CN101132987A - 基于热解制备的二氧化硅的颗粒、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于二氧化硅并且具有如下性质的颗粒：平均粒径：10－120μm；BET表面积：40－400m2/g；孔体积：0.5－2.5ml/g；孔径分布：直径小于＜5nm的孔占总孔体积的比例小于5％，其余是介孔和大孔；pH值：3.6－8.5；振实密度：220－700g/l。通过在水中分散二氧化硅，喷雾干燥，任选地加热和/或硅烷化来制备上述颗粒。使用火焰水解法通过反应金属含量小于30ppb的四氯化硅，来制备BET表面积为30－90m2/g、DBP指数为80或更小、平均聚集体面积小于25000nm2及平均聚集体周长小于1000nm，其中至少70％聚集体的周长小于1300nm的热解制备的二氧化硅、或者金属含量小于0.2μg/g的高纯热解制备的二氧化硅。

Description

基于热解制备的二氧化硅的颗粒、其制备方法及用途
本发明涉及基于热解制备的二氧化硅的颗粒、它们的制备方法以及它们用作催化剂载体和用于玻璃的应用。
通过高温或火焰水解从SiCl4制备煅制硅石或二氧化硅是已知的方法(Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，4th edition，Volume 21，page 464(1982))。
热解制备的二氧化硅以具有非常细的颗粒、高的比表面积(BET)、非常高的纯度、球形颗粒形状并且没有孔而著称。由于这些性质热解制备的二氧化硅作为催化剂载体日益引起人们的兴趣(Dr.Koth et al.，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。对于此类应用，热解制备的二氧化硅通过机械方法，例如压片机来成型。
还通过喷雾干燥使热解制备的二氧化硅定型成喷制颗粒(aprayedgranules)，从而获得用于烧结陶瓷材料的原材料也是已知的技术(DE-A36 11 449)。
还已知可以通过喷雾干燥将在电弧中煅制的二氧化硅定型成喷制颗粒，它可以用作吸附介质或者其它比如用作催化剂载体(DE-A 1209 108)。
使热解制备的二氧化硅经过凝胶处理并且随后通过喷雾干燥定型成颗粒也是已知的技术。这些颗粒在用氧化铬涂敷后用于乙烯的聚合(EP-A 0 050 902，US-A 4,386,016)。
此外，使用沉淀二氧化硅作为催化剂载体用于烯烃催化聚合也是已知的技术(WO 91/09881)。
已知的热解制备的二氧化硅喷制颗粒具有不是最适于用作催化剂载体，例如用于聚乙烯的制备的缺点。
因此，本发明的目的是开发可以在聚乙烯制备中用作催化剂载体的热解制备的二氧化硅喷制颗粒。
本发明提供了基于热解制备的二氧化硅并且具有如下物理化学性质的颗粒：
平均粒径： 10-120μm
BET表面积：40-400m2/g
孔体积：   0.5-2.5ml/g
孔径分布： 直径小于＜5nm的孔占总孔体积的比例小于
           5％，其余是介孔和大孔
pH值：     3.6-8.5
振实密度： 220-700g/l
根据本发明的所述颗粒材料可以通过在水中分散热解制备的二氧化硅、喷雾干燥并且在150-1,100℃的温度下加热所得的颗粒1-8h时间来制备。
本发明还提供了基于热解制备的二氧化硅并且具有如下物理化学性质的颗粒：
平均粒径：   10-120μm
BET表面积：  40-400m2/g
孔体积：     0.5-2.5ml/g
孔径分布：   直径小于＜5nm的孔占总孔体积的比例小于
             5％，其余是介孔和大孔
pH值：       3.6-8.5
振实密度：   220-700g/l
根据本发明的所述颗粒材料可以通过在水中分散热解制备的二氧化硅、喷雾干燥并且硅烷化所得颗粒来制备。卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷都可以用于所述硅烷化。
具体地说，可以使用下面的物质作为卤代硅烷：
a)(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)型有机硅烷
R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
n＝1-20
b)R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和R′x(RO)ySi(CnH2n-1)型有机硅烷
R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′＝环烷基
n＝1-20
x+y＝3
x＝1、2
y＝1、2
c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
n＝1-20
d)X2(R′)Si(CnH2n+1)和X2(R′)Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′＝环烷基
n＝1-20
e)X(R′)2Si(CnH2n+1)和X(R′)2Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′＝环烷基
