CN105622767B - 一种疏水性纳米纤维素气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：在纳米微晶纤维素的水溶胶中依次加入一定比例的交联剂、有机硅烷化合物和低表面张力溶剂的混合物，加热搅拌反应并去除水，最后将得到的湿凝胶进行常压干燥处理，即可得到疏水性纳米纤维素气凝胶。该气凝胶的密度为0.01~0.2 g/cm3，比表面积为600~1200 m2/g，导热隔热系数为0.013~0.055 W/mK。本发明提供的制备方法，采用常温干燥技术，制备成本低廉、对设备工艺要求简单、操作安全。

Description

一种疏水性纳米纤维素气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种气凝胶的制备方法，特别涉及一种疏水性纳米纤维素气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一类由无机或有机分子相互聚结形成的具有纳米多孔网络结构的固态材料。具有纳米级的多孔结构和高孔隙率等特点，是目前所知密度最小的固体材料之一。因其密度低，热导率低，孔隙率高，比表面积大，在实际应用中，气凝胶材料有着十分广阔的应用前景，可以作为隔热保温材料、隔音材料、催化剂载体、吸附材料等。
纤维素气凝胶是近年发展起来的一类新型气凝胶材料。纤维素是地球上储量丰富的绿色可再生资源，纤维素气凝胶除了具有传统气凝胶材料的诸多优点外，还具有韧性好、易加工、制备过程简单、结构可控、来源丰富可再生、良好的生物相容性和可降解性等无机气凝胶无法比拟的特性，因此纤维素气凝胶成为一类应用前景广阔、极具开发价值的新材料。
现有的纤维素气凝胶是利用纤维素分子在超微结构层面上的氢键连接而形成的多孔构，而纤维素上的许多羟基无法形成有效的氢键作用，使得纤维素气凝胶的力学强度低，易碎。
常用的纤维素气凝胶制备工艺主要采用溶液再生法，即先以纤维素的良溶剂如强碱或离子液体溶解纤维素，而后在水溶液、醇溶液、碱溶液或离子液体溶液中再生，经溶剂置换和干燥后得到纤维素气凝胶。纤维素气凝胶常采用冷冻干燥或超临界干燥工艺，制备周期长，成本高，工艺复杂，且需要价格昂贵的特殊设备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备成本低廉、对设备工艺要求简单、操作安全、隔热性能良好、具有良好力学性能的疏水性纳米纤维素气凝胶的制备方法。
本发明的目的通过以下方式来完成：
本发明所述的疏水性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于疏水性纳米气凝胶的制备方法按下列步骤实现：
（1）将纳米微晶纤维素水溶胶（固含量为6-10%）与去离子水按质量比为1：（1~30）在室温下混合均匀，得到纳米微晶纤维素的稀释水溶胶；
（2）将一定量的交联剂加入步骤（1）得到的稀释水溶胶中，得到混合溶液；
（3）将有机硅烷化合物和低表面张力溶剂按比例混合均匀，并加入到步骤（2）的混合溶液中，加热搅拌反应；
（4）反应结束后，溶液分层并除去水层，得到纤维素湿凝胶；
（5）将纤维素湿凝胶进行常压干燥处理，得到疏水性纳米纤维素气凝胶；
为了更好地实现本发明，所述的交联剂为碳酸锆铵、2D树脂、水溶性羟基丙烯酸酯树脂的至少一种。
进一步的，所述的纳米微晶纤维素可优选采用棒状纳米微晶纤维素和球状纳米微晶纤维素的至少一种。
进一步的，所述的有机硅烷化合物为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的至少一种。
进一步的，所述的低表面张力溶剂为正庚烷、正己烷和正辛烷中的至少一种。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（2）中，交联剂与纳米微晶纤维素稀释水溶胶的质量比为（0.1~5）：100。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（3）中，有机硅烷化合物、低表面张力溶剂和纳米微晶纤维素稀释水溶胶的质量比为（3~100）：（20~100）：100。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（3）中的加热搅拌反应中，反应温度为30~70℃，反应时间为0.5 h~3.5 h。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（5）中的常压干燥处理指在80~180℃下处理1~6 h。
