CN110172180B - 无机纤维/二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无机纤维/二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用，所述纳米材料包括无机纤维和包覆在无机纤维表面的二氧化硅，其中，所述二氧化硅原位生长于无机纤维表面；所述二氧化硅在无机纤维表面的包覆面积为80％‑100％。本发明采用二氧化硅在无机纤维上原位生长，形成纳米材料，通过控制反应中退火温度、退火时间等，能够确定相关生长参数对所制备的原位生长二氧化硅无机纤维的形貌结构影响，本发明实用、简便、成本低，具有广阔的应用前景。

Description

无机纤维/二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学及纳米材料技术领域，具体涉及一种无机纤维/二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
无机纤维，如玄武岩纤维是一种非常重要的新型无机环保绿色高性能纤维材料，它是以天然玄武岩拉制的纤维，玄武岩纤维的生产工艺决定了它产生的废弃物少，对环境污染小，且产品废弃后可直接在环境中降解，无任何危害，因而是一种名副其实的绿色、环保材料，因此常被用于树脂的增强相。而玄武岩纤维表面较光滑，表面能较低，不宜与树脂结合，因此要对玄武岩纤维进行表面改性，能有效地提高纤维表面粗糙度，增加玄武岩纤维与树脂的有效接触面积；改性后表面有阳离子的存在，载体表面电位升高，载体表面带正电荷，利用静电吸力促进与树脂结合；改性后表面的活性官能团，增加了载体的表面能，所含有羟基、羰基或羧基等，对微生物在载体表面粘附生长有积极的作用。目前，对玄武岩纤维表面进行改性的方法有很多，主要有表面氧化改性技术、化学镀/电镀表面改性技术、等离子体改性技术和涂层改性技术等，其中涂层改性技术应用最为广泛，主要目的为提高其力学能和对环境抗老化性能，以及与其他材料复合性能。
申请号为CN 201710450406.3的发明专利提供了一种在玄武岩纤维表面纳米涂覆多尺度增强体的制备方法：先将纳米粒子(二氧化硅)超声分散于无机乙醇中，加入硅烷偶联剂，得到官能化纳米粒子；在去离子水中加入硅烷偶联剂和官能化纳米粒子形成涂覆液；将玄武岩纤维加入涂覆液中，浸润后在玄武岩表面涂覆多尺度增强体。申请号为CN201710724783.1的发明专利提供了一种玄武岩纤维表面改性涂层的制备方法：将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇混合后，在酸性条件下搅拌得到二氧化硅分散液，将二氧化硅分散液中添加硅烷偶联剂、表面活性剂、聚丙烯酰胺溶液，水性环氧树脂，在引发剂作用下反应得到改性涂层；将玄武岩纤维浸泡在改性涂层中，得到涂覆了改性涂层的玄武岩纤维。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有在无机纤维表面涂覆二氧化硅的涂层改性技术，原料成本高，操作复杂，并且涂敷的二氧化硅涂层与纤维表面接触强度不够大，二氧化硅在无机纤维表面的含量及涂覆效果还有待提高。
本发明的目的是提供一种无机纤维/二氧化硅纳米材料及其制备方法，尤其是在无机纤维，例如玄武岩纤维表面原位生长二氧化硅纳米微球及其制备方法，解决了玄武岩纤维与树脂结合强度不够高的问题。
为解决上述技术问题，本发明通过以下步骤实现：步骤1，玄武岩表面处理：步骤2，玄武岩纤维表面原位生长SiO2：步骤3，退火加固。采用二氧化硅在玄武岩纤维上原位生长实现的玄武岩纤维的改性。本发明是一种实用、简便、成本低，可以同时控制玄武岩表面形貌结构及原位生长的二氧化硅粒径的制备方法。通过控制反应中不同退火温度、退火时间等，能够确定相关生长参数对所制备的原位生长二氧化硅玄武岩纤维的形貌结构影响。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种无机纤维/二氧化硅纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包括无机纤维和包覆在无机纤维表面的二氧化硅，其中，所述二氧化硅原位生长于无机纤维表面；所述二氧化硅在无机纤维表面的包覆面积为80％-100％。
优选的，上述纳米材料中，所述无机纤维选自玄武岩纤维、玻璃纤维或石英玻璃纤维。
优选的，上述纳米材料中，所述二氧化硅的粒度为300-550nm。
优选的，上述纳米材料中，所述原位生长的过程包括下述步骤：
(1)混合有机溶剂、水和氨水，形成混合溶液，将正硅酸乙酯加入混合溶液中，形成乳液，再将无机纤维加入乳液中，反应后得到初产物；