n＝1-20
f)(RO)3Si(CH2)m-R′型有机硅烷
R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基
m＝0.1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3
-SH
-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基、C2H4NR′R″，其中R′＝H、烷基，R″＝H、烷基)
g)(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′型有机硅烷
R″＝烷基 x+y＝3
＝环烷基  x＝1、2
          y＝1、2
m＝从0.1至20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3
-SH
-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基、C2H4NR′R″，其中R′＝H、烷基，R″＝H、烷基)
h)X3Si(CH2)m-R′型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
m＝0.1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2
-NH-CH2-CH2-NH2
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3
-SH
i)(R)X2Si(CH2)m-R′型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基
m＝0.1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、
-NH-(CH2)3Si(OR)3，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基，
-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基，
-SH
j)(R)2X Si(CH2)m-R′型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
R＝烷基
m＝0.1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3Si(OR)3
-SH
k)
Figure A20068000705900101
型硅氮烷
R＝烷基、乙烯基、苄基
R′＝烷基、乙烯基、苄基
l)D3、D4、D5型环状聚硅氧烷，其中
D3、D4和D5理解为具有3、4或5个-O-Si(CH3)2-型单元的环状聚硅氧烷。例如八甲基环四硅氧烷＝D4
Figure A20068000705900111
m)下面类型的聚硅氧烷或硅油
Figure A20068000705900112
Y＝CH3、H、CnH2n+1，n＝1-20
Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、
Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝1-20
R＝烷基，例如CnH2n+1，其中n从1至20
芳基，例如苯基和取代的苯基，
(CH2)n-NH2、H
R′＝烷基，例如CnH2n+1，其中n从1至20，
芳基，例如苯基和取代的苯基，
(CH2)n-NH2、H
R″＝烷基，例如CnH2n+1，其中n从1至20，
芳基，例如苯基和取代的苯基，
(CH2)n-NH2、H
R＝烷基，例如CnH2n+1，其中n从1至20，
芳基，例如苯基和取代的苯基，
(CH2)n-NH2、H
优选地，使用硅烷Si108[(CH3O)3-Si-C8H17]、辛基三甲氧基硅烷作为硅烷化试剂。
本发明还提供了基于热解制备的二氧化硅并且具有如下物理化学性质的颗粒：
平均粒径： 10-120μm
BET表面积：40-400m2/g
孔体积：   0.5-2.5ml/g
孔径分布： 直径小于＜5nm的孔占总孔体积的比例小于
           5％，其余是介孔和大孔
含碳量：   0.3-15.0重量％
pH值：     3.6-8.5
振实密度： 220-700g/l
根据本发明的所述颗粒材料优选具有介孔和大孔，介孔体积占总孔体积的10-80％。
根据本发明的颗粒材料的含碳量可以为0.3-15.0重量％。
根据本发明的颗粒材料的粒径分布可以为：比8μm大的占80体积％，并且比96μm小的占80体积％。
在本发明的优选实施方案中，小于5μm的孔的比例相对总孔体积至多为5％。
根据本发明的颗粒材料可以通过在水中分散热解制备的二氧化硅、喷雾干燥并且在150-1,100℃的温度下加热所得的颗粒1-8h的时间，然后硅烷化来制备。可以使用与上述相同的卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷来硅烷化。
本发明还提供了制备基于热解制备的二氧化硅的颗粒的方法，其特征在于将热解制备的二氧化硅，优选通过火焰水解从四氯化硅制造的二氧化硅分散在水中、喷雾干燥，任选地将所得颗粒在150-1,100℃的温度下加热1-8h的时间，和/或硅烷化。
水中的分散液可以具有5-25重量％的二氧化硅浓度。
可以在200-600℃的温度下进行喷雾干燥。圆盘式雾化器或喷嘴雾化器可以用于该目的。
可以在固定床例如室式窑中以及移动床例如转筒干燥机中进行颗粒的加热。
可以使用与上述相同的卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷来进行硅烷化，为此可以将硅烷化试剂任选地溶解在有机溶剂例如乙醇中。
优选地，使用硅烷Si108[(CH3O)3-Si-C8H17]，辛基三甲氧基硅烷作为硅烷化试剂。
可以通过用硅烷化试剂喷制颗粒材料并随后在105-400℃的温度下热处理混合物1-6h的时间来进行硅烷化。
在可选的方法中，可以通过用蒸气形式的硅烷化试剂处理颗粒材料并随后在200-800℃的温度下热处理混合物0.5-6h的时间来进行颗粒的硅烷化。
热处理可以在保护性气体例如氮气下进行。
可以在具备喷雾设施的可加热的混合器和干燥器中连续或者间歇地实施硅烷化。适当的装置的实例有犁铧式混料机、圆盘式干燥器或者流化床干燥器。
通过改变原材料和喷雾、加热和硅烷化期间的条件，可以在指定的界限内改变颗粒的物理化学变量，例如比表面积、粒径分布、孔体积、振实密度和硅烷醇基浓度、孔分布和pH值。
根据本发明使用的金属氧化物或准金属氧化物可以是热解制备的二氧化硅粉末，其具有：
-30-90m2/g的BET表面积，
-80或更小的DBP指数，
-小于25000nm2的平均聚集体面积，
-小于1000nm的平均聚集体周长，其中至少70％聚集体具有小于1300nm的周长。这种热解制备的二氧化硅在WO2004/054929中公开。
BET表面积可以优选地介于35和75m2/g之间。特别优选地，其值可以介于40和60m2/g之间。BET表面积根据DIN 66131测定。
DBP指数可以优选地介于60和80之间。在DBP吸收期间，测量DBP测量设备中旋转刀片的收缩力(take-up force)、或者转矩(Nm)，同时添加与滴定可比的一定量的DBP。然后，对于根据本发明的粉末产生在特定DBP添加量下的准确定义的最大值，接着下降。
BET表面积为40-60m2/g且DBP指数为60-80的二氧化硅粉末可能是特别优选的。
此外，根据本发明使用的二氧化硅粉末可以优选地具有最大20000nm2的平均聚集体面积。特别优选地，平均聚集体面积可以介于15000和20000nm2之间。聚集体面积可以通过例如TEM图像的分析来确定。聚集体应理解为由彼此交互生长的相似结构和尺寸的初级颗粒组成，其表面积小于单个分离的初级颗粒的总和。初级颗粒应理解为在反应中初始形成并且随着反应进一步进行可以一起生长形成聚集体的颗粒。
BET表面积为40-60m2/g、DBP指数为60-80且平均聚集体面积介于15000和20000nm2之间的二氧化硅粉末可能是特别优选的。
在优选的实施方案中，根据本发明使用的二氧化硅粉末可以具有小于1000nm的平均聚集体周长。特别优选地，平均聚集体周长可以介于600和1000nm之间。平均聚集体周长也可以由TEM图像的图像分析来确定。
BET表面积为40-60m2/g、DBP指数为60-80、平均聚集体面积介于15000和20000nm2之间并且平均聚集体周长介于600和1000nm之间的二氧化硅粉末可能是特别优选的。
此外，优选至少80％，特别优选至少90％的聚集体具有小于1300nm的周长。
在优选的实施方案中，根据本发明使用的二氧化硅粉末可以在水分散液中具有高达90重量％的填充度。介于60-80重量％范围可能是特别优选的。
通过使用溶解器按比例将粉末结合入水中而不添加其它添加剂来进行水分散液中最大填充度的确定。当尽管升高搅拌功率但分散液中不再吸收粉末，即在分散液的表面上仍保留干态粉末，或者分散液变成固体或者分散液开始结块时得到最大填充度。
此外，根据本发明使用的二氧化硅粉末可以具有在23℃的温度下就30重量％水分散液而言在5rpm的剪切速率下小于100mPas的粘度。在特别优选的实施方案中，粘度可以小于50mPas。
根据本发明使用的二氧化硅粉末的pH可以介于3.8和5之间，在4％的水分散液中测量。
制备根据本发明使用的二氧化硅粉末的方法的特征在于在已知结构的燃烧器中混合至少一种蒸气形式的硅化合物、含游离氧的气体和可燃烧的气体，在燃烧器口处点燃该气体混合物并且在燃烧器的燃烧管中燃烧，从气体混合物中分离所得的固体并且任选地纯化，其中
-调节含游离氧的气体的含氧量，使λ值大于或等于1，
-γ值介于1.2和1.8之间，
-产量介于0.1和0.3kgSiO2/m3中心气体混合物(core gasmixture)之间，
-燃烧器口位置处燃烧管中气流的平均标准化速率为至少5m/s。
含游离氧的气体的含氧量可以相当于空气的含氧量。即，在此情况中使用空气作为含游离氧的气体。但是，含氧量可以采取更高的值。在优选的方式中，富氧的空气应该具有不大于40体积％的含氧量。
λ描述了在中心处(in the core)供应的氧气与化学计量所需量的氧气之间的比例，在优选的实施例中λ位于1＜λ≤1.2的范围内。
γ描述了在中心处供应的氢气与化学计量所需量的氢气之间的比例，在优选的实施例中γ位于1.6＜γ≤1.8的范围内。
气流的标准化速率指在273K和1atm下的流速。