本发明所制备的疏水性纳米纤维素气凝胶的密度为0.01~0.2 g/cm3，比表面积为600~1200 m2/g，导热系数为0.013~0.055W/mK。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明提供的制备方法，采用常温干燥技术，制备成本低廉、对设备工艺要求简单、操作安全。
2、本发明提供的制备方法，采用纳米微晶纤维素为基体，并对其进行疏水处理，制得的纳米纤维素气凝胶力学性能良好、疏水性好。
3、本发明所采用的疏水性纳米纤维素气凝胶制备过程不必经过传统气凝胶常压干燥繁琐的溶剂置换过程，便于规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的棒状纳米微晶纤维素的透射电镜图。
图2为本发明实施例1 制备的疏水性纳米纤维素气凝胶的接触角图片。
图3为本发明实施例1 制备的疏水性纳米纤维素气凝胶的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将200g棒状纳米微晶纤维素水溶胶（固含量为6%）与200g去离子水在室温下混合均匀，得到纳米微晶纤维素的稀释水溶胶；
（2）将4g碳酸锆铵加入步骤（1）得到的稀释水溶胶中，得到混合溶液；
（3）将40g二甲基二乙氧基硅烷和800g正己烷混合均匀，加入到步骤（2）的混合溶液中，在50℃下加热搅拌反应，反应时间为2.5 h；
（4）反应结束后，溶液分层并除去水层，得到纤维素湿凝胶；
（5）将纤维素湿凝胶在100℃下干燥处理2h，得到疏水性纳米纤维素气凝胶。
图1为棒状纳米微晶纤维素的透射电镜图。通过附图2可以看出，所制备的疏水性纳米纤维素气凝胶具有优异的疏水特性，水滴在气凝胶表面呈球状，接触角大于150°。通过附图3可以看出，制得的疏水性纳米纤维素气凝胶是具有连续网络结构的多孔材料，孔径大小为10~200 nm，且纳米孔洞分布均匀。
测试结果：
密度：0.1g/cm3；
比表面积：1200 m2/g；
导热系数：0.015W/mK。
实施例2
（1）将100g棒状纳米微晶纤维素水溶胶（固含量为8%）与500g去离子水在室温下混合均匀，得到纳米微晶纤维素的稀释水溶胶；
（2）将0.6 g 2D树脂加入步骤（1）得到的稀释水溶胶中，得到混合溶液；
（3）将120g甲基三乙氧基硅烷和120g正己烷和正庚烷的混合溶液混合均匀，加入到步骤（2）的混合溶液中，在30℃下加热搅拌反应，反应时间为1.5 h；
（4）反应结束后，溶液分层并除去水层，得到纤维素湿凝胶；
（5）将纤维素湿凝胶在180℃下干燥处理1h，得到疏水性纳米纤维素气凝胶。
测试结果：
密度：0.05g/cm3；
比表面积：800 m2/g；
导热系数：0.022W/mK。
实施例3
（1）将100g球形纳米微晶纤维素水溶胶（固含量为10%）与300g去离子水在室温下混合均匀，得到纳米微晶纤维素的稀释水溶胶；
（2）将12 g 碳酸锆铵加入步骤（1）得到的稀释水溶胶中，得到混合溶液；
（3）将40g二甲基二甲氧基硅烷和120g正庚烷混合均匀，加入到步骤（2）的混合溶液中，在70℃下加热搅拌反应，反应时间为0.5 h；
（4）反应结束后，溶液分层并除去水层，得到纤维素湿凝胶；
（5）将纤维素湿凝胶在80℃下干燥处理6h，得到疏水性纳米纤维素气凝胶。
测试结果：
密度：0.2g/cm3；
比表面积：600 m2/g；
导热系数：0.04W/mK。
实施例4
（1）将100g球形纳米微晶纤维素水溶胶（固含量为10%）与300g去离子水在室温下混合均匀，得到纳米微晶纤维素的稀释水溶胶；
（2）将6 g 碳酸锆铵加入步骤（1）得到的稀释水溶胶中，得到混合溶液；
（3）将50g六甲基二硅氧烷和150g正庚烷混合均匀，加入到步骤（2）的混合溶液中，在60℃下加热搅拌反应，反应时间为1h；
