CN109310609B - 包含微颜料的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及局部用组合物，所述局部用组合物包含至少一种无机微颜料和十六烷基磷酸表面活性剂混合物，所述表面活性剂混合物基本上由磷酸的单十六烷基酯或其盐和/或双十六烷基酯或其盐以及十六烷醇和无机磷酸和重金属和水组成，其特征在于：所述表面活性剂混合物不含有机氯杂质，且具有低于0.7重量％的无机磷酸含量和低于12ppm的重金属含量。

Description

包含微颜料的组合物
本发明涉及局部用组合物，所述局部用组合物包含至少一种无机微颜料(micropigment)和十六烷基磷酸表面活性剂混合物(cetyl phosphate surfactantmixture)，所述表面活性剂混合物基本上由磷酸的单十六烷基酯或其盐和/或双十六烷基酯或其盐以及十六烷醇和无机磷酸和重金属和水组成，其特征在于：所述表面活性剂混合物不含有机氯杂质，且具有低于0.7重量％的无机磷酸含量和低于12ppm的重金属含量。
“十六烷基磷酸酯(cetyl phosphate)”基本上由不同量的单十六烷基磷酸酯(monocetyl phosphate)和/或双十六烷基磷酸酯(dicetyl phosphate)、十六烷醇和无机磷酸(inorganic phospate)组成，其在美容行业中被广泛用作表面活性剂，并以“INCI十六烷基磷酸酯”销售。这种十六烷基磷酸酯和无机微颜料的组合被广泛用于美容行业中，例如，遮光制剂中以及彩妆应用中，例如睫毛膏制剂或粉底/化妆组合物中。从十六烷醇和氧氯化磷合成高效十六烷基磷酸酯已有很长时间了。这种十六烷基磷酸酯例如可以在DSMNutritional Products Ltd.以商标
Figure BDA0001910945910000011
商购获得。然而，由于不可避免地形成有机氯杂质，例如特别是十六烷基氯，这种路线的吸引力越来越小。因此，最近已有几种无氯的十六烷基磷酸酯投放市场，然而，其展示出配方问题，在配制包含至少一种无机微颜料的组合物时尤其如此。
因此，一直需要无氯的十六烷基磷酸酯，即不含有机氯杂质(例如特别是十六烷基氯)的十六烷基磷酸酯，其允许配制包含无机微颜料的组合物，而不会对粘度产生负面影响。此外，这种十六烷基磷酸酯还应该能够以可持续且经济的方式获得，避免例如使用芳族溶剂或卤代溶剂。
出乎意料地发现，无机磷酸含量低于0.7重量％且重金属含量低于12ppm的特定无氯十六烷基磷酸酯允许配制在可接受的粘度范围内的包含无机微颜料的局部用组合物。
因此，在第一个实施方式中，本发明涉及一种局部用组合物，所述局部用组合物包含至少一种无机微颜料和十六烷基磷酸表面活性剂混合物，所述表面活性剂混合物基本上由磷酸的单十六烷基酯和/或双十六烷基酯或其相应的盐以及十六烷醇、无机磷酸、重金属和水组成，其特征在于：所述表面活性剂混合物不含有机氯杂质，且具有低于0.7重量％的无机磷酸含量和低于12ppm的重金属含量。
特别地，所述局部用组合物含有十六烷基磷酸表面活性剂混合物作为唯一的表面活性剂。
在本文中使用时，术语“十六烷基磷酸酯”是指基本上由单十六烷基磷酸酯和/或双十六烷基磷酸酯、十六烷醇、无机磷酸、重金属和残余水组成的混合物。这种表面活性剂混合物以INCI名称“十六烷基磷酸酯”出售。
十六烷基磷酸酯可以以其游离酸形式使用，但优选地，在本发明的所有实施方式中，十六烷基磷酸酯作为具有美容上可接受的阳离子的盐(例如作为二乙醇胺或钾盐，最优选作为钾盐(即作为十六烷基磷酸酯钾))使用。
因此，在本文中使用时，术语“十六烷基磷酸表面活性剂混合物”是指基本上由单十六烷基磷酸酯和/或双十六烷基磷酸酯(即磷酸的单十六烷基酯和/或双十六烷基酯或其相应的盐)、十六烷醇、无机磷酸、重金属和残余水组成的混合物。
