在pH＝1-5酸性条件下,将拟薄水铝石和正硅酸四乙酯在酸性溶液中形成凝胶，在空气气氛中60-80℃陈化1-4小时，再经65-90℃干燥4-8小时，干燥后的固体先经15℃/min程序升温至500-800℃，并恒温焙烧2-4小时，形成混合均匀γ-Al2O3和SiO2的纳米颗粒，再经15℃/min程序升温至1200-1500℃，并恒温焙烧4-6小时，-形成具有α-Al2O3和莫来石混合相的复合氧化物。
8.权利要求7的方法所制备的复合氧化物，其特征在于，包含以下组分：组分A，至少85wt％的α-Al2O3，组分B：γ-Al2O3和SiO2在高温焙烧下生成的莫来石3Al2O3·2SiO2，莫来石占所述复合氧化物的重量比为1-15wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510101107.XA CN105983401B (zh) | 2015-03-06 | 2015-03-06 | 制备α-氧化铝的方法、α-氧化铝、复合氧化物及制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510101107.XA CN105983401B (zh) | 2015-03-06 | 2015-03-06 | 制备α-氧化铝的方法、α-氧化铝、复合氧化物及制法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105983401A CN105983401A (zh) | 2016-10-05 |
| CN105983401B true CN105983401B (zh) | 2018-05-04 |
Family
ID=57040338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510101107.XA Active CN105983401B (zh) | 2015-03-06 | 2015-03-06 | 制备α-氧化铝的方法、α-氧化铝、复合氧化物及制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105983401B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113186432B (zh) * | 2021-04-22 | 2022-10-14 | 上海交通大学 | 带有矿物桥结构的氧化铝增强铝基叠层复合材料及其制备方法 |
| CN115245833B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-12-05 | 浙江理工大学 | 一种高效臭氧催化剂氢氟酸改性氧化铝的制备方法、产品及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101007287A (zh) * | 2006-01-28 | 2007-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
| CN103566981A (zh) * | 2012-08-08 | 2014-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5416398A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-06 | Showa Denko Kk | Production of low soda alumina |
| JP4997953B2 (ja) * | 2006-12-15 | 2012-08-15 | 日本軽金属株式会社 | 高純度α−アルミナの製造方法 |
-
2015
- 2015-03-06 CN CN201510101107.XA patent/CN105983401B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101007287A (zh) * | 2006-01-28 | 2007-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
| CN103566981A (zh) * | 2012-08-08 | 2014-02-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105983401A (zh) | 2016-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108927213A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN106865587B (zh) | 一种微米尺寸的氧化铝微球的制备方法 | |
| Zhou et al. | Cu/Mn co-loaded hierarchically porous zeolite beta: a highly efficient synergetic catalyst for soot oxidation | |
| CN105819849B (zh) | 一种铝酸锌纳米粉体及其制备方法 | |
| CN104984747B (zh) | 氧化铝复合氧化物及其制备方法 | |
| CN104588568B (zh) | 一种铝改性硅溶胶的制备方法 | |
| CN105413740A (zh) | 高效Fe-SCR整体式催化剂的制备方法 | |
| CN102583472A (zh) | 不同结晶度的拟薄水铝石制备方法 | |
| CN105983401B (zh) | 制备α-氧化铝的方法、α-氧化铝、复合氧化物及制法 | |
| CN108080000A (zh) | 一种中空多孔微球催化材料及其制备方法和降解no应用 | |
| CN106732521B (zh) | 一种高性能铈锆固溶体材料的制备方法 | |
| CN106946282A (zh) | 一种多孔铈基复合氧化物的制备方法 | |
| CN108128784A (zh) | Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法 | |
| Lu et al. | Preparation of zinc oxide with a three-dimensionally interconnected macroporous structure via a sol–gel method accompanied by phase separation | |
| CN106111139B (zh) | 一种天然蛋白石与TiO2的水热复合方法 | |
| JP5802124B2 (ja) | メソポーラスアルミナの製造方法 | |
| CN107051573A (zh) | 一种用于逆水煤气变换反应的催化剂及其制备方法 | |
| CN107303508A (zh) | 改性氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用 | |
| CN106423172B (zh) | 二氧化碳热重整的嵌入式空心结构镍基催化剂及制备方法 | |
| CN106799217A (zh) | 一种Al2O3‑Ce2O3/SBA‑15介孔硅基材料及其制备方法 | |
| CN106268929A (zh) | Cha分子筛scr整体式催化剂的制备方法 | |
| CN104340997A (zh) | 一种大孔径氧化铝的制备方法 | |
| CN106276992A (zh) | 一种叶片状纳米γ-氧化铝的制备方法 | |
| CN109999810A (zh) | 以球状纳米α-氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法 | |
| CN106219582B (zh) | 一种具有超大介孔孔容γ-Al2O3的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |