CN112435718B - 基于密度泛函理论预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性方法 - Google Patents

基于密度泛函理论预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于密度泛函理论预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，基于密度泛函理论，在B3LYP水平上具体选择使用基组对不同铝盐进行结构优化，比实验更方便、更直观地获得不同铝盐的稳态分子构型，并得到相应前驱体溶胶低聚物的微观结构；利用多功能波函数分析软件对所得前驱体溶胶微观结构进行表面静电势分析，获得其反应特性以预测前驱体溶胶的可纺性，为实验制备高可纺性氧化铝纤维前驱体溶胶奠定坚实的理论依据。

Description

基于密度泛函理论预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性方法
技术领域
本发明涉及一种关于氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的预测方法，属于量子化学计算的范畴。
背景技术
氧化铝纤维因其优异的物理及化学性能近年来备受关注，目前已经在航空、航天以及工业高温炉窑等领域得到了广泛应用。氧化铝纤维有长纤维和短纤维两种。相对于短纤维，氧化铝长纤维具有定向和编织等特性，可以满足陶瓷纤维复合材料增强等需求，从而扩大氧化铝纤维的应用范围。
目前，溶胶-凝胶法因其自身的优点已成为制备氧化铝长纤维的主要方法，有关其研究也越来越多。在溶胶-凝胶法制备氧化铝长纤维过程中，获得具有良好可纺性的前驱体溶胶是制备高性能连续氧化铝长纤维的关键，也是必要条件，溶胶可纺性越好，可拉伸空间越大，从而使纤维直径越细，最终导致纤维拉伸强度也会得到一定程度的提高。近年来，关于溶胶可纺性的研究大多是通过溶胶浓缩后的流变性能或纺成纤维的长度来描述，不能从根本上直接揭示溶胶的可纺原理。众所周知，纤维主要由线性结构聚合物组成，因此，前驱体溶胶是否可纺，与溶胶低聚物的微观结构有关，对于具有两个活性官能团的溶胶低聚物，可形成线性结构聚合物，有利于溶胶的可纺性；对于具有三个或三个以上活性官能团的溶胶低聚物，仅可形成三维体型结构大分子聚合物，不利于溶胶的可纺性；对于没有或仅有一个活性官能团的溶胶低聚物，聚合度非常低，不能形成线性大分子聚合物，不利于溶胶的可纺性。尽管研究学者们在研究溶胶的可纺性时也会提及溶胶中可能出现的一些化学反应，但是对于溶胶的实际形成过程及其具体结构却从未研究报道。
鉴于溶胶形成过程中实际涉及的化学反应非常复杂，目前现有的实验方法很难对其每一步反应进行实时监测，因此，通过理论研究代替实验方法获得溶胶的微观结构及其反应特性以预测其可纺性非常有优势，也非常必要，这样可以指导实验以节省反复实验所耗费的时间和成本，并得到准确的结果以从根本上解决通过实验方法难以解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服和弥补现有实验方法的不足，提供一种结果准确可靠且简单易行的氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的理论预测方法。在本发明之前，课题组已经通过密度泛函理论(DFT)结合导体极化连续模型(CPCM)，使用B3LYP方法与6-311G**基组，从分子水平上研究了次乙酸铝(basic aluminum acetate，Al(OH)2(OOCCH3))、甲乙酸羟基铝(aluminum formoacetate， Al(OH)(OOCH)(OOCCH3))、以及Al粉在水溶液中制备羧酸铝溶胶的形成机理，获得了溶胶的低聚物结构。为了进一步了解溶胶低聚物的反应特性，揭示溶胶低聚物微观结构与溶胶宏观性质的关联性，本发明首次尝试将低聚物结构信息提出并定量分析溶胶低聚物的表面静电势，从表面静电势的分析结果中获得溶胶低聚物中所含官能团的实际反应活性，然后通过溶胶低聚物的实际反应特性判断其形成溶胶大分子聚合物的结构特点，预测溶胶的可纺性。
本发明一种基于密度泛函理论(DFT)预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，包括如下步骤：
1)物质的选择：选择不同的铝盐为研究对象，并画出铝盐的分子结构式；