(2)将初产物进行退火处理，得到无机纤维/二氧化硅纳米材料；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮。
本发明还提供一种无机纤维/聚乳酸树脂复合材料，其特征在于，原料包含上述无机纤维/二氧化硅纳米材料和聚乳酸树脂，所述无机纤维/二氧化硅纳米材料与聚乳酸树脂的质量比为1：(5-15)，优选为1：(5-10)。
优选的，上述复合材料中，所述复合材料的拉伸强度为65-85MPa，优选为70-85Mpa。
本发明还提供上述无机纤维/二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)混合有机溶剂、水和氨水，形成混合溶液，将正硅酸乙酯加入混合溶液中，形成乳液，再将无机纤维加入乳液中，反应后得到初产物；
(2)将初产物进行退火处理，得到无机纤维/二氧化硅纳米材料；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮。
优选的，上述制备方法中，在步骤(1)之前还包括预处理的过程，包括下述步骤：
将无机纤维用水和有机洗涤溶剂反复超声后，再浸泡在酸溶液或丙酮溶液中超声洗涤。
所述有机洗涤溶剂选自乙醇或丙酮，所述酸选自盐酸、硫酸或醋酸。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，水与正硅酸乙酯的摩尔比为(15-30)：1。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，水与正硅酸乙酯的摩尔比为(20-30)：1。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，水与正硅酸乙酯的摩尔比为(20-28)：1。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中，水与正硅酸乙酯的摩尔比为(24-28)：1。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯与无机纤维的质量比为(4-10)：1。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述有机溶剂与水的体积比为(3-10)：1。
优选的，上述制备方法中，所述氨水与水的体积比为(1-5)：1。
优选的，所述有机溶剂与氨水的体积比为(2-5)：1。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述反应的时间为12-18h。
其中，步骤(1)中，所述反应过程在搅拌状态下进行，所述搅拌速度为250-350rpm。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)包括下述步骤：
混合有机溶剂和水，在持续搅拌状态下缓慢加入氨水，形成混合溶液，将正硅酸乙酯逐滴加入混合溶液中，形成乳液，再将无机纤维加入乳液中，反应后得到初产物。
优选的，上述制备方法中，氨水的加入速度为2-5ml/min。
优选的，上述制备方法中，所述正硅酸乙酯的加入速度为7-10滴/s。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中退火过程的温度为180-250℃，退火时间为1-5h。
优选的，上述制备方法中，无机纤维在有机洗涤溶剂中和水中的超声时间比为(1-5)：1。
优选的，上述制备方法中，无机纤维在酸中的超声时间为2-8h，无机纤维与酸的质量体积比为1g：(80-100)mL，酸的浓度为1-5mol/L。
本发明还提供上述复合材料的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：
将聚乳酸树脂溶解于溶剂中，再加入上述无机纤维/二氧化硅纳米材料混合均匀，干燥后加入硫化机中，在150-200℃，8-15Mpa条件下反应，得到复合材料；
其中，所述溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷。
优选的，上述复合材料的制备方法中，所述反应时间为10-30min。
本发明还提供上述无机纤维/二氧化硅纳米材料或上述无机纤维/聚乳酸树脂复合材料在包装领域的应用。
本发明的优点是：与现有无机纤维，如玄武岩纤维表面处理方法相比，本发明是一种实用、简便、成本低，可以同时控制玄武岩表面形貌结构及原位生长的二氧化硅粒径的制备方法。该制备方法是采用二氧化硅在玄武岩纤维上原位生长实现的。通过控制反应中退火温度、退火时间等，能够确定相关生长参数对所制备的原位生长二氧化硅玄武岩纤维的形貌结构影响。同时本发明方法具有普适性，同样适用于如玻璃纤维等具有氧化硅的纤维。
附图说明
