JPH09315818A - 酸化鉄含有二酸化チタン及びこれを含有する組成物 - Google Patents
酸化鉄含有二酸化チタン及びこれを含有する組成物Info
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Abstract
優れた酸化鉄含有二酸化チタン、及びこれを含有した仕
上がりが自然で紫外線遮断能に優れた組成物を提供す
る。 【解決手段】平均粒子径が0.10μmを超えて0.1
4μm以下で、比表面積が10m2/g〜30m2/gで
あり、且つ全粒子中70重量%以上が平均粒子径の±
0.03μmであることを特徴とする酸化鉄含有二酸化
チタン、及びこれを含有する組成物。
Description
及び比表面積をもつ酸化鉄含有二酸化チタン及びこれを
含有する組成物に関し、更に詳しくは、適度な隠蔽力、
紫外線遮断能及び分散性に優れ、組成物に配合した時に
も、自然な仕上がり、つまり青白さがなく、適度な隠蔽
力が得られる酸化鉄含有二酸化チタン及びこれを含有す
る組成物に関する。
酸化チタンは、白色顔料として各種業界で多く用いられ
てきている。たとえば、平均粒子径が0.2〜0.25
μmの顔料級二酸化チタンはその高い隠蔽力や着色力が
利用されており、また平均粒子径が0.03〜0.05
μm程度の微粒子二酸化チタンは高い紫外線遮断能を持
つことから、紫外線遮断剤として配合されている。しか
しながら、顔料級二酸化チタンはその紫外線遮断効果を
向上させるために、多量に配合すると、隠蔽力や着色力
が高くなり、白くなりすぎ、その塗膜もいわゆる白塗
り、白浮きなどが生じ不自然であった。また、微粒子二
酸化チタンは高い紫外線遮断能を有するが、最近の紫外
線防止に対する意識の高揚により、紫外線遮断効果を高
めるため多量に配合すると、微粒子二酸化チタン特有の
青白さが出て組成物及び塗膜等も青白く不自然な仕上が
りになっていた。これらの欠点を解消するために、ベン
ガラなどの無機顔料やタール色素等で着色された組成物
も用いられてきたが、二酸化チタンと着色に用いたベン
ガラ等の着色顔料や色素との色別れを生じることがあっ
た。また、顔料級二酸化チタン及び微粒子二酸化チタン
は、分散性が良くないため、組成物に配合すると凝集
し、特に化粧料などに於いては仕上がりが悪くなるとい
う欠点も有していた。使用感に於いては、顔料級二酸化
チタンを多量に配合すると、とまりがきつくなり、微粒
子二酸化チタンを配合するとなめらかさがなくなるなど
の欠点もあった。また更に、微粒子二酸化チタンは、U
V−B領域(290〜320nm)に於ける遮断能は高
いが、UV−A領域(320〜400nm)における遮
断能はあまり高くないという特性がある。これらの欠点
を解消するために、従来、顔料級二酸化チタン及び微粒
子二酸化チタンと酸化鉄との複合化(二酸化チタン表面
への被覆や二酸化チタン結晶内部への複合)が試みられ
てきた。
二酸化チタン又は微粒子二酸化チタンと酸化鉄との複合
化物においては色別れの問題は解消されたにもかかわら
ず、顔料級二酸化チタンが本来持つ塗膜の白塗り、白浮
き、特には組成物に配合したときの凝集、止まりのきつ
さなどの欠点、又は微粒子二酸化チタンが本来持つ多量
配合時の塗膜の青白さ、特には組成物中でのなめらかさ
の欠如、UV−A領域(320〜400nm)における
遮断能不足等の欠点を解消するには十分ではなかった。
特に、酸化鉄を二酸化チタン結晶内部に複合化した微粒
子二酸化チタンでは、その表面活性がより高くなり、油
剤の酸化などを招いていた。これらの欠点を解消するた
めに、顔料級二酸化チタンと微粒子二酸化チタンの粒子
径の異なる二酸化チタン、及びこれらの二酸化チタンと
酸化鉄との複合化物を組み合わせて紫外線遮断能を上げ
たり、更には形状の異なる二酸化チタンを組み合わせて
官能面を向上させたりしているが、よりよい効果を得る
ためには、配合比や配合量を限定する必要があり、ま
た、分散性を向上させるために予め油分散物や水分散物
に調製して配合するなど煩雑な前処理を行うことから、
満足できるものは得られていなかった。そこで適度な隠
蔽力、紫外線遮断能(UV−A及びUV−B遮断能)及
び分散性に優れ、組成物に配合した時、青白さがなく適
度に隠蔽されている状態である自然な仕上がりが得られ
る酸化鉄含有二酸化チタンが望まれていた。
明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の粒子径、比表
面積及び特定の粒度分布、更には、特定の組成比をもつ
酸化鉄含有二酸化チタンが適度な隠蔽力、紫外線遮断能
(UV−A及びUV−B遮断能)及び分散性に優れ、こ
れを含有する組成物自体及びその塗膜は、仕上がりが自
然で、紫外線遮断能にも優れていることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は、平均粒子径
が0.10μmを超えて0.14μm以下、比表面積が
10m2/g〜30m2/gであり、且つ全粒子中の70
重量%以上が平均粒子径の±0.03μmであることを
特徴とする酸化鉄含有二酸化チタン及びこれを配合する
組成物であり、更には二酸化チタン含量が97.0〜9
9.5重量%および酸化鉄含量が0.5〜3.0重量%
である酸化鉄含有二酸化チタン及びこれを配合する組成
物を提供するものである。
平均粒子径が0.10μmを超えて0.14μm以下
で、且つ二酸化チタン含量が97.0〜99.5重量%
で酸化鉄含量が0.5〜3.0重量%である酸化鉄含有
二酸化チタン(以下「本発明の鉄含有二酸化チタン」と
記述する)は、平均粒子径が0.10μmを超えて0.