2)结构优化和振动分析：选用密度泛函理论中的B3LYP方法，选用中等基组，使用关键词opt，使用隐式溶剂模型模拟溶剂，然后用Gaussian 03软件对步骤1)中铝盐的分子结构进行计算，直到要求的四个常数全部收敛，构型达到能量极小点且频率无虚频；
3)过渡态计算：选用密度泛函理论中的B3LYP方法，选用与步骤2)相同的中等基组，使用关键词opt＝TS，使用隐式溶剂模型模拟溶剂，然后用Gaussian 03软件分别计算步骤2)中优化后的铝盐单体在溶剂中发生各种反应的过渡态，直到要求的四个常数全部收敛，且仅有一个虚频；
4)获得溶胶结构：通过步骤3)中所得过渡态的自由能获得铝盐单体在溶剂中发生各种反应的反应能垒，反应能垒低的更具有热力学优势，其产物可以继续反应，进一步通过计算得到溶胶产物的具体结构；
5)输出信息提取：从步骤4)通过Gaussian 03计算得到的输出文件中提取出处于能量最低状态的溶胶产物结构信息；
6)将步骤5)得到的输出信息输入到波函数分析软件，选择表面静电势分析，直到运行结束，得到输出结果；
7)根据表面静电势分析溶胶结构的官能团活性及反应位点，研究其反应特性以预测溶胶的可纺性。
作为优选方案；所述步骤1)中不同铝盐的分子结构均处于能量最低状态。
作为优选方案；所述步骤1)中不同铝盐的分子结构式均由软件GaussView 5.0画出。
作为优选方案；步骤1)中所述溶剂包括水。
作为优选方案；所述步骤2)与步骤3)中使用密度泛函理论DFT/B3LYP，选用的基组可以是6-31G(d,p)、def2-SVP、6-311G(d,p)、def-TZVP中的一种。
作为优选方案；所述步骤2)与步骤3)中可选用的隐式溶剂模型为类导体极化连续介质模型(CPCM)、极化连续介质模型(PCM)、类导体屏蔽模型 (COSMO)。
作为优选方案；所述步骤2)与步骤3)中四个常数收敛标准为：力的最大值(Maximum Force)＜0.000450、根均方力(RMS Force)＜0.000300、最大位移(MaximumDisplacement)＜0.001800、根均方位移(RMS Displacement) ＜0.001200(其中根均方力/根均方位移体现的是体系中所有原子的平均受力/位移情况)。
作为优选方案；所述步骤2)与步骤3)中，要求四个常数全部收敛，即计算结果都显示为“Yes”。
作为优选方案；所述步骤3)中，过度态仅有一个虚频。
作为优选方案；所述步骤4)中，溶胶产物是由铝盐单体在溶剂中反应得到的二聚体或低聚物，且其构象都处于最低能量状态。
作为优选方案；所述步骤5)中，将溶胶产物结构的输出文件xx.chk转换为xx.fchk文件。
作为优选方案；所述步骤6)中，波函数分析软件为Multiwfn。
作为优选方案；在步骤7)中，根据步骤6)的表面静电势分析结果，通过可视化软件画出表面静电势分布，总结前驱体溶胶低聚物微观结构的反应特性，预测前驱体溶胶的可纺性。
本发明提供的一种用密度泛函理论预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，运用密度泛函理论DFT/B3LYP结合隐式溶剂模型进行理论计算研究。对不同铝盐单体分子进行结构优化，并计算优化后铝盐单体在溶剂中发生一系列化学反应得到的溶胶产物结构(二聚体或低聚物)。通过提取出溶胶产物的结构信息，运用Multiwfn软件对溶胶产物结构进行表面静电势分析，利用表面静电势的定量分析结果，得到溶胶产物结构的反应特性，预测不同铝盐制备前驱体溶胶的可纺性。
本发明第一次提供了一种全新的通过溶胶的分子结构去预测溶胶可纺性的理论方法，为实验制备连续氧化铝纤维提供了坚实的理论依据。此方法优势为：可以指导实验且结果准确可靠；可以降低因反复实验带来的时间、人力和成本损耗，同时可以减少因反复实验带来的环境污染。
附图说明
附图用以提供对本发明的进一步说明，且为说明书的一部分，与本发明的具体实施例共同解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1本发明实施例1中所选三种铝盐的分子结构优化图；
图2本发明实施例1中所选三种铝盐形成溶胶产物的分子结构优化图；
图3本发明实施例1中所选三种铝盐形成溶胶产物的表面静电势分析。
具体实施方式
以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。
实施例1
本发明提供了一种用密度泛函理论预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，包括如下步骤：