图1为实施例1.1所得玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料的扫描电镜图，放大倍数为2000倍。
图2为实施例1.2所得玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料的扫描电镜图，放大倍数为2000倍。
图3为实施例1.3所得玻璃纤维/二氧化硅纳米材料的扫描电镜图，放大倍数为4000倍。
具体实施方式
鉴于目前无机纤维改性技术成本有待降低，效果有待提高，本发明提供一种无机纤维/二氧化硅纳米材料及其制备方法的方法，本发明采用二氧化硅在玄武岩纤维上原位生长，可以实现控制玄武岩表面形貌结构及原位生长的二氧化硅粒径的制备方法。本发明是一种实用、简便、成本低、且可大批量生产的方法。通过控制反应中不同退火温度、退火时间等，能够确定相关生长参数对所制备的原位生长二氧化硅无机纤维的形貌结构影响。同时本发明方法具有普适性，同样适用于如玄武岩纤维、玻璃纤维、石英玻璃纤维等具有氧化硅的纤维。
一种优选的实施方式中，本发明纳米纤维的制备方法包括下述步骤：
步骤1，玄武岩表面处理：
玄武岩纤维先用去离子水、乙醇反复超声2h，以除去玄武岩纤维加工过程中表面留存杂物，将超声后的纤维在80℃下烘干12h。随后将玄武岩纤维浸泡在HCl溶液中进行超声2-8h。用去离子水冲洗至中性80℃烘干。
步骤2，玄武岩纤维表面原位生长SiO2：
将乙醇、去离子水加入250ml烧瓶中混合搅拌均匀，随后缓慢加入氨水持续搅拌，将正硅酸乙酯逐滴加入溶液中(2-5min溶液开始呈现乳白色)，最后将步骤1中处理后的玄武岩纤维加入乳液中搅拌12h-18h。
步骤3，退火加固：
将步骤2中得到的玄武岩纤维用乙醇反复离心直至中性。将离心产物放入马弗炉中进行退火处理，然后多次用乙醇冲洗，80℃烘干。即得到表面原位生长SiO2的玄武岩纤维。
本发明的特征还在于，
步骤1中，乙醇超声时间与去离子水超声时间比为1-5：1；无机纤维与酸的质量体积比为1g：(80-100)mL。
步骤1中，HCl溶液浓度为1-5mol/L。
步骤2中，乙醇与去离子水体积比为(3-10)：1；乙醇与氨水体积比为(2-5):1；去离子水与正硅酸乙酯摩尔比为(15-30):1。
步骤2中，溶液的搅拌速度为250-350rpm。
步骤3中，选用离心液为乙醇，马弗炉退火温度为180-240℃，退火时间为1-5h。
其中，本发明所述无机纤维指的是由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、TiO2等无机化合物中的一种或多种氧化物组成的纤维，主要成分为SiO2，含量为42.43-100％，优选为42.43-55.69％，Si-O-Si网络结构是其主要结构。
其中，所述玻璃纤维的主要成分包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO等。石英玻璃纤维是一种由纯二氧化硅制成的纤维。
本发明还提供无机纤维/聚乳酸树脂复合材料，由包含无机纤维/二氧化硅纳米材料和聚乳酸树脂的原料制备得到，所述无机纤维与聚乳酸树脂的质量比为1：(5-15)。
一种优选的实施方式中，所述复合材料的制备方法包括下述步骤：
将聚乳酸树脂溶解于二氯甲烷或三氯甲烷中，随后将无机纤维/二氧化硅纳米材料加入其中充分搅拌使纤维均匀分散在其中，随后将溶液倒入培养皿通风橱中自然干燥，待干燥完成后将膜取出在烘箱中80℃干燥12小时，使溶剂完全挥发。最后使用平板硫化机在180℃10Mpa的压力下处理10min得到复合材料样品。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述无机纤维/二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如下：
表1本发明实施例中所用试剂和仪器信息
Figure BDA0002025917710000071
实施例1无机纤维/二氧化硅纳米材料的制备
实施例1.1
一种玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，玄武岩纤维表面处理：
取玄武岩纤维0.4g先用去离子水超声、再用乙醇超声洗涤，反复循环超声共2h，以除去玄武岩纤维加工过程中表面留存杂物，将超声后的纤维在80℃下烘干12h。随后将玄武岩纤维浸泡在40mL浓度为3mol/L的HCl溶液中进行超声5.8h。用去离子水冲洗至中性，80℃烘干；
其中，乙醇超声时间与去离子水超声时间比为1：1；玄武岩纤维与盐酸溶液的质量体积比为1g：100mL。
步骤2，玄武岩纤维表面原位生长SiO2：