已知结构的燃烧器应理解为具有同心管的燃烧器。中心气体(coregas)通过内管，中心。在管的端部，燃烧器口处，点燃气体。内管由至少另一个管，套管包围。称作燃烧管的反应室在燃烧器口位置处开始。这一般是用水冷却的锥形管，其可以任选地供应其它气体(套管气体)例如氢气或空气。
燃烧器口位置处燃烧管中气流的平均标准化速率至少5m/s指就在反应混合物刚离开燃烧器后的流速。流速由蒸气形式的反应产物体积流量和燃烧管的几何尺寸确定。
中心气体应理解为供应给燃烧器的气体和蒸气，即含游离氧的气体，一般是空气或者富氧气的空气；可燃烧的气体，一般是氢气、甲烷或天然气；以及蒸气形式的硅化合物或多种化合物。
所述方法的基本特征是燃烧器口位置处燃烧管中的气流平均标准化速率为至少5m/s。在优选的实施方案中，燃烧器口位置处燃烧管中的气流平均标准化速率的值大于8m/s。
燃烧器口处气体混合物(原料)的平均排出速率没有限制。但是，已经证明当燃烧器口处排出速率为至少30m/s时是有利的。
在优选的实施方案中，可以向反应室中引入附加空气(次级空气)，其中可以进一步提高反应室中的流速。
在优选的实施方案中，燃烧器口位置处燃烧管中的气流平均标准化速率可以为8-12m/s。
在本发明方法中使用的硅化合物的类型没有进一步限制。可以优选地使用四氯化硅和/或至少一种有机氯硅化合物。
本发明方法特别优选的实施方案如下：
-使用四氯化硅，
-λ值是1＜λ≤1.2，
-γ值介于1.6和1.8之间，
-产量介于0.1和0.3kg SiO2/m3中心气体混合物之间，
-另外，以至少两倍于引入燃烧器中的含游离氧的气体的量，向燃烧器中引入空气，且
-燃烧器口处原料气的流速为40-65m/s(相对标准条件)
-并且燃烧器口位置处燃烧管中的气流平均标准化速率为介于8和12m/s之间。
一般地，在煅制氧化物期间，按照保证尽可能好的冷却功率，即快速冷却反应产物的方式，调节水冷反应室(燃烧管)和随后冷却装置(冷却延伸)中气体的流速。原理上，确实是冷却功率随着气体流速降低而增加。下限简单地基于仍能够用气流使产物传输通过管道的需求。
实验表明尽管反应室中气体流速的大幅增加导致冷却功率降低，但由此导致具有料想不到的性质的粉末。然而，与根据现有技术的粉末相比，物理性质例如BET表面积和DBP吸收基本上不变，所述粉末表现出更低级的结构。
此外，根据本发明使用的金属氧化物或者准金属氧化物可以是以金属含量低于9ppm为特征的热解制备的二氧化硅。
在优选的实施方案中，根据本发明使用的高纯度热解制备的二氧化硅可以以下面的金属含量为特征：
Li  ppb  ＜＝10
Na  ppb  ＜＝80
K   ppb  ＜＝80
Mg  ppb  ＜＝20
Ca  ppb  ＜＝300
Fe  ppb  ＜＝800
Cu  ppb  ＜＝10
Ni  ppb  ＜＝800
Cr  ppb  ＜＝250
Mn  ppb  ＜＝20
Ti  ppb  ＜＝200
Al  ppb  ＜＝600
Zr  ppb  ＜＝80
V   ppb  ＜＝5
总金属含量就是3252ppb(～3.2ppm)或更低。
在本发明的更优选的实施方案中，高纯度热解制备的二氧化硅可以以下面的金属含量为特征：
Li  ppb  ＜＝1
Na  ppb  ＜＝50
K   ppb  ＜＝50
Mg  ppb  ＜＝10
Ca  ppb  ＜＝90
Fe  ppb  ＜＝200
Cu  ppb  ＜＝3
Ni  ppb  ＜＝80
Cr  ppb  ＜＝40
Mn ppb＜＝5
Ti ppb＜＝150
Al ppb＜＝350
Zr ppb＜＝3
V  ppb＜＝1
总金属含量就是1033ppb(～1.03ppm)或更低。
高纯度热解制备的二氧化硅的制备方法的特征在于四氯化硅以已知的方式在火焰中通过高温水解反应而得到二氧化硅，并且此处使用的四氯化硅具有小于30ppb的金属含量。
在本发明优选的实施方案中，可以使用除了四氯化硅外还具有下面金属含量的四氯化硅：
Al  小于1ppb
B   小于3ppb
Ca  小于5ppb
Co  小于0.1ppb
Cr  小于0.2ppb
Cu  小于0.1ppb
Fe  小于0.5ppb
K   小于1ppb
Mg  小于1ppb
Mn  小于0.1ppb
Mo  小于0.2ppb
Na  小于1ppb
Ni  小于0.2ppb
Ti  小于0.5ppb
Zn  小于1ppb
Zr  小于0.5ppb
可以根据DE 100 30 251或者根据DE 100 30 252制备具有这种低金属含量的四氯化硅。
根据本发明的二氧化硅的金属含量在ppm的范围内及以下(ppb范围)。
实施例
根据DIN 66131确定BET表面积。
使用由Haake，Karlsmhe制造的RHEOCORD 90仪器测量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收。为此，将称量精度为0.001g的16g二氧化硅粉末置于混合室中，用盖子密封并且借助盖上的孔在0.0667ml/s的预设添加速率下加入邻苯二甲酸二丁酯。混合器在每分钟125转的马达速度下工作。在达到最大转矩后，自动关闭混合器和DBP的加入。从消耗的DBP量和称取的颗粒的量根据下面的关系计算DBP吸收：
DBP指数(g/100g)＝(消耗的DBP(g)/颗粒的初始重量(g))×100.
