CN110256719A - 一种超双疏纳米纤维素气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方法，以纳米纤维素作为原料，柠檬酸或马来酸酐作为交联剂，次磷酸钠作为催化剂，制备交联型纳米纤维素气凝胶，通过控制交联程度改变气凝胶多孔结构和表面粗糙度；以三氯‑（1H,1H,2H,2H‑十七氟癸烷基）硅烷作为低表面能改性试剂，通过化学气相沉积改性制备得到超双疏纳米纤维素气凝胶。本发明基于交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶，在赋予纳米纤维素气凝胶超双疏性能的同时提高纳米纤维素气凝胶的强度，可大幅提升实际应用性能。

Description

一种超双疏纳米纤维素气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于交联结构的复合气凝胶，特别是涉及一种具有交 联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶及其制备方法和应用，属于气凝胶技术 领域。
背景技术
纳米纤维素气凝胶结合了纳米纤维素和气凝胶的优点，被认为是继无 机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的第三代新兴气凝胶。纳米纤维素由于 自身的强亲水性，易吸收空气中的水分从而导致气凝胶结构的坍塌，造成 其应用范围受到局限。为了满足实际应用要求，需对纳米纤维素气凝胶进 行疏液改性处理。纳米纤维素气凝胶的疏水改性已成为当前的研究热点 (Mulyadi A,Zhang Z,Deng Y.ACS applied materials&interfaces,2016,8(4):2732-2740；Zhou S,You T,Zhang X,et al.ACS Applied Nano Materials,2018,1(5):2095-2103；Gao R,Xiao S,Gan W,et al.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(7):9047-9055.)。然而超疏水 表面仍有可能在实际使用中被低表面能的油污染。因而，在超疏水的基础 上进一步赋予纳米纤维素气凝胶超疏油性能，制备得到超双疏表面才能真 正实现自清洁作用，具备防水、拒油、抗污染、耐腐蚀等性能。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有技术中的不足，提供一种具有交联 结构的超双疏纳米纤维素气凝胶及其制备方法和应用，实现超双疏性并提 高气凝胶的强度。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方 法，以纳米纤维素作为原料，柠檬酸或马来酸酐作为交联剂，次磷酸钠作 为催化剂，制备交联型纳米纤维素气凝胶；再以三氯-(1H,1H,2H,2H-十 七氟癸烷基)硅烷作为低表面能改性试剂，通过化学气相沉积改性制备得 到超双疏纳米纤维素气凝胶。
本发明的方法进一步设置为，包括以下步骤：
1)称取设定量的纳米纤维素，加入去离子水搅拌分散均匀配制设定 浓度的纳米纤维素悬浮液；
2)分别称取交联剂和催化剂，将交联剂和催化剂混合后加入纳米纤 维素悬浮液中，搅拌均匀制得混合液；
3)将混合液注入模具里，然后将注有混合液的模具浸入液氮中冷冻， 直至液氮的液面不再沸腾，再转移至冷冻干燥机冷冻干燥后得到复合气凝 胶；
4)采用低表面能试剂三氯-(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷对复 合气凝胶进行改性，制备得到超双疏纳米纤维素气凝胶。
本发明的方法进一步设置为：所述步骤1)中的纳米纤维素是是一种 细菌纳米纤维素，直径在50～100nm，长度1～20μm。
本发明的方法进一步设置为：所述步骤1)中的纳米纤维素悬浮液浓 度为0.5wt％～2.0wt％。
本发明的方法进一步设置为：所述步骤2)中的交联剂的用量是纳米 纤维素绝干质量的0～7％，交联剂和催化剂的摩尔比为2:1。
本发明的方法进一步设置为：所述步骤3)中的模具采用聚乙烯或硅 胶材质制作，模具的上下表面均为金属板；将注有混合液的模具浸入液氮 中冷冻3～10min。
本发明的方法进一步设置为：所述步骤3)中的冷冻干燥是在-91°和 0.6Pa条件下真空干燥48h。
本发明还提供一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶，根据前 述的一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方法制备得到。
本发明的气凝胶进一步设置为：所述具有交联结构的超双疏纳米纤维 素气凝胶对水、乙二醇、甘油、蓖麻油和十六烷的接触角均大于150°，具 有自清洁性能。
本发明还提供前述的一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶 在催化、传感、隔热、自清洁材料领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