将36mL乙醇、4mL去离子水加入250ml烧瓶中混合搅拌均匀，随后按3ml/min的速度缓慢加入12mL浓氨水(NH3含量为26-28％)持续搅拌，将2.3mL正硅酸乙酯按8滴/s逐滴加入溶液中(2-5min溶液开始呈现乳白色)，最后将步骤1中处理后的玄武岩纤维加入乳液中搅拌16h；
其中，乙醇与去离子水体积比为9:1；乙醇与氨水体积比为3:1；去离子水与正硅酸乙酯摩尔比为20:1；溶液的搅拌速度为320rpm。
步骤3，退火加固：
将步骤2中得到的玄武岩纤维用乙醇反复离心直至中性。将离心产物放入马弗炉中进行退火处理：升温至210℃，保温1.5h后，自然冷却至室温，然后多次用乙醇冲洗至溶液清澈，80℃烘干。即得到表面原位生长SiO2的玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料。
实施例1.1所得表面原位生长二氧化硅纳米颗粒的玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料的SEM照片如图1所示，可以看出纳米二氧化硅颗粒粒径为500-550nm，颗粒分布均匀，经SEM通过统计学方法，计算得到二氧化硅包覆玄武岩纤维面积为90％。
实施例1.2
一种玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，玄武岩纤维表面处理：
取玄武岩纤维0.42g先用去离子水超声、再用乙醇超声洗涤，反复循环超声共2h，以除去玄武岩纤维加工过程中表面留存杂物，将超声后的纤维在80℃下烘干12h。随后将玄武岩纤维浸泡在40mL浓度为1mol/L的HCl溶液中进行超声6h。用去离子水冲洗至中性，80℃烘干；
其中，乙醇超声时间与去离子水超声时间比为2：1；玄武岩纤维与盐酸溶液的质量体积比为1g：95mL。
步骤2，玄武岩纤维表面原位生长SiO2：
将35mL乙醇、5mL去离子水加入250ml烧瓶中混合搅拌均匀，随后按4ml/min的速度缓慢加入7mL浓氨水(NH3含量为26-28％)持续搅拌，将2.4mL正硅酸乙酯按8滴/s逐滴加入溶液中(2-5min溶液开始呈现乳白色)，最后将步骤1中处理后的玄武岩纤维加入乳液中搅拌14h；
其中，乙醇与去离子水体积比为7:1；乙醇与氨水体积比为5:1；去离子水与正硅酸乙酯摩尔比为24:1；溶液的搅拌速度为290rpm。
步骤3，退火加固：
将步骤2中得到的玄武岩纤维用乙醇反复离心直至中性。将离心产物放入马弗炉中进行退火处理：升温至230℃，保温1h后，自然冷却至室温，然后多次用乙醇冲洗至溶液清澈，80℃烘干。即得到表面原位生长SiO2的玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料。
实施例1.2所得表面原位生长二氧化硅纳米颗粒的玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料的SEM照片如图2所示，可以看出纳米二氧化硅颗粒粒径为490-510nm，颗粒分布均匀，二氧化硅包覆玄武岩纤维面积为100％。
实施例1.3
一种玻璃纤维二氧化硅纳米材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，玻璃纤维表面处理：
取玻璃纤维0.48g先用去离子水超声、再用丙酮超声洗涤，反复循环超声共2h，以除去玻璃纤维加工过程中表面留存杂物，将超声后的纤维在80℃下烘干12h。随后将玻璃纤维浸泡在40mL浓度为2mol/L的HCl溶液中进行超声4h。用去离子水冲洗至中性80℃烘干；
其中，丙酮超声时间与去离子水超声时间比为3.5：1；玻璃纤维与盐酸溶液的质量体积比为1：83。
步骤2，玻璃纤维表面原位生长SiO2：
将33.3mL乙二醇、4.3mL去离子水加入250ml烧瓶中混合搅拌均匀，随后按4ml/min的速度缓慢加入13.3mL浓氨水(NH3含量为26-28％)持续搅拌，将3.5mL正硅酸乙酯按10滴/s逐滴加入溶液中(2-5min溶液开始呈现乳白色)，最后将步骤1中处理后的玻璃纤维加入乳液中搅拌17h；
其中，乙二醇与去离子水体积比为8:1；乙二醇与氨水体积比为2.6:1；去离子水与正硅酸乙酯摩尔比为15:1；溶液的搅拌速度为270rpm。
步骤3，退火加固：
将步骤2中得到的玻璃纤维用乙醇反复离心直至中性。将离心产物放入马弗炉中进行退火处理：升温至200℃，保温3h后，自然冷却至室温，然后多次用乙醇冲洗至溶液清澈，80℃烘干。即得到表面原位生长SiO2的玻璃纤维/二氧化硅纳米材料；
实施例1.3所得表面原位生长二氧化硅纳米颗粒的玻璃纤维/二氧化硅纳米材料的SEM照片如图3所示，可以看出纳米二氧化硅颗粒粒径为530-550nm，二氧化硅包覆玻璃纤维面积为80％。
实施例1.4