1.选择二甲酸羟基铝(A)、二乙酸羟基铝(B)、甲乙酸羟基铝(C)三种羧酸铝盐作为制备氧化铝纤维前驱体溶胶的研究对象，用GaussView 5.0画出三种羧酸铝盐的分子结构(结构式见图1-A、图1-B及图1-C)；
2.运用密度泛函理论(DFT)，在B3LYP/6-311G(d,p)水平上，以水为溶剂，用optscrf(solvent＝water,cpcm)freq为关键词，输入命令：B3LYP/6-311G(d, p)opt scrf(solvent＝water,cpcm)freq，然后用Gaussian 03软件分别对这三种羧酸铝盐的分子结构进行结构优化和振动分析，直到要求的四个常数(Maximum Force(力的最大值)，RMS Force(根均方力)，Maximum Displacement(最大位移)和RMS Displacement(根均方位移))全部收敛(即力的最大值(Maximum Force)＜0.000450、根均方力(RMS Force)＜0.000300、最大位移(Maximum Displacement)＜0.001800、根均方位移(RMS Displacement)＜0.001200)，构型达到能量极小点且无虚频；
3.在步骤2的基础上，运用密度泛函理论(DFT)，在B3LYP/6-311G(d,p) 水平上，以水为溶剂，用opt＝TS scrf(solvent＝water,cpcm)freq为关键词，输入命令：B3LYP/6-311G(d,p)opt＝TS scrf(solvent＝water,cpcm)freq，然后用 Gaussian 03软件分别计算三种羧酸铝盐的水解和聚合反应的过渡态，通过比较水解和聚合反应能垒的大小判断其水解和聚合热力学优势，得到三种羧酸铝盐在水溶液中形成的溶胶低聚物结构(结构式见图2-A、图2-B及图2-C)；
4.将步骤3得到溶胶低聚物结构的输出文件xx.chk转换为xx.fchk文件，输入到Multiwfn软件，选择表面分析，以获得溶胶低聚物结构的表面静电势分析结果；
5.将步骤4得到的溶胶低聚物结构表面静电势分析结果通过VMD软件画出，更直观反映溶胶低聚物结构的表面静电势大小，获得溶胶的后续反应特性，预测溶胶的可纺性(表面静电势图见图3-A、图3-B及图3-C)。
5.1对溶胶结构的影响：本发明所选择的三种铝盐均为羧酸铝盐。参见图1，三种羧酸铝盐虽结构相似，但是羧酸根基团有所差异。参见图2，三种羧酸铝盐得到的溶胶结构基本相似，为四聚水合物。此类四聚水合物都为AlO6结构，在水溶液中很难继续反应。然而，二乙酸羟基铝单体因羧酸根基团都为乙酸根基团，对溶胶结构有一定的影响，溶胶中除了包括与其它两种羧酸铝盐得到的溶胶结构相似的四聚物，还包括由两个羟基同时桥联的二聚物，该二聚物为AlO6结构，在水溶液中很难继续反应。
5.2表面静电势分析：参见图3，由三种羧酸铝单体得到的溶胶中，四聚水合物及二聚物的表面静电势最小值都出现在未桥联羧酸根基团附近，即四聚水合物和二聚物都有四个活性官能团。
5.3溶胶可纺性预测：尽管四聚水合物为AlO6结构，在水溶液中很难继续反应，但是在一定条件下(浓缩)脱水后，理论上因为四个活性官能团的存在可形成三维体型结构大分子聚合物。然而，四聚水合物中桥联羧酸根基团较多，配位水分子相对较少，一定条件下四聚水合物中每个中心Al3+上仅有一个水分子可脱除，其中心Al3+由AlO6变成AlO5，鉴于中心Al3+的配位饱和效应(最多为六配位，即AlO6)，此中心Al3+(脱水后具有AlO5结构的中心Al3+)脱水后继续聚合时，最多接受一个外来基团(亲核试剂：甲酸根或乙酸根基团)进攻(中心Al3+配位再次达到饱和)。由此可见，四聚水合物两端中心Al3+所连的两个羧酸根基团仅有一个能参与反应，即配位饱和效应导致此类四聚水合物的有效活性官能团仅有两个，符合形成线性结构聚合物的结构特点，有利于溶胶的可纺性。
对于由二乙酸羟基铝盐得到的二聚物，其结构和四聚水合物不同，其表面静电势最小值为-44.98kcal·mol-1，出现在乙酸根基团的O13原子附近；其次为乙酸根基团的O6、O15和O3原子附近，表面静电势值分别为-44.97kcal·mol-1、-44.77 kcal·mol-1和-44.75kcal·mol-1。结果表明，二聚体中四个乙酸根基团的表面静电势相差非常小，都具有很大的反应活性。即溶胶中二聚物具有四个有效活性乙酸根基团，易形成三维网状结构的大分子聚合物，不利于溶胶的可纺性。

Claims (10)