对于粘度的测定，使用配备了标准转子的用于测试复杂流动行为的可编程流变仪。
剪切速率：5-100rpm
测量温度：室温(23℃)
分散液浓度：30重量％
步骤：将500ml分散液放在600ml玻璃烧杯中，并且在不同的剪切速率下在室温测试(借助测量传感器统计记录温度)。
压实体积密度的确定基于DIN ISO 787/XI K 5101/18(未筛选)。
pH的确定基于DIN ISO 787/IX，ASTM D 1280，JIS K 5101/24。
使用由Hitachi制造的TEM仪器H 7500和由SIS制造的CCD照相机MegaView II进行图像分析。用于评价的图像放大倍数是3.2nm像素密度下30000∶1。评价颗粒的数量大于1000个。根据ASTM3849-89制备。检测下限是50个像素。
在水分散液中确定最大填充度：首先将200g完全去离子的水加入容积为1升的容器(直径大约11cm)中。使用购自VMA-Getzmann的具有直径大约65mm的溶解盘的DispermatCA-40-C型溶解器作为分散装置。
开始时，溶解器在大约650rpm下工作。以大约5g的份数加入粉末。在每次加入后，等待一段时间直至粉末已经完全结合入悬浮液中。然后，加入下一份。一旦一定添加量的粉末的结合时间长于大约10s，提高溶解器圆盘的速率至1100rpm。然后，进行下一次逐步添加。一旦一定添加量的粉末的结合时间长于大约10s，提高溶解器圆盘的速率至1700rpm。
当尽管增加搅拌功率但分散液中不再吸收粉末，即在分散液的表面上仍保留干态粉末，或者分散液变成固体或者分散液开始结块时得到最大填充度。
通过差异称重(优选差异称重粉末原料)可以确定添加粉末的量。最大填充度计算如下：
最大填充度＝添加的粉末量[g]/(添加的粉末量[g]+初始加入的水量[g])×100％
实施例1(比较实施例)
在大约90℃下蒸发500kg/h SiCl4并且转移至已知结构的燃烧器中心管中。再向该管中引入145Nm3/h的氢气和氧气含量为35体积％的207Nm3/h的空气。在水冷却的燃烧器的燃烧管中点燃并且燃烧该气体混合物。燃烧器口位置处燃烧管中气流的平均标准化速率为0.7m/s。在冷却反应气体后，使用过滤器和/或旋流分离器从含盐酸的气体中分离热解制备的二氧化硅粉末。在脱酸装置中用水蒸汽和空气处理热解制备的二氧化硅。
实施例2-4(比较实施例)
按照与实施例1中相同的方式实施实施例2-4(比较实施例)。每次改变的参数列在表1中。
实施例5(工作实施例)
在大约90℃下蒸发400kg/h SiCl4并且转移至已知结构的燃烧器中心管中。再向该管中引入195Nm3/h的氢气和氧气含量为30体积％的303Nm3/h的空气。在水冷却的燃烧器的燃烧管中点燃并且燃烧该气体混合物。燃烧器口位置处燃烧管中气流的平均标准化速率为10m/s。在冷却反应气体后，使用过滤器和/或旋流分离器从含盐酸的气体中分离热解制备的二氧化硅粉末。在脱酸装置中用水蒸汽和空气处理热解制备的二氧化硅。
实施例6-8
按照与实施例1中所述相同的方式实施实施例6-8。每次改变的参数列在表1中。
粉末1-8的分析数据在表2中给出。
实施例5-8中的粉末对于平均聚集体面积、平均聚集体周长和最大及最小聚集体直径表现出更低的值，因此表现出比比较实施例1-4中的粉末更低级的结构。
所述粉末在水分散液中具有更高的最大填充度和低得多的粘度。
表1实验条件和从中计算的火焰参数
  比较实施例   实施例
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  SiCl4   kg/h   500   500   400   400   400   400   350   400
  H2core   Nm3/h   145   210   255   190   195   195   145   195
  Air(初级空气)   Nm3/h   207   300   250   320   303   300   220   300
  空气的O2含量   Vol.％   35   35   35   30   35   29.5   35   33
  次级空气(b)   Nm3/h   -   50   250   50   730   600   500   100
  燃烧器直径   mm   55   65   65   65   64   64   64   64
  燃烧管直径   mm   450   450   450   450   208   208   160   160
  λ(c)   1.0   1.0   0.69   1.0   1.1   1.0   1.1   1.0
  γ   1.1   1.6   2.4   1.8   1.8   1.8   1.6   1.8
  VB (d)   m/s   49   48   47   47   47   47   36   47
  VF (e)   m/s   0.7   1   1.28   1   10   9   12   8