术语“无机磷酸(inorganic phosphate)”是指通过IC方法测定的十六烷基磷酸表面活性剂混合物中游离磷酸根(PO4 3-)的总量。在一个优选的实施方式中，基于十六烷基磷酸表面活性剂混合物的总重量，无机磷酸的总量低于0.5重量％。因此，本领域技术人员容易理解，基于局部用组合物的总重量，局部用组合物中的无机磷酸含量相应地优选低于0.05重量％。
术语“重金属含量”是指铬、铁、锑、砷、镍和铝的总量。存在于十六烷基磷酸表面活性剂混合物中的铬、铁、锑、砷、镍和铝的总量是通过ICP-OES(例如在Solvias，Eurofins)测定的。在一个优选的实施方式中，根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物中砷和铝的总量彼此独立地低于2ppm、更优选低于1ppm。
十六烷基磷酸表面活性剂混合物可以以其游离酸形式(即含有磷酸的单十六烷基酯和/或双十六烷基酯)使用。然而，优选地，在本发明的所有实施方式中，十六烷基磷酸表面活性剂混合物作为具有美容上可接受的阳离子的盐(例如作为二乙醇胺或钾盐，最优选作为钾盐(即作为十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物，即含有磷酸的单十六烷基酯和/或双十六烷基酯相应的钾盐))使用。
基于根据本发明的局部用组合物的总重量，局部用组合物中十六烷基磷酸表面活性剂混合物的量通常选自0.1-10重量％的范围、更优选0.3-8重量％、最优选0.5-8重量％的范围。
基于十六烷基磷酸表面活性剂混合物的上述优选量，本领域技术人员容易理解，根据本发明的局部用组合物因此优选包含的无机磷酸的量选自0.0007-0.07重量％的范围、更优选0.0021-0.035重量％的范围、最优选0.0035-0.021重量％的范围，所述量是基于局部用组合物的总重量。甚至更优选地，根据本发明的局部用组合物中的无机磷酸含量低于0.01重量％，因为这导致特别稳定的组合物。
基于局部用组合物的总重量，至少一种无机微颜料的总量通常选自0.1重量％至40重量％的范围、优选0.5重量％至20重量％的范围、更优选1重量％至10重量％的范围、最优选5重量％至10重量％的范围。
在根据本发明的所有实施方式中，十六烷基磷酸表面活性剂混合物优选基本上由60-95重量％的单十六烷基磷酸或其盐、0-15重量％的双十六烷基磷酸或其盐、0-20重量％的十六烷醇、0-0.7重量％的无机磷酸、0-12ppm的重金属和0-4重量％的残余水组成。更优选地，十六烷基磷酸表面活性剂混合物基本上由70-90重量％的单十六烷基磷酸或其盐、0.5-12重量％的双十六烷基磷酸或其盐、0-15重量％的十六烷醇、0-0.7重量％的无机磷酸、0-12ppm的重金属和0-3重量％的残余水组成。最优选地，根据本发明的十六烷基磷酸酯基本上由70-85重量％的单十六烷基磷酸或其盐、5-10重量％的双十六烷基磷酸或其盐、7-12重量％的十六烷醇、0-0.5重量％的无机磷酸、0-11ppm的重金属和0-3重量％的残余水组成。
最优选地，在本发明的所有实施方式中，十六烷基磷酸表面活性剂混合物是十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物，所述十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物基本上由72-85重量％的单十六烷基磷酸酯、0.5-10重量％的双十六烷基磷酸酯、0-15重量％的十六烷醇、7-12重量％的钾、0-0.6重量％的无机磷酸、0-11ppm的重金属和0-2.5重量％的残余水组成；甚至更优选地，基本上由72-80重量％的单十六烷基磷酸酯、5-10重量％的双十六烷基磷酸酯、7-12重量％的十六烷醇、7-12重量％的钾、0-0.5重量％的无机磷酸、0-10ppm的重金属和0-2.5重量％的残余水组成.