一种玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，玄武岩纤维表面处理：
取玄武岩纤维0.45g先用去离子水超声、再用乙醇超声洗涤，反复循环超声共2h，以除去玄武岩纤维加工过程中表面留存杂物，将超声后的纤维在80℃下烘干12h。随后将玄武岩纤维浸泡在40mL浓度为5mol/L的醋酸溶液中进行超声2h。用去离子水冲洗至中性，80℃烘干；
其中，乙醇超声时间与去离子水超声时间比为3：1；玄武岩纤维与醋酸溶液的质量体积比为1g：89mL。
步骤2，玄武岩纤维表面原位生长SiO2：
将36mL乙醇、9.5mL去离子水加入250ml烧瓶中混合搅拌均匀，随后按2ml/min的速度缓慢加入10mL浓氨水(NH3含量为26-28％)持续搅拌，将4mL正硅酸乙酯按7滴/s逐滴加入溶液中(2-5min溶液开始呈现乳白色)，最后将步骤1中处理后的玄武岩纤维加入乳液中搅拌15h；
其中，乙醇与去离子水体积比为3.8:1；乙醇与氨水体积比为3.6:1；去离子水与正硅酸乙酯摩尔比为30:1；溶液的搅拌速度为310rpm。
步骤3，退火加固：
将步骤2中得到的玄武岩纤维用乙醇反复离心直至中性。将离心产物放入马弗炉中进行退火处理：升温至180℃，保温2.5h后，自然冷却至室温，然后多次用乙醇冲洗至溶液清澈，80℃烘干。即得到表面原位生长SiO2的玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料。
用与实施例1.1相同的方法检测得到，实施例1.4所得纳米材料表面的纳米二氧化硅颗粒粒径为490-510nm，二氧化硅包覆玄武岩纤维面积为88％。
实施例1.5
一种玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，玄武岩纤维表面处理：
取玄武岩纤维0.46g先用去离子水超声、再用丙酮超声洗涤，反复循环超声共2h，以除去玄武岩纤维加工过程中表面留存杂物，将超声后的纤维在80℃下烘干12h。随后将玄武岩纤维浸泡在40mL浓度为4mol/L的HCl溶液中进行超声7h。用去离子水冲洗至中性，80℃烘干；
其中，丙酮超声时间与去离子水超声时间比为4：1；玄武岩纤维与盐酸溶液的质量体积比为1g：87mL。
步骤2，玄武岩纤维表面原位生长SiO2：
将35.5mL甲醇、4.5mL去离子水加入250ml烧瓶中混合搅拌均匀，随后按5ml/min的速度缓慢加入10.1mL浓氨水(NH3含量为26-28％)持续搅拌，将3.0mL正硅酸乙酯按9滴/s逐滴加入溶液中(2-5min溶液开始呈现乳白色)，最后将步骤1中处理后的玄武岩纤维加入乳液中搅拌13h；
其中，甲醇与去离子水体积比为8:1；甲醇与氨水体积比为3.5:1；去离子水与正硅酸乙酯摩尔比为18:1；溶液的搅拌速度为300rpm。
步骤3，退火加固：
将步骤2中得到的玄武岩纤维用乙醇反复离心直至中性。将离心产物放入马弗炉中进行退火处理：升温至190℃，保温4h后，自然冷却至室温，然后多次用乙醇冲洗至溶液清澈，80℃烘干。即得到表面原位生长SiO2的玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料。
用与实施例1.1相同的方法检测得到，实施例1.5所得纳米材料表面的纳米二氧化硅颗粒粒径为480-500nm，二氧化硅包覆玄武岩纤维面积为86％。
实施例1.6
一种玻璃纤维二氧化硅纳米材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，玻璃纤维表面处理：
取玻璃纤维0.48g先用去离子水超声、再用乙醇超声洗涤，反复循环超声共2h，以除去玻璃纤维加工过程中表面留存杂物，将超声后的纤维在80℃下烘干12h。随后将玻璃纤维浸泡在40mL浓度为2mol/L的HCl溶液中进行超声4h。用去离子水冲洗至中性80℃烘干；
其中，乙醇超声时间与去离子水超声时间比为3.5：1；玻璃纤维与盐酸溶液的质量体积比为1：83。
步骤2，玻璃纤维表面原位生长SiO2：
将33.3mL乙醇、6.7mL去离子水加入250ml烧瓶中混合搅拌均匀，随后按4ml/min的速度缓慢加入13.3mL浓氨水(NH3含量为26-28％)持续搅拌，将3.1mL正硅酸乙酯按10滴/s逐滴加入溶液中(2-5min溶液开始呈现乳白色)，最后将步骤1中处理后的玻璃纤维加入乳液中搅拌18h；
其中，乙醇与去离子水体积比为5:1；乙醇与氨水体积比为2.5:1；去离子水与正硅酸乙酯摩尔比为25:1；溶液的搅拌速度为270rpm。
步骤3，退火加固：
将步骤2中得到的玻璃纤维用乙醇反复离心直至中性。将离心产物放入马弗炉中进行退火处理：升温至200℃，保温3h后，自然冷却至室温，然后多次用乙醇冲洗至溶液清澈，80℃烘干。即得到表面原位生长SiO2的玻璃纤维/二氧化硅纳米材料；