  产量(a)   kg/m3   0.42   0.31   0.25   0.25   0.26   0.26   0.3   0.26
(a)kgSiO2/m3的初级空气+氢气+SiCl4(给料)；
(b)具有21体积％O2的空气；
(c)相对于初级空气；
(d)VB＝燃烧器口处平均排出速率(标准化的)；
(e)VF＝燃烧器口位置处反应室中的平均流速(标准化的)。
表2二氧化硅粉末的分析数据
  比较实施例   实施例
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  BET   m2/g   44   55   49   60   45   44   60   55
  DBP   g/100g   106   121   142   90   67   72   61   65
  平均聚集体面积   nm2   23217   22039   24896   22317   17063   15972   16816   18112
  平均聚集体周长   nm   1032   1132   1201   1156   742   658   704   699
  聚集体＜1300nm   ％   61   64   52   64   80   84   89   82
  最大聚集体直径   nm   292   (b)   (b)   (b)   191   183   (b)   (b)
  最小聚集体直径   nm   207   (b)   (b)   (b)   123   117   (b)   (b)
  压实体积密度   g/l   112   90   89   117   117   105   110   123
  粘度(a)   mPas   420   600   1200   380   20   33   48   18
  最大填充度   wt.％   34   25   26   33   72   81   79   81
  pH   4.5   4.8   4.7   4.6   4.7   4.8   4.5   4.8
(a)30重量％分散液，5rpm下；
(b)未测定
实施例9(比较实施例)
在大约90℃下蒸发500kg/h具有根据表3的组成的SiCl4并且转移至已知设计的燃烧器中心管中。再向该管中引入190Nm3/h的氢气以及氧气含量为35体积％的326Nm3/h的空气。在水冷却的燃烧器的燃烧管中点燃并且燃烧该气体混合物。再向围绕着中心喷嘴的夹层喷嘴中引入15Nm3/h的氢气，从而防止焙烧(baking-on)。另外，向燃烧管中再引入250Nm3/h正常组成的空气。在冷却反应气体后，通过过滤器和/或旋流分离器从含盐酸的气体中分离热解制备的二氧化硅粉末。在脱酸装置中用水蒸汽和空气处理热解制备的二氧化硅，从而除去粘附的盐酸。金属含量显示在表5中。
实施例10(实施方案的实施例)
在大约90℃下蒸发500kg/h具有根据表4的组成的SiCl4并且转移至已知设计的燃烧器中心管中。再向该管中引入190Nm3/h的氢气以及氧气含量为35体积％的326Nm3/h的空气。在水冷却的燃烧器的燃烧管中点燃并且燃烧该气体混合物。再向围绕着中心喷嘴的夹层喷嘴中引入15Nm3/h的氢气，从而防止焙烧(baking-on)。另外，向燃烧管中再引入250Nm3/h正常组成的空气。在冷却反应气体后，通过过滤器和/或旋流分离器从含盐酸的气体中分离热解制备的二氧化硅粉末。在脱酸装置中用水蒸汽和空气处理热解制备的二氧化硅，从而除去粘附的盐酸。
金属含量显示在表5中。
表3：SiCl4的组成，实施例9
  Al   B   Ca   Co   Cr   Cu   Fe   K   Mg   Mn   Mo   Na   Ni   Ti   Zn   Zr
  ppb18   ppb140   ppb86   ppb＜0.1   ppb2.7   ppb0.4   ppb280   ppb14   ppb-   ppb1.4   ppb-   ppb200   ppb0.6   ppb250   ppb   ppb
表4：SiCl4的组成，实施例10
  Al   B   Ca   Co   Cr  Cu   Fe   K   Mg   Mn   Mo   Na   Ni   Ti   Zn  Zr
  ppb＜1   ppb＜30   ppb＜5   ppb＜0.1   ppb＜0.2  ppb＜0.1   ppb＜0.5   ppb＜1   ppb＜1   ppb＜0.1   ppb＜0.2   ppb＜1   ppb＜0.2   ppb＜0.5   ppb＜1  ppb＜0.5
表5二氧化硅的金属含量(ppb)
  实施例10a   实施例10b   实施例9
[ppb]   比较实施例AerosilOX50
 Li   0.8   ＜＝10   0.5   ＜＝1   ＜100
 Na   68   ＜＝80   49   ＜＝50   ＜1000
 K   44   ＜＝80   46   ＜＝50   10