根据本发明使用时，术语“基本上由......组成”是指所列成分的总量理想上总计100重量％。然而，不排除可能存在少量来自生产过程的杂质。
在本发明的另一个优选实施方式中，根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物与磷酸的单十六烷基酯和/或双十六烷基酯或其盐的比值(w/w)选自170至1的范围、优选20至5的范围、最优选15至8的范围。
残余水含量应被理解为通过Karl Fischer滴定法(例如Eugen Scholz Karl-Fischer-Titration,Springer-Verlag 1984或WHO Method WHO/M/7.R1中所述)测定。
在本文中使用时，术语“无氯”是指实质上不含有机氯杂质(即低于其检测极限)，例如特别是十六烷基氯的十六烷基磷酸表面活性剂混合物。在一个优选的实施方式中，术语“无氯”是指经由不使用任何磷酰氯、卤化试剂或卤化溶剂的路线制备的十六烷基磷酸表面活性剂混合物，通过这种方法，本身就避免了有机氯杂质、例如特别是十六烷基氯的形成。
因此，在根据本发明的所有实施方式中，优选的是通过下述方法制备的十六烷基磷酸表面活性剂混合物：使十六烷醇与焦磷酸在己烷和/或环己烷、优选环己烷中于约60-90℃、优选70-85℃的反应温度下反应，然后用水水解，从而得到了磷酸的单十六烷基酯和/或双十六烷基酯、十六烷醇、无机磷酸、重金属和残余水的相应混合物。
因此，本发明涉及制备十六烷基磷酸表面活性剂混合物的方法，所述混合物基本上由磷酸的单十六烷基酯和/或双十六烷基酯或其盐以及十六烷醇、无机磷酸、重金属和水组成，所述方法包括以下步骤：
(i)使十六烷醇与焦磷酸在己烷和/或环己烷中于60-90℃下反应，然后
(ii)用水水解所得反应混合物，以获得十六烷基磷酸表面活性剂混合物，以及任选地
(iii)用氢氧化钾处理在步骤(ii)中获得的十六烷基磷酸酯，以获得十六烷基磷酸表面活性剂混合物相应的钾盐。
焦磷酸与十六烷醇的比值(摩尔)优选选自5至1的范围、更优选4至2的范围、最优选3.5至2.5的范围。
相应的盐通过本领域的标准方法制备，例如，通过使游离酸与释放美容上可接受的阳离子的碱(例如与氢氧化钾水溶液)反应。
因此，本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的十六烷基磷酸表面活性剂混合物。
根据本发明特别合适的十六烷基磷酸表面活性剂混合物可在DSM Nutritionalproducts Ltd.作为
Figure BDA0001910945910000051
L购得。
由于根据本发明的特定十六烷基磷酸表面活性剂混合物及其相应的盐仍然是新颖的，因此本发明还涉及基本上由磷酸的单十六烷基酯和/或双十六烷基酯或其盐以及十六烷醇、无机磷酸、重金属和水组成的十六烷基磷酸表面活性剂混合物，其特征在于：所述表面活性剂混合物不含有机氯杂质，且具有低于0.7重量％的无机磷酸含量和低于12ppm的重金属含量。
在本发明的所有实施方式中，特别合适的无机微颜料是美容应用中通常用作无机遮光剂或用作着色剂的金属粉末、金属氧化物或金属氢氧化物。根据本发明的示例性无机微颜料包括氧化镁，氢氧化镁，氧化钙，氢氧化钙，氧化铝，氢氧化铝，氧化铁(iron oxide)(α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、FeO)，氧化铁红，氧化铁黄，氧化铁黑，氢氧化铁，(二)氧化钛，氧化锆，氧化铬，氢氧化铬，氧化锰，氧化钴，氧化铈，氧化镍和氧化锌，以及复合氧化物和复合氢氧化物，例如钛酸铁、钛酸钴和铝酸钴。
可任选地对根据本发明的无机微颜料进行表面处理，以例如使颗粒在载剂中更分散或更疏水。
根据本发明特别优选的无机微颜料选自二氧化钛、氧化锌和氧化铁，最优选选自二氧化钛和氧化铁，以及它们的混合物。
在一个特别有利的实施方式中，无机微颜料是无机遮光剂，其粒径对于掺入遮光组合物中特别有用，例如特别是二氧化钛或氧化锌遮光剂。
基于局部用组合物的总重量，这些无机遮光剂的(总)用量优选选自0.1重量％至20重量％的范围、优选0.5重量％至10重量％的范围、更优选1重量％至10重量％的范围。
优选地，在本发明的所有实施方式中，使用这样的二氧化钛遮光剂，其平均一级粒径为约2nm至100nm、优选约5至50nm，且其二级粒径为约0.05-50μm、优选约0.1至1μm。
二氧化钛遮光剂的结晶形式可以是任何晶体类型或无定形类型。例如，二氧化钛可以是无定形的、金红石、锐钛矿、板钛矿或其混合物中的任何类型。
在一个优选的实施方式中，根据本发明使用的二氧化钛遮光剂涂有有机涂层，例如选自多元醇、聚甲基硅氧烷或烷基硅烷的有机涂层。这种涂层在本领域中是公知的。根据本发明合适的市售有机涂布的二氧化钛例如可作为BASF的