用与实施例1.1相同的方法检测得到，实施例1.6所得纳米材料表面的纳米二氧化硅颗粒粒径为530-550nm，二氧化硅包覆玻璃纤维面积为94％。
实施例1.7
一种玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，玄武岩纤维表面处理：
取玄武岩纤维0.5g先用去离子水超声、再用乙醇超声洗涤，反复循环超声共2h，以除去玄武岩纤维加工过程中表面留存杂物，将超声后的纤维在80℃下烘干12h。随后将玄武岩纤维浸泡在40mL浓度为2.5mol/L的HCl溶液中进行超声8h。用去离子水冲洗至中性，80℃烘干；
其中，乙醇超声时间与去离子水超声时间比为5：1；玄武岩纤维与盐酸溶液的质量体积比为1g：80mL。
步骤2，玄武岩纤维表面原位生长SiO2：
将34.2mL乙醇、5.8mL去离子水加入250ml烧瓶中混合搅拌均匀，随后按3ml/min的速度缓慢加入17.1mL浓氨水(NH3含量为26-28％)持续搅拌，将2.6mL正硅酸乙酯按8滴/s逐滴加入溶液中(2-5min溶液开始呈现乳白色)，最后将步骤1中处理后的玄武岩纤维加入乳液中搅拌12h；
其中，乙醇与去离子水体积比为6:1；乙醇与氨水体积比为2:1；去离子水与正硅酸乙酯摩尔比为26:1；溶液的搅拌速度为260rpm。
步骤3，退火加固：
将步骤2中得到的玄武岩纤维用乙醇反复离心直至中性。将离心产物放入马弗炉中进行退火处理：升温至240℃，保温2h后，自然冷却至室温，然后多次用乙醇冲洗至溶液清澈，80℃烘干。即得到表面原位生长SiO2的玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料。
用与实施例1.1相同的方法检测得到，实施例1.7所得纳米材料表面的纳米二氧化硅颗粒粒径为300-400nm，二氧化硅包覆玄武岩纤维面积为92％。
实施例2无机纤维/聚乳酸树脂复合材料的制备
实施例2.1-2.7
将实施例1.1-实施例1.7所得无机纤维/二氧化硅纳米材料与聚乳酸树脂复合，所述复合过程如下：
将5g聚乳酸树脂溶解于50mL二氯甲烷中，随后将0.5g无机纤维/二氧化硅纳米材料加入其中，充分搅拌使纤维均匀分散在其中，随后将溶液倒入培养皿通风橱中自然干燥，待干燥完成后将膜取出在烘箱中80℃干燥12小时，使溶剂完全挥发。最后使用平板硫化机在180℃10Mpa的压力下处理10min得到复合材料。
实施例1.1、实施例1.2、实施例1.3、实施例1.4、实施例1.5、实施例1.6和实施例1.7所得无机纤维/二氧化硅纳米材料与聚乳酸树脂形成的复合材料为实施例2.1、实施例2.2、实施例2.3、实施例2.4、实施例2.5、实施例2.6和实施例2.7。
采用国标GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测试对复合材料的拉伸强度进行测试。检测结果为：未经处理的玄武岩纤维与聚乳酸树脂形成的复合材料的拉伸强度为62.5MPa，实施例2.1-实施例2.7所得复合材料的拉伸强度分别为73MPa、80MPa、69MPa、71MPa、70MPa、76MPa、75MPa。
实施例2.8
将5g聚乳酸树脂溶解于50mL二氯甲烷中，随后将1g实施例1.1所得无机纤维/二氧化硅纳米材料加入其中，充分搅拌使纤维均匀分散在其中，随后将溶液倒入培养皿通风橱中自然干燥，待干燥完成后将膜取出在烘箱中80℃干燥12小时，使溶剂完全挥发。最后使用平板硫化机在150℃8Mpa的压力下处理10min得到复合材料。
用实施例2.1相同的方法检测得到复合材料的拉伸强度为83Mpa。
实施例2.9
将5g聚乳酸树脂溶解于50mL三氯甲烷中，随后将0.35g实施例1.1所得无机纤维/二氧化硅纳米材料加入其中，充分搅拌使纤维均匀分散在其中，随后将溶液倒入培养皿通风橱中自然干燥，待干燥完成后将膜取出在烘箱中80℃干燥12小时，使溶剂完全挥发。最后使用平板硫化机在200℃15Mpa的压力下处理20min得到复合材料。
用实施例2.1相同的方法检测得到复合材料的拉伸强度为65Mpa。
实施例2.10
将5g聚乳酸树脂溶解于50mL二氯甲烷中，随后将0.45g实施例1.1所得无机纤维/二氧化硅纳米材料加入其中，充分搅拌使纤维均匀分散在其中，随后将溶液倒入培养皿通风橱中自然干燥，待干燥完成后将膜取出在烘箱中80℃干燥12小时，使溶剂完全挥发。最后使用平板硫化机在180℃12Mpa的压力下处理30min得到复合材料。
用实施例2.1相同的方法检测得到复合材料的拉伸强度为68Mpa。
对比例1
步骤1，玄武岩纤维表面处理：
取玄武岩纤维0.4g先用去离子水超声、再用乙醇超声洗涤，反复循环超声共2h，以除去玄武岩纤维加工过程中表面留存杂物，将超声后的纤维在80℃下烘干12h。随后将玄武岩纤维浸泡在40mL浓度为3mol/L的HCl溶液中进行超声5.8h。用去离子水冲洗至中性，80℃烘干；