14μm以下で、比表面積が10m2/g〜30m2/g
であり、且つ全粒子中の70重量%以上が平均粒子径の
±0.03μmであればその形状は球状、板状、扁平
状、針状、紡錘状、不定形等いずれのものであっても構
わない。
法は、平均粒子径が0.10μmを超えて0.14μm
以下で、比表面積が10m2/g〜30m2/gであり、
且つ全粒子中の70重量%以上が平均粒子径の±0.0
3μmである鉄含有二酸化チタンが得られれば、いずれ
の方法でも調製ができる。具体的には、まず硫酸チタニ
ルあるいは四塩化チタンの加水分解、四塩化チタンの直
接酸化ないしチタンアルコキシドの加水分解等の従来公
知の方法によって、少なくとも0.10μmよりも小さ
い平均粒子径に調製された二酸化チタン得る。これをを
焼成し、粒子を成長させることによって、その一次粒子
の平均粒子径がおおよそ0.10μm〜0.14μmの
範囲内にあり、任意の平均粒子径を持つ二酸化チタンを
得る。次いで、この二酸化チタンに酸化鉄を含有する方
法は、従来公知の方法を用いることができ特に限定する
ものではないが、前記所望の平均粒子径に調製された二
酸化チタンの表面に硫酸鉄あるいは塩化鉄等の加水分解
によって水酸化鉄を析出後、焼成する方法等を挙げるこ
とができる。または、前記方法によって、少なくとも
0.10μmよりも小さい平均粒子径に調製された二酸
化チタンの表面に硫酸鉄あるいは塩化鉄等の加水分解に
よって水酸化鉄を析出後、830℃〜880℃の範囲に
於いて焼成する方法等を挙げることもできる。かかる方
法によって得られた焼成物は、エネルギー流体ミル等の
粉砕機による粉砕、水簸等による分級、または用途に応
じて水洗あるいは表面処理を施すことができる。
が0.10μm以下の場合には、微粒子酸化チタンに特
徴的な、青白く不自然な仕上がりの組成物となる傾向が
顕著に現れ、0.14μmを超えると顔料級酸化チタン
に特徴的な白塗りや白浮きが生じて厚ぼったく不自然な
仕上がりの組成物となる傾向が顕著に現れる。また、本
発明の鉄含有二酸化チタンは、全粒子中の70重量%
(以下、単に「%」で示す)以上が平均粒子径の±0.