Figure BDA0001910945910000061
TiO2或Merck的
Figure BDA0001910945910000062
T-Avo获得。
在一个特别优选的实施方式中，二氧化钛遮光剂涂有选自二氧化硅、硅酮油(例如西甲硅油、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷-15)或烷基硅烷的有机涂层。根据本发明特别合适的市售有机涂布的二氧化钛例如可作为
Figure BDA0001910945910000063
TiO2(INCI：来自BASF的三甲氧基辛基硅烷和二氧化钛)或
Figure BDA0001910945910000064
T-Avo(INCI：来自Merck的二氧化钛，二氧化硅)获得。
在另一个有利的实施方式中，二氧化钛遮光剂是适合于美容应用的未涂布的二氧化钛，例如焦化二氧化钛(例如来自Degussa的AEROXIDE P25)。
在本发明的一个更具体的实施方式中，二氧化钛遮光剂是双重涂布的二氧化钛，其具有内部无机二氧化硅涂层和外部有机涂层(被称为双重涂布的二氧化钛)。如此涂布的二氧化钛纳米颗粒可以根据现有技术制备或者可以以
Figure BDA0001910945910000071
TX(INCI：来自DSMNutritional Products的二氧化钛，二氧化硅，聚二甲基硅氧烷)或UV-Titan X195(涂有二氧化硅并经硅酮油(即聚甲基硅氧烷)处理，来自Kemira)商购获得。
具有无机二氧化硅的二氧化钛颗粒的内涂层可以根据现有技术制备，如例如EP-A988 853、EP-A 1 284 277、EP0988853和US 5562897、JP 2000319128中所述。
内涂层由至少0.5重量％的无机二氧化硅(基于二氧化钛)组成。优选地，内涂层由0.5-50重量％的无机二氧化硅(基于二氧化钛)组成；最优选地，内涂层由1-20重量％的无机二氧化硅(基于二氧化钛)组成。外涂层可选自有机涂层类别，例如有机聚合物，例如硅酮油(例如西甲硅油、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷-15)，烷基硅烷，烯属酸例如硬脂酸或多元醇例如甘油或有机膦酸。外涂层由至少0.25重量％(基于二氧化钛)组成。优选地由0.5-50重量％(基于二氧化钛)组成，最优选地由0.5-10重量％(基于二氧化钛)组成。
可另外存在其它常用的有机涂层，以产生多重涂布的(例如三重涂布的)二氧化钛。其他涂层可以在第二外涂层之前、之后或与第二外涂层一起涂覆。可以使用的其它另外的涂层包括有机涂层，例如硬脂酸、硅酮(硅烷衍生物，例如三乙氧基辛基硅烷或硅氧烷衍生物，例如聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、西甲硅油)。
在本发明的所有实施方式中，二氧化钛遮光剂最优选为双重涂布的二氧化钛(具有内部无机二氧化硅涂层)，其中外涂层由西甲硅油、甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷(也称作聚二甲基硅氧烷)、聚硅氧烷-15、硬脂酸、甘油及其混合物组成，特别地由聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、硬脂酸或其混合物组成。最优选地，外涂层由聚甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷组成，特别地由聚二甲基硅氧烷组成。根据本发明最优选的二氧化钛遮光剂是Kemira的UV-Titan X195和/或DSM Nutritional products的
Figure BDA0001910945910000072
TX，其是涂有二氧化硅(内涂层)并经硅酮油例如特别是聚甲基硅氧烷(UV-Titan X195)或聚二甲基硅氧烷(
Figure BDA0001910945910000073
TX)处理作为外涂层的二氧化钛等级。最特别地，使用DSM Nutritional products的
Figure BDA0001910945910000074
TX作为本发明组合物中的二氧化钛遮光剂。
在另一个有利的实施方式中，无机微颜料是常规用于装饰性美容品如睫毛膏、化妆和粉底组合物中的着色剂。根据本发明特别合适的无机着色剂是二氧化钛，氧化锆或氧化铈，氧化锌，氧化铁(氧化铁黑、氧化铁黄或氧化铁红)或氧化铬，锰紫，群青蓝，铬水合物和铁蓝，或金属粉末，例如作为铝粉或铜粉。