其中，乙醇超声时间与去离子水超声时间比为1：1；玄武岩纤维与盐酸溶液的质量体积比为1：100。
步骤2，玄武岩纤维表面原位生长SiO2：
将36mL乙醇、4mL去离子水加入250ml烧瓶中混合搅拌均匀，随后缓慢加入12mL浓氨水持续搅拌，将2.3mL正硅酸乙酯按8滴/s逐滴加入溶液中(2-5min溶液开始呈现乳白色)，最后将步骤1中处理后的玄武岩纤维加入乳液中搅拌16h；
其中，乙醇与去离子水质量比为9:1；乙醇与氨水质量比为3:1；去离子水与正硅酸乙酯摩尔比为20:1；溶液的搅拌速度为320rpm。
步骤3，干燥
将步骤2所得产物在90℃烘干10h，得到玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料。
用与实施例2.1相同的方法制备得到复合材料，经检测得到，对比例1所得纳米材料表面的纳米二氧化硅颗粒粒径为500-550nm，玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料与聚乳酸树脂复合材料的拉伸强度为70MPa。
对比例2
直接将二氧化硅涂覆在玄武岩纤维上，步骤如下：
步骤1，纳米粒子官能化
将二氧化硅纳米颗粒加入到无水乙醇中，超声分散形成100mL浓度为4mg/mL的纳米粒子分散液，向其中滴加0.2mL 20mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，75℃水浴搅拌24h后，离心沉淀，洗涤，烘干，得到官能化二氧化硅。
步骤2，涂敷液制备
采用去离子水配置水溶性聚氨酯溶液成膜剂稀释液(浓度为1.5wt％)，向其中滴加1wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，搅拌均匀后，加入上述烘干后的官能化二氧化硅(浓度为5mg/mL)，超声震荡并搅拌均匀后即得涂敷液。
步骤3，纤维表面预处理
取玄武岩纤维0.4g先用去离子水超声、再用乙醇超声洗涤，反复循环超声共2h，以除去玄武岩纤维加工过程中表面留存杂物，将超声后的纤维在80℃下烘干12h。
步骤4，表面涂覆
将预处理后的玄武岩纤维2.5g加入到盛有100ml步骤2所述涂敷液的容器中，浸润15min后，干燥，得到二氧化硅表面涂敷玄武岩纤维增强体。
用与实施例2.1相同的方法制备得到复合材料，经检测得到，对比例2所得纳米材料表面的纳米二氧化硅颗粒粒径为500-530nm，玄武岩纤维/二氧化硅纳米材料与聚乳酸树脂复合材料的拉伸强度为65MPa。
可见，采用二氧化硅在无机纤维上原位生长，可以实现控制二氧化硅纳米颗粒形貌结构的制备方法。通过控制反应中退火温度、退火时间等，能够确定相关生长参数对所制备的原位生长二氧化硅无机纤维的形貌结构影响。结果表明纳米材料中，载体玄武岩纤维表面平整，二氧化硅纳米颗粒粒径分布均匀的原位生长二氧化硅纳米颗粒的无机纤维。

Claims (38)

1.一种无机纤维/二氧化硅纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包括无机纤维和包覆在无机纤维表面的二氧化硅，其中，所述二氧化硅原位生长于无机纤维表面；所述二氧化硅在无机纤维表面的包覆面积为80％-100％；
其中，所述无机纤维选自玄武岩纤维、玻璃纤维或石英玻璃纤维；
所述二氧化硅的粒度为300-550nm；
所述原位生长的过程包括下述步骤：
(1)混合有机溶剂、水和氨水，形成混合溶液，将正硅酸乙酯加入混合溶液中，形成乳液，再将无机纤维加入乳液中，反应后得到初产物；
(2)将初产物进行退火处理，得到无机纤维/二氧化硅纳米材料；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。
2.一种无机纤维/聚乳酸树脂复合材料，其特征在于，原料包含权利要求1所述无机纤维/二氧化硅纳米材料和聚乳酸树脂，所述无机纤维/二氧化硅纳米材料与聚乳酸树脂的质量比为1：(5-15)。
3.根据权利要求2所述复合材料，其中，所述复合材料的拉伸强度为65-85MPa。
4.权利要求1所述的一种无机纤维/二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)混合有机溶剂、水和氨水，形成混合溶液，将正硅酸乙酯加入混合溶液中，形成乳液，再将无机纤维加入乳液中，反应后得到初产物；
(2)将初产物进行退火处理，得到无机纤维/二氧化硅纳米材料；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。