1.一种预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）物质的选择：选择不同的铝盐为研究对象，并画出铝盐的分子结构式；
2）结构优化和振动分析：选用密度泛函理论中的B3LYP方法，选用中等基组，使用关键词opt，使用隐式溶剂模型模拟溶剂，然后用Gaussian 03软件对步骤1）中铝盐的分子结构进行计算，直到要求的四个常数全部收敛，构型达到能量极小点且频率无虚频；
3）过渡态计算：选用密度泛函理论中的B3LYP方法，选用与步骤2）相同的基组，使用关键词opt = TS，使用隐式溶剂模型模拟溶剂，然后用Gaussian 03软件分别计算步骤2）中优化后的铝盐单体在溶剂中发生各种反应的过渡态，直到要求的四个常数全部收敛，且仅有一个虚频；
4）获得溶胶结构：通过步骤3）中所得过渡态的自由能获得铝盐单体在溶剂中发生各种反应的反应能垒，反应能垒低的更具有热力学优势，其产物可以继续反应，进一步通过计算得到溶胶产物的具体结构；
5）输出信息提取：从步骤4）通过Gaussian 03计算得到的输出文件中提取出处于能量最低状态的溶胶产物结构信息；
6）将步骤5）得到的输出信息输入到波函数分析软件，选择表面静电势分析，直到运行结束，得到输出结果；输出的结果为：四聚水合物及二聚物的表面静电势最小值都出现在未桥联羧酸根基团附近，即四聚水合物和二聚物都有四个活性官能团；
7）根据表面静电势分析溶胶分子结构的官能团活性及反应位点，根据其反应特性以预测溶胶的可纺性；所述反应特性为：四聚水合物两端中心Al3+所连的两个羧酸根基团仅有一个能参与反应，即配位饱和效应导致此类四聚水合物的有效活性官能团仅有两个，符合形成线性结构聚合物的结构特点，有利于溶胶的可纺性；二聚体中四个乙酸根基团都具有很大的反应活性；即溶胶中二聚物具有四个有效活性乙酸根基团，易形成三维网状结构的大分子聚合物，不利于溶胶的可纺性。
2.根据权利要求1所述的一种预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，其特征在于：所述步骤1）中不同铝盐的分子结构均处于能量最低状态。
3.根据权利要求1所述的一种预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，其特征在于：所述步骤1）中不同铝盐的分子结构式均由软件GaussView 5.0画出。
4.根据权利要求1所述的一种预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，其特征在于：所述步骤2）与步骤3）中使用密度泛函理论DFT/B3LYP，选用的基组是6-31G（d, p）、def2-SVP、6-311G（d, p）、def-TZVP中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，其特征在于：所述步骤2）与步骤3）中隐式溶剂模型选自类导体极化连续介质模型、极化连续介质模型、类导体屏蔽模型中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，其特征在于：所述步骤2）与步骤3）中四个常数收敛标准为：力的最大值＜0.000450、根均方力＜0.000300、最大位移＜0.001800、根均方位移＜0.001200。
7.根据权利要求1所述的一种预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，其特征在于：所述步骤4）的溶胶产物为铝盐单体在溶剂中形成的二聚体或低聚物。
8.根据权利要求1所述的一种预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，其特征在于：所述步骤5）中，将溶胶产物结构的输出文件xx.chk转换为xx.fchk文件。
9.根据权利要求1所述的一种预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，其特征在于：所述步骤6）中，波函数分析软件为Multiwfn。
10.根据权利要求1所述的一种预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，其特征在于：在步骤7）中，根据步骤6）的表面静电势分析结果，通过可视化软件画出表面静电势分布，总结前驱体溶胶低聚物微观结构的反应特性，预测前驱体溶胶的可纺性。
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