基于局部用组合物的总重量，这些无机着色剂的(总)用量优选选自1重量％至40重量％的范围，优选2重量％至30重量％的范围，更优选5重量％至15重量％的范围。
优选地，在本发明的所有实施方式中，使用粒径为约0.001-150μm、优选约0.002-100μm、更优选约0.02-50μm的选自氧化铁和二氧化钛的无机着色剂。这种无机着色剂是本领域技术人员公知的，例如，可在Sensient以商品名UNIPURE商购获得。
氧化铁和二氧化钛着色剂的结晶形式可以是适合于该目的的任何晶体类型或无定形类型。例如，二氧化钛可以是无定形的、金红石、锐钛矿、板钛矿或其混合物中的任何类型。氧化铁着色剂的颗粒形状可以是针状、球状或立方体形状及其混合物中的任何。
在一个优选的实施方式中，用有机涂层，例如用烷基硅烷例如三乙氧基辛基硅烷，用硅酮油例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基硅氧烷，用有机钛酸酯，和/或用天然表面处理，例如多羟基硬脂酸、硬脂酰谷氨酸氢化卵磷脂、荷荷巴酯和甘油磷酸钠，对根据本发明使用的氧化铁和二氧化钛着色剂进行表面处理。如此涂布的无机着色剂是本领域技术人员公知的，例如，可以在Sensient以商品名UNIPURE商购获得，或者从KOBO,Merck的着色剂产品系列商购获得。
根据本发明的组合物旨在用于局部应用，这应被理解为外部应用于角质物质，例如特别是皮肤或毛发。
由于根据本发明的组合物旨在用于局部应用，因此其包含生理学上可接受的介质，即与角质物质例如皮肤、粘膜和角质纤维相容的介质。特别地，生理学上可接受的介质是美容上可接受的载体。
在本文中使用时，术语“美容上可接受的载体”是指与角质物质相容的生理学上可接受的介质。合适的载体是本领域公知的，并基于最终用途应用进行选择。优选地，本发明的载体适合应用于皮肤(例如以乳霜(cream)、乳(milk)、乳液(lotion)、面膜、精华、水分散体(hydrodispersions)、粉底、凝霜(creamgels)或凝胶等形式)或毛发，例如特别是睫毛或眉毛(例如睫毛膏)。这些载体是本领域普通技术人员所公知的，可包括一种或多种相容的适合应用于皮肤和/或毛发的液体或固体填充剂、稀释剂、赋形剂、添加剂或载剂。
适用于本发明的美容组合物中的通常用在护肤行业中的美容赋形剂、稀释剂、佐剂、添加剂以及活性成分的实例例如描述在通过在线的INFO BASE(http://online.personalcarecouncil.org/jsp/Home.jsp)能够进入的个人护理产品委员会(http://www.personalcarecouncil.org/)的国际美容成分词典&手册中，但不限于此。
用于本发明组合物的特别合适的赋形剂、稀释剂、佐剂添加剂是美容油，例如C12-15烷基苯甲酸酯，十六烷醇，鲸蜡硬脂醇，癸酸/辛酸甘油三酯，二异丙基癸二酸酯，防腐剂，例如苯氧乙醇和乙基己基甘油(来自Shülke&Mayr的Euxyl PE 9010)，对羟基苯甲酸酯(来自Shülke&Mayr的Euxyl K 300)；用于水相的增稠剂例如多糖，例如黄原胶(来自Kelco的Keltrol CGT)；生物聚合物，例如纤维素胶(来自SE Tylose的Tylose CG 200)；矿物增稠剂，例如硅酸镁铝(来自Vanderbilt的Veegum)，合成聚合物，例如卡波姆(来自Lubrizol的Carbopol 980)，UV-滤光剂，芳香剂以及湿润剂例如甘油和丙二醇。
依照本发明，根据本发明的组合物还可包含常规用于美容组合物中的其它美容活性成分。示例性活性成分包括亮肤剂、UV-滤光剂、用于处理色素沉着过度的剂、用于预防或减轻炎症的剂、紧致剂、保湿剂、舒缓剂和/或赋活剂以及改善弹性和皮肤屏障的剂。
本领域技术人员可以基于期望的产品形式和应用容易地确定活性成分以及赋形剂、稀释剂、佐剂和添加剂等的必需量。附加的成分可以根据需要加入到油性相、水性相中或单独加入。
可用于本文的美容活性成分在一些情况下能够提供多于一种益处或通过多于一种作用模式起作用。
当然，本领域技术人员会小心选择上述任选的附加成分、佐剂、稀释剂和添加剂和/或其用量，以使得与本发明的组合本质上相关的有利性质不或基本上不受到设想的一种或多种添加物的不利影响。
根据本发明的局部用组合物通常通过将根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物和无机微颜料与合适的赋形剂、稀释剂、佐剂和/或添加剂混合来制备。如果期望，可以向根据本发明的局部用组合物中另外加入活性成分。
因此，本发明还涉及制备根据本发明的局部用组合物的方法，所述方法包括将根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物和至少一种无机微颜料与美容上可接受的载体混合的步骤。