03μmの範囲に含まれる。この範囲の鉄含有二酸化チ
タンは組成物に配合したとき、更に良好な分散状態が得
られ、これを配合した組成物、特に化粧料は更に使用感
及び紫外線遮断などの光学的特性が向上する。また、こ
の粒度分布であれば、仕上がりがきれいな組成物とする
ことが可能である。
酸化鉄量は、0.5〜3.0重量%の範囲であれば組成
物自体及びその塗膜の仕上がりが自然であり、紫外線遮
断効果も優れるという点で特に好ましい。
に応じて、例えば金属酸化物、金属水酸化物、フッ素化
合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、ロウ、油脂、炭
化水素等で表面処理して用いることが可能である。ま
た、本発明の鉄含有二酸化チタンは、粒子径、比表面積
又は形状の異なる2種以上を組み合わせて用いることが
できる。
化粧料、塗料、インキ、プラスチック、繊維、ゴム等の
各種組成物に配合することができる。本発明の鉄含有二
酸化チタンを含有する化粧料の剤型は、粉末状、粉末固
型状、クリーム状、乳液状、ローション状、油性固型
状、油性液状、ペースト状等のいずれであってもよく、
特にメークアップ化粧料、スキンケア化粧料、ヘアケア
化粧料等とすることが好ましい。効果がより発現する点
ではメークアップ化粧料が最も好ましい。本発明のメー
クアップ化粧料としては、ファンデーション、白粉、ほ
ほ紅、口紅、美爪料、アイ製品、日焼け止め化粧料、コ
ンシーラー等が挙げられる。化粧料中の本発明の鉄含有
二酸化チタンの配合量は、その化粧料の特質に応じて任
意に選択されるが、官能上の特性及び効果の発現におい
て、0.1〜50%が好ましい。
る成分を必要に応じて適宜配合することが出来る。粉体
としては、例えば、タルク、カオリン、セリサイト、マ
イカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマ
グネシウム、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸等の無機体
質顔料、酸化亜鉛等の無機白色顔料、ベンガラ、黄酸化
鉄、黒酸化鉄、グンジョウ、コンジョウ、カーボンブラ
ック等の無機着色顔料、雲母チタン、酸化鉄雲母チタ
ン、オキシ塩化ビスマス等のパール剤、タール系色素、
天然色素等の有機着色顔料、ナイロンパウダー、シルク
パウダー、ポリスチレン、ポリエチレンパウダー、結晶
セルロース、N−アシルリジン等の有機粉体が挙げられ
る。なお、これら粉体は、フッ素化合物、シリコーン系
化合物、金属石鹸、ロウ、油脂、炭化水素等を用いて表
面処理を施したものであってもよい。また、特に本発明
の鉄含有二酸化チタンの利点を損なわない範囲におい
て、様々な平均粒子径及び粒度分布や形状を有する顔料
級二酸化チタン又は微粒子二酸化チタン及びこれらの酸
化鉄等との複合化物を併用することも可能である。油分
としては、例えば、オリーブ油、ひまし油、ホホバ油、
ミンク油等の油脂類、ミツロウ、ラノリン、キャンデリ
ラロウ等のロウ類、流動パラフィン、スクワラン、ワセ
リン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス等の炭化水素、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪
酸、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアル
コール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピ
ル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸
ジグリセリル等のエステル類、ラノリン脂肪酸イソプロ
ピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、ジメチ
ルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の
シリコーン油、ポリオキシアルキレン変性やアルキル変
性したシリコーン油、パーフルオロデカン、パーフルオ
ロオクタン等のフッ素系油類等を挙げることができる。
その他、有機溶剤、樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アル
コール、増粘剤等が挙げられる。
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。
ン(0.12μm鉄含有二酸化チタン) 常法により硫酸チタニル溶液を加熱分解し、ろ過、洗浄
した含水酸化チタンスラリーに苛性ソーダ溶液を攪拌し
ながら投入し、95℃で2時間加熱した。次いでこの処
理物を十分洗浄して得られたスラリーに塩酸を攪拌しな