 Mg   10   ＜＝20   10   ＜＝10   ＜200
 Ca   165   ＜＝300   89   ＜＝90   190
 Fe   147   ＜＝800   192   ＜＝200   ＜100
 Cu   3   ＜＝10   ＜3   ＜＝3   ＜100
 Ni   113   ＜＝800   79   ＜＝80   ＜200
 Cr   47   ＜＝250   37   ＜＝40   ＜100
 Mn   3   ＜＝20   2   ＜＝5   ＜100
 Ti   132   ＜＝200   103   ＜＝150   5600
 Al   521   ＜＝600   350   ＜＝350   780
 Zr   3   ＜＝80   ＜3   ＜＝3   ＜100
 V   0.5   ＜＝5   ＜0.5   ＜＝1   ＜500
  ∑1257ppb＝1.26ppm   ∑3255ppb＝3.2ppm   ∑964ppb＝0.96ppm   ∑1033ppb＝1.03ppm   ∑9080ppb＝9.08ppm
测量方法
分析所得热解制备的二氧化硅的金属含量。样品溶解在主要包含HF的酸溶液中。
SiO2与HF反应，形成SiF4+H2O。SiF4蒸发，完全离开酸，留下要测定的金属。用蒸馏水稀释每个样品并且通过Perkin ElmerOptima 3000DV的电感偶合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)与内部标准相比进行分析。值的误差是样品变化、光谱干扰和测量方法限制的结果。较大的元素具有±5％的相对误差，而较小的元素具有±15％的相对误差。
使用的热解制备的二氧化硅是具有下面给出的物理化学性质的二氧化硅。
为了制备二氧化硅，将液态硅化合物喷雾到由氢气和空气组成的氢氧焰中。在大多数情况中使用四氯化硅。通过在氢气-氧气反应期间形成的水的作用该物质水解成二氧化硅和盐酸。在离开火焰后，二氧化硅进入所谓的凝结区，其中初级气相二氧化硅颗粒和初级气相二氧化硅聚集体团聚。在旋流分离器中从相伴气态物质中分离在该阶段作为一种气溶胶存在的产物，然后用湿热空气后处理。
通过该过程，残余的盐酸含量可以降低至0.025％。因为在该过程结束时获得的二氧化硅具有只有大约15g/l的体积密度，所以随后真空压缩，从而可以建立大约50g/l或更大的振实密度。
通过反应条件，例如火焰温度、氢气和氧气的比例、四氯化硅的量、在火焰中的保留时间或者凝结通道的长度来改变二氧化硅的粒径。
根据DIN 66 131使用氮气测定BET表面积。
从微孔、介孔和大孔体积的和计算孔体积。通过记录N2等温线并且通过BET，de Boer and Barrett，Joyner and Halenda方法评价它们来确定微孔和介孔。通过Hg孔隙率测定方法测定D＞30nm的大孔。对于大孔的测定，样品在干燥箱中于100℃下干燥15h并且在真空中室温脱气。
对于微孔和介孔的测定，样品在干燥箱中于100℃下干燥15h并且在真空中于200℃下脱气1h。
用氢化锂铝(lithium alanate)方法测定硅烷醇基团浓度。此处，SiOH-基团与LiAlH4反应并且从压力确定该反应期间形成的氢气的量。
测量原理
称取颗粒材料，加入四颈瓶中。抽空烧瓶并且将油浴加热至150℃。烧瓶中的温度(由内部温度计控制)随着油浴温度上升至大约130℃。使用压力测量装置PI2(TM 210，购自Leybold，测量范围103-10-3mbar)记录预处理期间的压力。从压力测量可以监控水的解吸。在预处理结束时(最终温度下30min)，必须已经达到小于10-2mbar的压力。
在预处理完成后，关闭停止阀从真空装置中拆下抽空的烧瓶并且使之处于常温下。实际测量基于通过滴液漏斗引入烧瓶中的LiAlH4溶液的测量量以及由形成的氢气测量的压力上升。如果烧瓶的体积是已知的，可以从理想气体定律计算H2的量。使用测量范围介于0和1bar之间的数字测量装置(PI1)(MKS仪器PR-2000)记录压力。
为了除去会干扰压力测量的容易挥发的成分，在进行实验前将所用的LiAlH4溶液(2％LiALH4的二甘醇二甲醚溶液)脱气。为此，通过第二个真空泵使滴液漏斗中溶液上方的压力降低至蒸气压(22℃下3.7mbar)，以使液体沸腾。进行无样品的空白测量来测试溶液是否充分脱气。在氢气压力的测定中，使用溶剂的蒸气压进行校正。
解释
通过首先确定具备磨口玻璃塞的滴液漏斗的体积，以升为单位计量容积来校准仪器。通过下面的实验获得反应烧瓶包括远至停止阀的所有连接的体积。
用大气压下的空气填充的滴液漏斗与抽空的烧瓶连接。然后，通过打开滴液漏斗的旋塞补偿两个体积间的压力。由数字测量装置显示所建立的压力。从质量平衡得出反应容器的体积。在当前的布置下获得体积VR等于243.8ml。
从下面的等式获得所形成的氢气的摩尔数：
n = p · V ( corr . ) RT
Vcorr.＝VR-Vsolids-Vsolution