在一个特别优选的实施方式中，根据本发明的局部用组合物是用于保护皮肤免受有害UV-辐射的遮光组合物、用于提供均匀的“基础”肤色的化妆和/或粉底组合物或用于使睫毛着色和/或伸长的睫毛膏组合物。
根据本发明的遮光组合物优选展示出选自1000-40000mPas的范围、更优选2000-30000mPas的范围、最优选3000-20000mPas的范围的粘度。
根据本发明的睫毛膏组合物优选展示出选自20000-50000mPas的范围、更优选30000-40000mPas的范围的粘度。根据本发明的化妆/粉底组合物优选展示出选自10000-40000mPas的范围、更优选20000-40000mPas的范围的粘度。
优选地，根据本发明的组合物呈以下形式：乳剂或微乳剂(特别是水包油(O/W)或油包水(W/O)型、水包硅酮(Si/W)或硅酮包水(W/Si)型、PIT乳剂、多重乳剂(例如油包水包油(O/W/O)或水包油包水(W/O/W)型))、皮克林(pickering)乳剂、水凝胶、醇凝胶、脂质体凝胶(lipogel)、单相或多相溶液或囊泡分散体或其它常用形式，其还可以通过笔应用，以面膜形式应用或者以喷雾形式应用。
在一个特别有利的实施方式中，根据本发明的组合物呈水包油(O/W)乳剂的形式，所述O/W乳剂包含在根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物存在下分散在水相中的油(蜡状)相。这种O/W乳剂的制备是本领域技术人员公知的。这种O/W乳剂中油(蜡状)相的量优选为至少10重量％、更优选10-60重量％、最优选15-50重量％-％、例如15-40重量％。
根据本发明的O/W乳剂可含有通常用于O/W乳剂中的其它表面活性剂，例如甘油硬脂酸酯柠檬酸酯(来自Oleo GmbH的Imwitor 372)，聚合物乳化剂，例如硬脂醇聚醚-2(来自Croda的Brij 72)或月桂醇聚醚-23(来自Croda的Brij-35)以及非离子乳化剂，例如硬脂酸甘油酯SE(来自Evonik的Tegin M Peletts)。
适用于睫毛膏组合物的O/W乳剂通常含有乳化蜡状物、糊状脂肪物质、树胶和/或聚合物，其中颜料分散在水或油(蜡状)相中。因此，在一个有利的实施方式中，根据本发明的睫毛膏组合物包含至少一种蜡状物、糊状脂肪物质、胶质或聚合物，其量选自0.5-30重量％、优选10-25重量％的范围，所述量是基于组合物的总重量。
用于根据本发明的睫毛膏组合物的特别合适的蜡状物、糊状脂肪物质、胶质和聚合物包括天然蜡，例如蜂蜡、棕榈蜡或小烛树蜡；石蜡；矿蜡或地蜡；合成蜡，例如聚乙烯或硅酮蜡(如烷基或烷氧基聚二甲基硅氧烷)，微晶蜡(例如Multiwax W-44(Sonneborn))；甘油三酯(例如癸酸/辛酸甘油三酯(Myritol 312(BASF))和蓖麻油)；烃类，例如液体石蜡、凡士林和角鲨烷(例如Fitoderm(BASF))；脂肪酸，例如硬脂酸和棕榈酸(例如Cutina FS-45(BASF))；高级醇，例如鲸蜡硬脂醇(Lanette 0(BASF))和硬脂醇(Lanette 18(BASF))；和酯油(例如2-乙基己酸十六烷基酯(CRODAMOLTM CAP(Croda))和肉豆蔻酸异丙酯(例如Tegosoft M(Evonik))以及硅酮油(例如聚二甲基硅氧烷(DW 200/100(Dow Corning))。
本发明的睫毛膏组合物还可含有量为0.2-10重量％的成膜树脂，所述量是基于组合物的总重量。特别合适的成膜树脂包括聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，PVP(例如来自Akzo的PVP K-90)，丙烯酸铵共聚物，纤维素胶(例如Tylose CG 200(SE Tylose))；羧甲基羟乙基纤维素(例如Natrosol(Aqualon))，丙烯酸酯/甲基丙烯酸铵共聚物和丙烯酸/丙烯酸酯共聚物。
用于根据本发明的睫毛膏组合物的特别合适的无机着色剂是参考文献C177499中的颜色索引中列出的氧化铁，例如来自Sensient的Unipure Black LC989。用于根据本发明的睫毛膏组合物的其它合适的氧化铁是参考文献C177499、77492和77491中的颜色索引中列出的氧化铁黑、氧化铁黄、氧化铁红和棕氧化铁，例如来自Sensient的Unipure REDLC381。