がら投入し、95℃で2時間加熱しチタニアゾルを作成
した。この様にして得られたチタニアゾルに更に塩化第
一鉄水溶液を添加しpH7.0に調整した。熟成後、ろ
過及び洗浄をおこない、次いで105℃で乾燥した。こ
れを電気炉にて850℃で2時間焼成した後、エアージ
ェットミルにて粉砕することで平均粒子径0.12μm
の鉄含有二酸化チタンを得た。次いで水簸による分級を
おこない全粒子中の70%以上が平均粒子径の±0.0
3μmの範囲にはいるように調整し、再び乾燥し、粉砕
をおこなった。上記の方法で調製された鉄含有二酸化チ
タンを透過型電子顕微鏡を用いて粒子径及びその分布を
測定したところ、平均粒子径は0.12μmで、全粒子
中70%以上が平均粒子径の±0.03μmの範囲には
いることが確認された。また、BET法により比表面積
を測定したところ、比表面積は10m2/g〜30m2/
gの範囲にはいることが確認された。
化チタン混合物 顔料級二酸化チタン{酸化チタンJR−701:テイカ
社製(平均粒子径0.25μm)}31.4重量部と微
粒子二酸化チタン{微粒子酸化チタンP−25:デグッ
サ社製(平均粒子径0.03μm)}67.1重量部を
混合攪拌し、平均粒子径を0.12μmとした二酸化チ
タン混合物を得た。これに、更にベンガラ1.5重量部
を混合攪拌し、平均粒子径が約0.12μmの酸化鉄及
び二酸化チタン混合物を得た。BET法により比表面積
を測定したところ、比表面積は30m2/gを超えるも
のであった。
社製(平均粒子径0.25μm)}を用い、特公平4−
5001号公報の実施例1に記載されている方法に準じ
て、二酸化チタンと酸化鉄の比が98:2の鉄含有顔料
級二酸化チタンを得た。
粒子径0.03μm,酸化鉄含量3%の鉄含有微粒子二
酸化チタンを得た。
鉄含有二酸化チタンと製造比較例1〜3記載の各鉄含有
(及び混合)二酸化チタンについて特定波長域における
遮断率及び分散性を測定した。
5μmのドクターブレードを用いて塗布した。アルコー
ル蒸発後、粘着面に柔らかいブラシにて各鉄含有二酸化
チタン(及び混合物)を均一に塗布し、測定用検体とし
た。上記検体について島津自記分光光度計UV−265
FW及び同ユニット積分計ISR−260にて透過率を
測定した。測定波長は可視光領域(400〜800n
m)、UV−A領域(320nm〜400nm)、UV
−B領域(290nm〜320nm)とし、分光曲線を
測定し、各領域の透過面積をチャートより求めた。遮断
率は、下記式(1)により算出し、その結果を表1に示
した。
グリコール中に混合し、ロールミルを用いて1回分散さ
せたものを測定用検体とし、下記判定基準に従って、目
視にて分散性を判定した。その結果も併せて表1に示し
た。 (判定基準) ○:分散性が良好で、凝集が観察されない。 △:分散性は良好であるが、少し凝集が観察される。 ×:分散性が悪く、かなり凝集が観察される。
0.12μm鉄含有二酸化チタンは可視光においては、
製造比較例1の酸化鉄・二酸化チタン混合物や製造比較
例2の鉄含有顔料級二酸化チタンよりも遮断率が低く、
透明性が高いことが示され、また紫外線領域において
は、製造比較例1の酸化鉄・二酸化チタン混合物や製造
比較例2の鉄含有顔料級二酸化チタンよりも遮断率が高
いことが示された。製造比較例3の鉄含有微粒子二酸化
チタンは可視光領域では遮断率が低く透明性は高いが、
透明性が高すぎて隠蔽力は不足している。又、紫外線領
域ではUV−B領域では本発明の鉄含有二酸化チタンよ
りも遮断率が高いが、UV−A領域では本発明の鉄含有
二酸化チタンの方が遮断率が高いことが示された。これ
らの鉄含有(混合)二酸化チタンを肌上に塗布したと
き、その塗布膜の外観は、製造比較例3の鉄含有微粒子
二酸化チタンでは隠蔽力が不足し、製造比較例1の酸化
鉄・二酸化チタン混合物や製造比較例2の鉄含有顔料級
二酸化チタンは白く浮いてしまい不自然な仕上がりであ
ったのに対し、製造実施例1の鉄含有二酸化チタンでは
青白さのない適度な白さの自然な外観が得られた。本発
明の鉄含有二酸化チタンは、可視光線の中〜長波長の光
散乱が短波長光散乱に比べて低いことから、肌色を構成
する主たる波長域(黄色〜赤色)の光は化粧膜を透過し
やすく、且つ、くすんだ肌、色素沈着した肌等が有する
青色系の短波長の光を化粧塗膜中で散乱するため、自然
で健康的な肌色を演出する効果に優れている。
3の酸化鉄・二酸化チタン混合物,鉄含有顔料級二酸化
チタン、及び鉄含有微粒子二酸化チタンは、凝集が観察
されたのに対し、製造実施例1の鉄含有二酸化チタン
は、分散性も良好で、凝集が観察されなかった。
化鉄・二酸化チタン混合物はのびが悪く、きしみ感があ
り、製造比較例2の鉄含有顔料級二酸化チタンはのびが
悪く止まりがきつく、また製造比較例3の鉄含有微粒子
二酸化チタンではきしみ感があるのに対し、製造実施例
1の本発明の鉄含有二酸化チタンではのびが良くソフト