p是反应瓶中的压力增加量。通过与溶剂蒸气压(22℃下3.7mbar)相应的量校正该值。当室温与22℃相差较大时，从蒸气压表中得到蒸气压。选择称重的样品使得获得介于200和800mbar之间的p值是有用的。在此情况下，由于温度变化引起的蒸气压小的变化几乎对结果没有任何影响。
通过扣除固体物质的体积和溶液引入的体积来校正反应容器的体积。从称重的部分和密度给出前者并且从滴液漏斗读出后者。
最后从下面的等式获得硅烷醇基团的密度：
d = n · N L F
NL：Lohschmidt数
F：称重固体物质的表面
按如下方法处理样品：
在120℃和0.2mbar下加热1h；冷却至60℃；添加LiAlH4；10分钟后，读出已经引起的压力差。
用激光粒径分析仪Cilas Granulametre 715测定粒径分布。
根据ASTM D 4164-88测定振实密度。
设备：购自Engelsmann的振实体积计STA V 2003.根据DIN
53194，section 5.2.b-f；
250ml量筒，刻度线间隔2ml；
最大误差限为±0.1g的天平。
步骤
设置振实体积计的计数为1000冲程。
量筒扣除皮重。
颗粒材料放在量筒中直至250ml刻度线。
记录样品重量(±0.1g)。
将量筒放在体积计中并且打开仪器。
振实结束：在1000冲程后自动关闭仪器。
读出振实体积，精确至1ml。
计算
E：颗粒材料的称重部分，单位g
V：体积计数，单位ml
W：含水量，单位重量％(根据说明书(specification)P001测定)
Figure A20068000705900311
在疏水催化剂载体的情况中，在水∶乙醇1∶1下，在4％水分散液中测定pH值。
根据本发明的颗粒的制备
在完全去矿化的水中分散热解制备的二氧化硅。在该过程中使用根据转子/定子原理操作的分散搅拌器。将形成的悬浮液喷雾干燥。
通过过滤器或旋流分离器沉淀最终产品。
在马弗炉中加热喷制颗粒。
将喷雾干燥并且任选加热的颗粒放在用于硅烷化过程的混料机中，并且在剧烈地混合作用下首先用水然后用硅烷Si 108(辛基三甲氧基硅烷)或HMDS(六甲基二硅氮烷)喷雾。在喷雾完成后，再混合材料15-30分钟，然后在100-400℃下加热1-4h。
可以用酸，例如盐酸酸化水至pH值为7至1。所用的硅烷化试剂可以溶解在例如乙醇的溶剂中。

Claims (9)

1.基于热解制备的二氧化硅的颗粒，所述颗粒具有下面的物理化学性质：
平均粒径：    10-120μm
BET表面积：   40-400m2/g
孔体积：      0.5-2.5ml/g
孔径分布：    直径小于＜5nm的孔占总孔体积的比例小于
              5％，其余是介孔和大孔
pH值：        3.6-8.5
振实密度：    220-700g/l。
2.根据权利要求1的颗粒的制备方法，其特征在于在水中分散热解制备的二氧化硅并且喷雾干燥并且在150-1,100℃的温度下加热所得的颗粒1-8h的时间。
3.基于热解制备的二氧化硅的颗粒，所述颗粒具有下面的物理化学性质：
平均粒径：    10-120μm
BET表面积：   40-400m2/g
孔体积：      0.5-2.5ml/g
孔径分布：    直径小于＜5nm的孔占总孔体积的比例小于
              5％，其余是介孔和大孔
pH值：        3.6-8.5
振实密度：    220-700g/l。
4.根据权利要求3的颗粒的制备方法，其特征在于在水中分散热解制备的二氧化硅并且喷雾干燥并硅烷化所得颗粒。
5.基于热解制备的二氧化硅的颗粒，所述颗粒具有下面的物理化学性质：
平均粒径：    10-120μm
BET表面积：   40-400m2/g
孔体积：      0.5-2.5ml/g
孔径分布：    直径小于＜5nm的孔占总孔体积的比例小于
              5％，其余是介孔和大孔
pH值：        3.6-8.5
振实密度：    220-700g/l。
6.根据权利要求5的颗粒的制备方法，其特征在于在水中分散热解制备的二氧化硅并且喷雾干燥并且在150-1,100℃的温度下加热所得的颗粒1-8h的时间，并且随后硅烷化。
7.根据权利要求1、3和5的基于热解制备的二氧化硅的颗粒的制备方法，其特征在于在水中分散热解制备的二氧化硅，优选通过火焰水解从四氯化硅制备的二氧化硅，喷雾干燥，任选地在150-1,100℃的温度下加热所得的颗粒1-8h的时间和/或硅烷化。
8.根据权利要求1、3和5的基于热解制备的二氧化硅的颗粒的制备方法，其特征在于使用具有如下性质的热解制备的二氧化硅粉末作为所述热解制备的二氧化硅：
-BET表面积为30-90m2/g，
-DBP指数为80或更小，
-平均聚集体面积小于25000nm2，
-平均聚集体周长小于1000nm，其中至少70％聚集体具有小于1300nm的周长
9.根据权利要求1、3和5的基于热解制备的二氧化硅的颗粒的制备方法，其特征在于使用金属含量小于9ppm的高纯热解制备的二氧化硅作为所述热解制备的二氧化硅。
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