用于根据本发明的粉底和/或化妆组合物的特别合适的无机着色剂包括参考文献CI 77891的颜色索引中列出的任选表面经处理的二氧化钛(金红石或锐钛矿)，例如来自Sensient的UNIPURE LC 981 AS-EM。用于根据本发明的粉底和/或化妆组合物的其它合适的无机着色剂包括参考文献CI77499、77492和77491的颜色索引中列出的氧化铁黑、氧化铁黄、氧化铁红和棕氧化铁，其任选地表面经过处理，例如来自Sensient的Unipure REDLC381。
根据本发明的组合物通常具有3-10范围内的pH、优选4-8范围内的pH、最优选4-7.5范围内的pH。可以根据需要依照本领域的标准方法用合适的酸(例如柠檬酸)或碱(例如氢氧化钠(例如作为水溶液)、三乙醇胺(TEA Care)、氨丁三醇(Trizma Base)和氨甲基丙醇(AMP-Ultra PC 2000))容易地调节pH。
提供以下实施例以进一步说明本发明的组合物和效果。这些实施例仅是说明性的，并不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例
A：制备根据本发明的无氯十六烷基磷酸表面活性剂混合物
将0.09mol十六烷醇加入烧瓶中，用20ml环己烷稀释并加热至75℃。之后缓慢添加0.3mol于30ml环己烷中稀释的焦磷酸。添加完成后，将反应物在75℃下搅拌另外1小时。然后加入水并将反应物在70℃下搅拌15分钟。随后分离水相，用水洗涤有机相两次，然后真空除去环己烷。在50℃下，用10g 50％KOH水溶液中和如此获得的粗产物。然后加入甲醇，并滤出结晶产物。从甲醇中重结晶所得产物，得到了10g根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物(对应于
Figure BDA0001910945910000131
L)。
1.分析
1.通过滴定测定单十六烷基磷酸酯的方法
将1.5g(+/-0.1g)相应均化的十六烷基磷酸酯钾(粉末)称量到带有塞子的150ml锥形瓶中。加入60ml异丙醇/水混合物(20/80，v/v)。将悬浮物在密闭烧瓶中在80℃下搅拌30分钟。使用0.5M氢氧化钠溶液作为滴定剂，在可加热的磁力搅拌器上在70℃下滴定溶液。
1.2.通过GC-FID测定单十六烷基磷酸酯和十六烷醇的方法
将3-4mg(+/-0.01mg)相应均化的十六烷基磷酸酯钾(粉末)称量到2ml GC-小瓶中。加入1mL通过下述程序制备的溶液：将140mg二十三烷(内标)溶解在200ml烧瓶中的100ml N,O-双(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺和1％三甲基氯硅烷和吡啶(至200ml体积))中。将GC小瓶封闭并涡旋10秒，然后在120℃下加热小瓶20分钟并将热GC小瓶涡旋另外10秒。冷却至室温后，使样品一式三份地经受GC分析。(柱：Optima 5HT,30m x 0.25mm 0.1μm,氢流速：2.2mL/min(恒流),烘箱程序：200℃(0min)升至360℃(20℃/min),360℃(0min))。
1.3.通过FIA-MS测定双十六烷基磷酸酯的方法
将100mg(+/-0.01mg)相应均化的十六烷基磷酸酯钾(粉末)称量到100.0ml玻璃容量瓶中。然后，加入50.0ml四氢呋喃/水(70/30，v/v)并对混合物进行超声处理以溶解。用四氢呋喃/水(70/30，v/v)调节体积。然后，将1ml该溶液用碳酸铵溶液(300mg碳酸铵在100ml水和900ml甲醇中)稀释至100ml。随后通过FIA-MS(HPLC-MS Agilent 1260，无色谱柱，T＝40℃，5μl，检测器：ESI-MS)分析双十六烷基磷酸酯的量。
利用使用双十六烷基磷酸酯的外部校准计算样品中双十六烷基磷酸酯的量。
1.3.测定无机磷酸的方法
将0.25g相应均化的十六烷基磷酸酯钾称量到100ml容量瓶中。加入90ml THF/水(70/30，v/v)后，将烧瓶置于超声浴中以溶解。然后，用THF/水(70/30，v/v)填充烧瓶至一定体积。将1ml该溶液移液到10ml烧瓶中并用脱矿质水填充至一定体积。然后通过IC色谱法一式三份地分析样品(Dionex ICS-3000，色谱数据系统：Chromeleon，检测器：CD-3000电导检测器，柱：用AG19预柱(4.0mm x 50mm)保护的AS19柱(4.0mm x 250mm)，洗脱液：KOH梯度(0-55mmol)，注射体积：25μl)。
表1：各种无氯十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物的分析结果
样品 本发明的 参照-1 参照-2 参照-3
单十六烷基磷酸酯(wt.-％) 75<sup>#</sup> 79.6<sup>#</sup> 47* 73.6<sup>#</sup>
双十六烷基磷酸酯wt.-(％) 6.8 10.1 11 22.5