5.根据权利要求4所述制备方法，其中，步骤(1)中，水与正硅酸乙酯的摩尔比为(15-30)：1。
6.根据权利要求4或5所述制备方法，其中，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯与无机纤维的质量比为(4-10)：1。
7.根据权利要求4或5所述制备方法，其中，步骤(1)中，所述反应的时间为12-18h。
8.根据权利要求6所述制备方法，其中，步骤(1)中，所述反应的时间为12-18h。
9.根据权利要求4所述制备方法，其中，步骤(1)包括下述步骤：
混合有机溶剂和水，在持续搅拌状态下缓慢加入氨水，形成混合溶液，将正硅酸乙酯逐滴加入混合溶液中，形成乳液，再将无机纤维加入乳液中，反应后得到初产物。
10.根据权利要求5所述制备方法，其中，步骤(1)包括下述步骤：
混合有机溶剂和水，在持续搅拌状态下缓慢加入氨水，形成混合溶液，将正硅酸乙酯逐滴加入混合溶液中，形成乳液，再将无机纤维加入乳液中，反应后得到初产物。
11.根据权利要求6所述制备方法，其中，步骤(1)包括下述步骤：
混合有机溶剂和水，在持续搅拌状态下缓慢加入氨水，形成混合溶液，将正硅酸乙酯逐滴加入混合溶液中，形成乳液，再将无机纤维加入乳液中，反应后得到初产物。
12.根据权利要求7所述制备方法，其中，步骤(1)包括下述步骤：
混合有机溶剂和水，在持续搅拌状态下缓慢加入氨水，形成混合溶液，将正硅酸乙酯逐滴加入混合溶液中，形成乳液，再将无机纤维加入乳液中，反应后得到初产物。
13.根据权利要求8所述制备方法，其中，步骤(1)包括下述步骤：
混合有机溶剂和水，在持续搅拌状态下缓慢加入氨水，形成混合溶液，将正硅酸乙酯逐滴加入混合溶液中，形成乳液，再将无机纤维加入乳液中，反应后得到初产物。
14.根据权利要求9所述制备方法，其中，氨水的加入速度为2-5ml/min。
15.根据权利要求10所述制备方法，其中，氨水的加入速度为2-5ml/min。
16.根据权利要求11所述制备方法，其中，氨水的加入速度为2-5ml/min。
17.根据权利要求12所述制备方法，其中，氨水的加入速度为2-5ml/min。
18.根据权利要求13所述制备方法，其中，氨水的加入速度为2-5ml/min。
19.根据权利要求9所述制备方法，其中，所述正硅酸乙酯的加入速度为7-10滴/s。
20.根据权利要求10所述制备方法，其中，所述正硅酸乙酯的加入速度为7-10滴/s。
21.根据权利要求11所述制备方法，其中，所述正硅酸乙酯的加入速度为7-10滴/s。
22.根据权利要求12所述制备方法，其中，所述正硅酸乙酯的加入速度为7-10滴/s。
23.根据权利要求13所述制备方法，其中，所述正硅酸乙酯的加入速度为7-10滴/s。
24.根据权利要求14所述制备方法，其中，所述正硅酸乙酯的加入速度为7-10滴/s。
25.根据权利要求15所述制备方法，其中，所述正硅酸乙酯的加入速度为7-10滴/s。
26.根据权利要求16所述制备方法，其中，所述正硅酸乙酯的加入速度为7-10滴/s。
27.根据权利要求17所述制备方法，其中，所述正硅酸乙酯的加入速度为7-10滴/s。
28.根据权利要求18所述制备方法，其中，所述正硅酸乙酯的加入速度为7-10滴/s。
29.根据权利要求4所述制备方法，其中，步骤(2)中退火过程的温度为180-250℃。
30.根据权利要求5所述制备方法，其中，步骤(2)中退火过程的温度为180-250℃。
31.根据权利要求6所述制备方法，其中，步骤(2)中退火过程的温度为180-250℃。
32.根据权利要求7所述制备方法，其中，步骤(2)中退火过程的温度为180-250℃。
33.根据权利要求8所述制备方法，其中，步骤(2)中退火过程的温度为180-250℃。
34.根据权利要求9所述制备方法，其中，步骤(2)中退火过程的温度为180-250℃。
35.根据权利要求14所述制备方法，其中，步骤(2)中退火过程的温度为180-250℃。
36.根据权利要求19所述制备方法，其中，步骤(2)中退火过程的温度为180-250℃。
37.一种无机纤维/聚乳酸树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：
将聚乳酸树脂溶解于溶剂中，再加入权利要求1所述无机纤维/二氧化硅纳米材料混合均匀，干燥后加入硫化机中，在150-200℃，8-15Mpa条件下反应，得到复合材料；其中，所述溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷。
38.权利要求1所述无机纤维/二氧化硅纳米材料或权利要求2或3所述无机纤维/聚乳酸树脂复合材料在包装领域的应用。
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