CN107051573A - 一种用于逆水煤气变换反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于逆水煤气变换反应的催化剂及其制备方法，涉及催化剂领域。该方法包括以下步骤：1)将Ni(NO3)2.6H2O和P123置于去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；2)将SBA‑15加入到步骤1)中所得溶液中，室温搅拌吸附；3)将步骤2)吸附后所得的溶液水浴加热蒸发至稠状；4)将步骤3)中所得稠状物烘干干燥，将烘干后的样品在马弗炉中焙烧，所述焙烧程序包括升温、保温及冷却。采用本发明的制备方法制备得到的Ni/SBA‑15催化剂，具有Ni分散度高、含镍量低、Ni组分粒径小等优点，能够高效催化逆水煤气变换反应。

Description

一种用于逆水煤气变换反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于逆水煤气变换反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，关于镍基催化剂的研究不断，大量的研究报道了通过将催化剂载体的金属盐浸渍到含镍粒子的溶液中，经干燥、焙烧、研磨后制得活性组分为Ni的负载型催化剂，虽然Ni基催化剂具有很好的活性，但活性组分Ni在高温反应条件下容易烧结，从而导致催化剂的活性很快下降；催化领域中，氧化铈作为催化载体已逐渐崭露头角，良好的吸附性、热稳定性使其在催化反应中可以增强催化剂的功能，提高催化效率；SBA-15是一种优秀的介孔材料，被广泛应用于催化、分离、生物及纳米材料等领域，其具有很高的比表面积，能够很大程度提高催化剂活性组分的分散度，又因其水热稳定性很高，能使得催化剂的热稳定性大大增强。
传统的逆水煤气变换反应的催化剂有铜基催化剂和二氧化铈催化剂，但二氧化碳由于热力学稳定性和动力学惰性，传统的催化剂使其难以高效活化，且抗还原性和稳定性较差；现有文献中常规方法制备的Ni/SBA-15催化剂，低Ni含量时活性较低，高镍含量时易产生大颗粒Ni导致甲烷化副反应，同时存在Ni分散度低，催化剂活性差等缺点，因此，有必要开发新的用于逆水煤气变换反应的催化剂。
P123是一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为：PEO-PPO-PEO，是一种非离子表面活性剂，目前在SBA-15的合成中，被作为模版剂使用。
发明内容
本发明提供了一种用于逆水煤气变换反应的催化剂及其制备方法,采用本发明的制备方法制备得到的Ni/SBA-15催化剂，具有Ni分散度高、含镍量低、Ni组分粒径小等优点，能够高效催化逆水煤气变换反应，在700℃条件具有较好的活性、选择性和稳定性。
一种用于逆水煤气变换反应的催化剂，其含量组分如下：
Ni 1-2％
SBA-15 98-99％
作为优选的技术方案，一种用于逆水煤气变换反应的催化剂，其含量组分如下：
Ni 1％
SBA-15 99％
一种用于逆水煤气变换反应的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将Ni(NO3)2.6H2O和P123置于去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；
2)将SBA-15加入到步骤1)中所得溶液中，室温搅拌吸附；
3)将步骤2)吸附后所得的溶液水浴加热蒸发至稠状；
4)将步骤3)中所得稠状物烘干干燥，将烘干后的样品在马弗炉中焙烧，所述焙烧程序包括升温、保温及冷却。
作为优选，所述步骤1)的Ni(NO3)2.6H2O与P123的质量比为500:100。
作为优选，所述步骤1)中P123与去离子水的质量比为1:2000。
作为优选，所述步骤2)中SBA-15的加入质量与步骤1)中P123的质量比为100:1。
作为优选，所述步骤2)中吸附时间为10-15h。
作为优选，所述步骤3)中水浴加热温度为50℃-70℃。
作为优选，所述步骤3)的干燥温度为100℃-120℃，干燥时间为2h-3h。
作为优选，所述步骤4)焙烧程序升温速度1℃/min；保温温度500℃-650℃；保温时间4h。
作为优选，所述SBA-15采用水热法制备得到。
作为一种优选的技术方案，一种用于逆水煤气变换反应的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将Ni(NO3)2.6H2O和P123置于去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，其中Ni(NO3)2.6H2O:P123:去离子水＝5:1:2000；