无机磷酸(wt.-％) 0.34 2.12 16.78 0.54
十六烷醇(wt.-％) 9.1 0.5 6.1 1.7
重金属总ppm 8.0 12.1 23.1 23.0
#通过滴定；*通过GC-FID
(十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物：本发明的：
Figure BDA0001910945910000141
L，参照-1：SinoLion的Ever Lion 160K，参照-2：Croda的Crodafos MCK，参照-3：Suzhou Eleco ChamicalIndustry Co.Ltd的Ro mol AFSK)
2.制剂
使用表1中列出的不同十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物制备表2至4中列出的制剂。在22℃下分别储存6周、3个月后，视觉评估各样品的外观。另外，3个月后，使用流变仪AR550以板SST ST 40mm剪切应力10/s测量仍然完整的样品的粘度。从表2至4中列出的结果可以得出：只有包含根据本发明的十六烷基磷酸表面活性剂混合物的制剂导致具有相应产品形式可接受的粘度的稳定制剂。
表2包含根据表1的不同十六烷基磷酸表面活性剂混合物的遮光剂(I)
Figure BDA0001910945910000151
表3：包含根据表1的不同十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物的遮光剂(II)
Figure BDA0001910945910000152
表4：包含根据表1的不同十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物的粉底
Figure BDA0001910945910000161
表5：包含根据表1的不同十六烷基磷酸酯钾表面活性剂混合物的睫毛膏
Figure BDA0001910945910000162

Claims (13)

1.一种局部用组合物，所述局部用组合物包含至少一种无机微颜料和十六烷基磷酸表面活性剂混合物，其特征在于：所述表面活性剂混合物由72-80重量％的单十六烷基磷酸酯、5-10重量％的双十六烷基磷酸酯、7-12重量％的十六烷醇、7-12重量％的钾、0-0.5重量％的无机磷酸、0-10ppm的重金属和0-2.5重量％的残余水组成并且不含有机氯杂质。
2.根据权利要求1所述的局部用组合物，其特征在于：基于所述局部用组合物的总重量，所述十六烷基磷酸表面活性剂混合物的用量选自0.1-10重量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的局部用组合物，其特征在于：基于所述局部用组合物的总重量，所述十六烷基磷酸表面活性剂混合物的用量选自0.3-8重量％的范围。
4.根据权利要求1或2所述的局部用组合物，其特征在于：基于所述局部用组合物的总重量，所述十六烷基磷酸表面活性剂混合物的用量选自0.5-8重量％的范围。
5.根据权利要求1或2所述的局部用组合物，其特征在于：基于所述组合物的总重量，所述无机微颜料的用量选自0.1-40重量％的范围。
6.根据权利要求1或2所述的局部用组合物，其特征在于：所述无机微颜料是无机遮光剂或着色剂。
7.根据权利要求6所述的局部用组合物，其特征在于：所述无机遮光剂是二氧化钛，所述二氧化钛的平均一级粒径选自2nm至100nm的范围，二级粒径选自0.05-50μm的范围。
8.根据权利要求7所述的局部用组合物，其特征在于：所述二氧化钛是具有内部无机二氧化硅涂层和外部有机涂层的双重涂布的二氧化钛，所述外部有机涂层选自西甲硅油、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷-15、硬脂酸及其混合物。
9.根据权利要求6所述的局部用组合物，其特征在于：所述着色剂是粒径选自0.001-150μm的范围的二氧化钛或氧化铁。
10.根据权利要求6所述的局部用组合物，其特征在于：所述着色剂是粒径选自0.002-100μm的范围的二氧化钛或氧化铁。
11.根据权利要求6所述的局部用组合物，其特征在于：所述着色剂是粒径选自0.02-50μm的范围的二氧化钛或氧化铁。
12.根据权利要求1或2所述的局部用组合物，其特征在于：所述局部用组合物是包含分散在水相中的油相的水包油(O/W)乳剂。
13.根据权利要求12所述的局部用组合物，其特征在于：所述组合物是遮光剂、睫毛膏或化妆/粉底组合物。
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