な感触であった。
ン(0.14μm鉄含有二酸化チタン) 製造実施例1の焼成温度を880℃に変更することで平
均粒子径0.14μmの鉄含有二酸化チタンを得た。上
記方法により得られた鉄含有二酸化チタンをBET法に
より比表面積を測定したところ、比表面積は10m2/
g〜30m2/gの範囲にはいることが確認された。
ファンデーション 表2に示す組成のパウダーファンデーションを調製し、
使用性(のび・ひろがり)、隠蔽力(カバー力)、自然
な仕上がり(白く厚ぼったさのなさ)、くすみのなさ
(青白さのなさ)について官能評価を行い、紫外線遮断
効果については透過率を測定し判定した。その結果も併
せて表2に示す。
専門パネル16人による使用テストを行ない、5段階評
価の平均点に基づいて下記基準で判定した。 評価基準 5点:非常に良好 4点:良好 3点:普通 2点:やや不良 1点:不良 判定基準 ◎:4.0〜5.0点 ○:3.0〜4.0点未満 △:2.0〜3.0点未満 ×:1.0〜2.0点未満
及び製造比較例1〜3における試験方法を用い、以下の
ように紫外線遮断効果を判定した。 ◎:紫外部の透過率が非常に低く、遮断効果が高い。 ○:紫外部の透過率が低く、遮断効果がやや高い。 △:紫外部の透過率がやや高く、遮断効果がやや低い ×:紫外部の透過率が高く、遮断効果が劣っている。
を配合した実施例1〜3及び0.14μmの鉄含有二酸
化チタンを配合した実施例4のパウダーファンデーショ
ンは比較例1〜3に比べ、使用性、隠蔽力、自然な仕上
がり、くすみのなさ、紫外線遮断効果の点で優れたもの
であった。
け止め化粧料 表3に示す組成のO/W型日焼け止め化粧料を調製し、
使用性(のび・ひろがり)、隠蔽力(カバー力)、自然
な仕上がり(白く厚ぼったさのなさ)、くすみのなさ
(青白さのなさ)、紫外線遮断効果について実施例1〜
4及び比較例1〜3の評価方法と同様の評価を行なっ
た。但し、紫外線遮断効果に用いた試料は石英板に直接
ドクターブレードを使用して塗布した。その結果も併せ
て表3に示す。
施例5のO/W型日焼け止め乳液は比較例4〜5に比べ
使用性、隠蔽力、自然な仕上がり、くすみのなさ、紫外
線遮断効果の優れたものであった。
ーム 表4に示す組成のW/O型クリームを調製し、使用性
(のび・ひろがり)、隠蔽力(カバー力)、自然な仕上
がり(白く厚ぼったさのなさ)、くすみのなさ(青白さ
のなさ)、紫外線遮断効果について実施例1〜4及び比
較例1〜3の評価方法と同様の評価を行なった。但し、
紫外線遮断効果に用いた試料は、石英板に直接ドクター
ブレードを使用して塗布した。
施例6のW/O型クリームは比較例6〜7に比べて、使
用性、隠蔽力、自然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線
遮断効果の優れたものであった。
た後、(7)〜(11)を加え均一に混合し、冷却固化
してコンシーラーを得た。本発明のコンシーラーは、使
用性、隠蔽力、自然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線
遮断効果共に優れたものであった。
120℃に加熱溶解した後、(7)〜(11)を加え均
一に混合し、成型用の型に流し込み、冷却固化して口紅
を製造した。本発明の口紅は、使用性、隠蔽力、自然な
仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効果共に優れたも
のであった。
パウダーファンデーションを製造した。 本発明の日焼け止め用パウダーファンデーションは、適
度な隠蔽力、自然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮
断効果、使用性に優れたものであった。
隠蔽力を有すると共に紫外線遮断能(UV−A及びUV
−B遮断能)及び分散性に優れ、更には本発明の鉄含有
二酸化チタンを配合した組成物は自然な仕上がりが得ら
れ、紫外線遮断能に優れるものであった。
Claims (4)
- 【請求項1】平均粒子径が0.10μmを超えて0.1
4μm以下で、比表面積が10m2/g〜30m2/gの
範囲に調製された酸化鉄含有二酸化チタンであり、且つ
全粒子中70重量%以上が平均粒子径の±0.03μm
であることを特徴とする酸化鉄含有二酸化チタン。 - 【請求項2】酸化鉄含有二酸化チタン中の二酸化チタン
含量が97.0〜99.5重量%であり、且つ酸化鉄の
含量が0.5〜3.0重量%であることを特徴とする請
求項1記載の酸化鉄含有二酸化チタン。 - 【請求項3】請求項1又は2いずれかに記載の酸化鉄含
有二酸化チタンを含有することを特徴とする組成物。 - 【請求項4】請求項3記載の組成物が化粧料であること
を特徴とする組成物。
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