2)将SBA-15加入到步骤1)中所得溶液中，室温搅拌吸附，其中SBA-15:P123＝100:1；
3)将步骤2)吸附后所得的溶液水浴加热蒸发至稠状；
4)将步骤3)中所得稠状物烘干干燥，将烘干后的样品在马弗炉中焙烧，所述焙烧程序包括升温、保温及冷却。
作为一种优选的技术方案，一种用于逆水煤气变换反应的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)采用水热法制备得到SBA-15；
2)将Ni(NO3)2.6H2O和P123置于去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，其中Ni(NO3)2.6H2O:P123:去离子水＝5:1:2000；
3)将SBA-15加入到步骤2)中所得溶液中，室温搅拌吸附，其中SBA-15:P123＝100:1；
4)将步骤3)吸附后所得的溶液水浴加热蒸发至稠状；
5)将步骤4)中所得稠状物烘干干燥，将烘干后的样品在马弗炉中焙烧，所述焙烧程序包括升温、保温及冷却。
本发明在Ni/SBA-15催化剂的制备过程中，添加少量的P123表面活性剂，同时在高温焙烧阶段将P123去除，采用本发明的制备方法制备得到的Ni/SBA-15催化剂，具有Ni分散度高、含镍量低、Ni组分粒径小等优点，能够高效催化逆水煤气变换反应，在700℃条件具有较好的活性、选择性和稳定性，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1.实施例2及实施例5制备得到的催化剂的XRD对比谱图。
图2.实施例2及实施例5制备得到的催化剂的稳定性对比测试图(CO2转化率)。
图3.实施例2及实施例5制备得到的催化剂的稳定性对比测试图(CO选择性)。
具体实施方式
实施例1
SBA-15的制备
采用水热法制备SBA-15：在磷酸条件下，以非离子表面活性剂P123作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，合成出球形的介孔材料SBA-15。
具体的合成步骤为：
1)称取100g Pl23；
2)量取4000mL浓度为4mol/L浓度的磷酸溶液；
3)将步骤2)中溶液倒入(1)中，20℃温度下，水浴搅拌使其溶解；
4)向步骤3)中的混合溶液中加入400mL TEOS，继续恒温水浴搅拌12h；
5)将搅拌12h后的溶液转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，于烘箱中120℃条件下晶化18h；
6)将得到的产物用去离子水洗涤、抽滤，在110℃下干燥4h；
7)将该样品在静态的空气中于300℃下焙烧1h，之后升温至550℃焙烧4h，以达到除去三嵌段共聚物的目的，即得白色粉末球形纯硅SBA-15介孔材料。
实施例2
1％Ni/SBA-15(P123)的制备
1％Ni/SBA-15(P123)催化剂制备方法：首先，取0.0500g Ni(NO3)2.6H2O和0.0100gP123溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；加入1g SBA-15，室温搅拌吸附12h；之后60℃水浴加热蒸发至稠状；结束后于110℃干燥2h，将烘干后的样品在马弗炉中焙烧，1℃/min升温，至600℃后继续焙烧4h，冷却至室温，制得1％Ni/SBA-15(P123)催化剂。
实施例3
1％Ni/SBA-15(P123)的制备
1％Ni/SBA-15(P123)催化剂制备方法：首先，取0.0500g Ni(NO3)2.6H2O和0.0100gP123溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；加入1g SBA-15，室温搅拌吸附10h；之后70℃水浴加热蒸发至稠状；结束后于120℃干燥2h，将烘干后的样品在马弗炉中焙烧，1℃/min升温，至650℃后继续焙烧4h，冷却至室温，制得1％Ni/SBA-15(P123)催化剂。
实施例4
1％Ni/SBA-15(P123)的制备
1％Ni/SBA-15(P123)催化剂制备方法：首先，取0.0500g Ni(NO3)2.6H2O和0.0100gP123溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；加入1g SBA-15，室温搅拌吸附15h；之后50℃水浴加热蒸发至稠状；结束后于110℃干燥3h，将烘干后的样品在马弗炉中焙烧，1℃/min升温，至500℃后继续焙烧4h，冷却至室温，制得1％Ni/SBA-15(P123)催化剂。
实施例5
1％Ni/SBA-15的制备