（4）反应结束后，溶液分层并除去水层，得到纤维素湿凝胶；
（5）将纤维素湿凝胶在150℃下干燥处理3h，得到疏水性纳米纤维素气凝胶。
测试结果：
密度：0.2g/cm3；
比表面积：600 m2/g；
导热系数：0.055W/mK。
实施例5
（1）将100g球形纳米微晶纤维素水溶胶（固含量为10%）与300g去离子水在室温下混合均匀，得到纳米微晶纤维素的稀释水溶胶；
（2）将1 g 碳酸锆铵加入步骤（1）得到的稀释水溶胶中，得到混合溶液；
（3）将3g二甲基二甲氧基硅烷和80g正己烷混合均匀，加入到步骤（2）的混合溶液中，在30℃下加热搅拌反应，反应时间为3.5 h；
（4）反应结束后，溶液分层并除去水层，得到纤维素湿凝胶；
（5）将纤维素湿凝胶在180℃下干燥处理1h，得到疏水性纳米纤维素气凝胶。
测试结果：
密度：0.01g/cm3；
比表面积：1200 m2/g；
导热系数：0.013W/mK。
实施例6
（1）将100g球形纳米微晶纤维素水溶胶（固含量为10%）与300g去离子水在室温下混合均匀，得到纳米微晶纤维素的稀释水溶胶；
（2）将50 g 2D树脂加入步骤（1）得到的稀释水溶胶中，得到混合溶液；
（3）将100g甲基三甲氧基硅烷和400g正己烷混合均匀，加入到步骤（2）的混合溶液中，在70℃下加热搅拌反应，反应时间为0.5h；
（4）反应结束后，溶液分层并除去水层，得到纤维素湿凝胶；
（5）将纤维素湿凝胶在80℃下干燥处理6h，得到疏水性纳米纤维素气凝胶。
测试结果：
密度：0.12g/cm3；
比表面积：900 m2/g；
导热系数：0.025W/mK。
实施例7
（1）将100g球形纳米微晶纤维素水溶胶（固含量为10%）与300g去离子水在室温下混合均匀，得到纳米微晶纤维素的稀释水溶胶；
（2）将25g 水溶性羟基丙烯酸酯树脂加入步骤（1）得到的稀释水溶胶中，得到混合溶液；
（3）将55g八甲基环四硅氧烷和200g正辛烷混合均匀，加入到步骤（2）的混合溶液中，在50℃下加热搅拌反应，反应时间为1.5h；
（4）反应结束后，溶液分层并除去水层，得到纤维素湿凝胶；
（5）将纤维素湿凝胶在150℃下干燥处理3h，得到疏水性纳米纤维素气凝胶。
测试结果：
密度：0.12g/cm3；
比表面积：800 m2/g；
导热系数：0.032W/mK。

Claims (2)

1.一种疏水性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于制备过程按下列步骤依次进行：
(1)将质量分数为6-10％的纳米微晶纤维素水溶胶与去离子水按质量比为1：(1～30)在室温下混合均匀，得到纳米微晶纤维素的稀释水溶胶；
(2)将一定量的交联剂加入步骤(1)得到的稀释水溶胶中，得到混合溶液；
(3)将有机硅烷化合物和低表面张力溶剂按比例混合均匀，并加入到步骤(2)的混合溶液中，加热搅拌反应；
(4)反应结束后，溶液分层并除去水层，得到纤维素湿凝胶；
(5)将纤维素湿凝胶进行常压干燥处理，得到疏水性纳米纤维素气凝胶；
其中，所述的交联剂为碳酸锆铵、2D树脂、水溶性羟基丙烯酸酯树脂的至少一种；
所述的有机硅烷化合物为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的至少一种；
所述的低表面张力溶剂为正庚烷、正己烷和正辛烷中的至少一种；
在所述步骤(2)中，交联剂与纳米微晶纤维素稀释水溶胶的质量比为(0.1～5)：100；
在所述步骤(3)中，有机硅烷化合物、低表面张力溶剂和纳米微晶纤维素稀释水溶胶的质量比为(3～100)：(20～100)：100；
在所述步骤(3)中的加热搅拌反应，其反应温度为30～70℃，反应时间为0.5h～3.5h；
在所述步骤(5)中的常压干燥处理指在80～180℃下处理1～6h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的疏水性纳米纤维素气凝胶的密度为0.01～0.2g/cm3，比表面积为600～1200m2/g，导热系数为0.013～0.055W/mK。
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