1％Ni/SBA-15催化剂制备方法：首先，取0.0500g Ni(NO3)2.6H2O溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；加入1g SBA-15，室温搅拌吸附12h；之后60℃水浴加热蒸发至稠状；结束后于110℃干燥2h，将烘干后的样品在马弗炉中焙烧，1℃/min升温，至600℃后继续焙烧4h，冷却至室温，即可制得1％Ni/SBA-15催化剂。
实施例6
催化剂活性评价
样品：分别取实施例2中制备得到的1％Ni/SBA-15(P123)催化剂5mg；实施例5制备得到的1％Ni/SBA-15催化剂5mg；
测定：取样品5mg，装入石英管反应器。装入的顺序是，先装入一层石英棉，放入样品，加入10mg石英砂，均匀混合，再装入一层石英棉；通入30ml/min的H2和40ml/min的Ar，从室温以10℃/min的升温速率升温至650℃，还原2h。还原后在Ar中升温至700度，切换气体为50ml/min的H2和50ml/min的CO2开始反应；采用GC-7900型气相色谱仪对反应后的尾气及原料气组成进行分析，检测器为TCD。
实验结果：催化剂的XRD测试结果如图1，催化剂在700℃条件下反应1000min的稳定性能如图2、3。
图1结果表明，1％Ni/SBA-15催化剂有明显的NiO衍射峰，而在1％Ni/SBA-15(P123)中未观察到NiO衍射峰，这说明在1％Ni/SBA-15(P123)中NiO颗粒较小，由此可见，在催化剂1％Ni/SBA-15制备过程当中加入P123能有效提高催化剂的分散度。
在图2中，可以很清楚的看到，1％Ni/SBA-15(P123)催化剂的CO2转化率维持在35％左右，稳定性很好，而1％Ni/SBA-15催化剂的CO2转化率虽然一直在增加，但与1％Ni-SBA-15(P123)催化剂仍有很大差距。
如图3所示，700℃条件下，两个催化剂的CO选择性均达到了99.5％以上。
由此可见，在制备Ni/SBA-15催化剂过程中，添加少量的P123表面活性剂，制备得到的1％Ni/SBA-15(P123)能够提高Ni组分的分散度，在700℃条件具有较好的活性、选择性和稳定性。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于逆水煤气变换反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂的含量组分如下：
Ni 1-2％
SBA-15 98-99％
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的含量组分如下：
Ni 1％
SBA-15 99％
3.一种用于逆水煤气变换反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Ni(NO3)2.6H2O和P123置于去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；
2)将SBA-15加入到步骤1)中所得溶液中，室温搅拌吸附；
3)将步骤2)吸附后所得的溶液水浴加热蒸发至稠状；
4)将步骤3)中所得稠状物烘干干燥，将烘干后的样品在马弗炉中焙烧，所述焙烧程序包括升温、保温及冷却。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所述步骤1)的Ni(NO3)2.6H2O与P123的质量比为500:100；所述步骤1)中P123与去离子水的质量比为1:2000。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中SBA-15的加入质量与步骤1)中P123的质量比为100:1。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中吸附时间为10-15h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中水浴加热温度为50℃-70℃。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所述步骤3)的干燥温度为100℃-120℃，干燥时间为2-3h。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所述步骤4)焙烧程序升温速度1℃/min；保温温度为500℃-650℃；保温时间为4h。
10.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中SBA-15采用水热法制备得到。
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