以纳米纤维素气凝胶为基底，通过柠檬酸(CA)或马来酸酐(MAH) 化学交联提高气凝胶结构的稳定性并调控多尺度微纳结构，CA和MAH 交联后的气凝胶结构差别不大，CA和MAH的加入均起到了构建气凝胶 复合纳微粗糙结构的作用，气凝胶基底表面布满了纳米级的纤维素丝，这 些纳米纤丝错综复杂互相交织形成多孔结构，共同组成气凝胶的微观的纳微复合多级结构更加符合超双疏性的粗糙表面要求；同时，采用低表面能 试剂的三氯-(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷(THFOS)试剂进行改 性，THFOS在气凝胶表面的存在会降低表面能，使得表面具有排斥液体 的能力，从而生成超双疏表面；所以，本发明基于交联结构的超双疏纳米 纤维素气凝胶，赋予气凝胶超双疏性的同时提高了气凝胶强度，可大幅提 升实际应用性能。
上述内容仅是本发明技术方案的概述，为了更清楚的了解本发明的技 术手段，下面结合附图对本发明作进一步的描述。
附图说明
图1为本发明实施例中CA交联和MAH交联两种复合细菌纳米纤维 素(BC)气凝胶的反应机理；
图2为本发明实施例中气相沉积后的FBA、FBCA-5和FBMA-5的 SEM图，图2中a，b：FBA；c，d：FBCA-5；e，f：FBMA-5；
图3为本发明实施例中BA、FBA、FBCA-5、FBMA-5四个样品的红 外谱图；
图4为本发明实施例中BA、FBA、FBCA-5、FBMA-5四个样品的 XPS谱图，图4中a：BA，FBA，FBCA-5和FBMA-5的XPS谱图，b-d 对应的分别是C 1s，F 1s和Si 2p的高分辨率的XPS谱图；
图5为本发明实施例中BA和FBCA-5在C 1s峰附近的窄扫描XPS 谱图；
图6为本发明实施例中不同液滴滴在FBMA-5上的直观图。
具体实施方式
下面结合说明书附图，对本发明作进一步的说明。
本发明提供一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方 法，以纳米纤维素作为原料，柠檬酸或马来酸酐作为交联剂，次磷酸钠作 为催化剂，制备交联型纳米纤维素气凝胶；再以三氯-(1H,1H,2H,2H-十 七氟癸烷基)硅烷作为低表面能改性试剂，通过化学气相沉积改性制备得 到超双疏纳米纤维素气凝胶。
制备方法具体为，包括以下步骤：
1)称取设定量的纳米纤维素，加入去离子水搅拌分散均匀配制设定 浓度的纳米纤维素悬浮液；
2)分别称取交联剂和催化剂，将交联剂和催化剂混合后加入纳米纤 维素悬浮液中，搅拌均匀制得混合液；
3)将混合液注入模具里，然后将注有混合液的模具浸入液氮中冷冻， 直至液氮的液面不再沸腾，再转移至冷冻干燥机冷冻干燥后得到复合气凝 胶；
4)采用低表面能试剂对复合气凝胶进行改性，制备得到超双疏纳米 纤维素气凝胶。
实施例的材料表参见如下表1所示，表1中化学品均为分析纯，未经 进一步纯化。
表1实验原料
使用聚乙烯(PE)材质的模具制备BC/CA复合气凝胶。取一定量的 BC水分散液(配置浓度为0.5wt％或0.65wt％或2.0wt％的纳米纤维素悬 浮液)放在烧杯里用磁力搅拌器搅拌均匀，加入一定量的CA和SHP(CA 与SHP摩尔比为2:1)，搅拌均匀后注入PE模具里，PE模具的上表面和 下表面为金属板，用夹子夹住金属板固定模具。将固定好的模具浸入液氮中冷冻，直至液氮的液面不再沸腾。冷冻后的样品转移至真空干燥机中冷 冻干燥，在-91°和0.6Pa条件下真空干燥48h，即得到BCAs复合气凝胶， 将它们命名为BCAs。CA用量为BC绝干质量的0、1％、3％、5％、7％ 的气凝胶样品分别命名为BA、BCA-1，BCA-3，BCA-5，BCA-7。
BC/MAH复合气凝胶的制备与BC/CA复合气凝胶的制备相同。取一 定量的BC水分散液(配置浓度为0.5wt％或0.65wt％或2.0wt％的纳米纤 维素悬浮液)放在烧杯里用磁力搅拌器搅拌均匀，加入一定量的MAH和 SHP(MAH与SHP摩尔比为2:1)，搅拌均匀后注入PE模具里，PE模具 的上表面和下表面为金属板，用夹子固定模具。将固定好的模具浸入液氮 中冷冻，直至液氮的液面不再沸腾。冷冻后的样品转移至真空干燥机中冷 冻干燥，在-91°和0.6Pa条件下真空干燥48h，即得到BMAs复合气凝胶。 MAH用量为BC绝干质量的0、1％、3％、5％、7％的气凝胶样品分别命 名为BA、BMA-1，BMA-3，BMA-5，BMA-7。
使用THFOS对气凝胶样品进行化学气相沉积改性。将含200μL THFOS的5ml玻璃瓶放入50mL的烧杯内，将气凝胶样品(4cm×4cm×0.2 cm)放在小烧杯上，再将250mL的大烧杯倒置覆盖住小烧杯。THFOS 与气凝胶的气相沉积反应在真空干燥箱中100℃下进行3h。气相沉积后的 BA、BCAs和MBAs分别命名为FBA、FBCAs和FMBAs。其中BCA-1， BCA-3，BCA-5，BCA-7分别命名为FBCA-1，FBCA-3，FBCA-5，FBCA-7； BMA-1，BMA-3，BMA-5，BMA-7分别命名为FBMA-1，FBMA-3， FBMA-5，FBMA-7。
分析BCAs和BMAs两种交联型复合气凝胶的反应机理，如图1所示。
图1(a)为CA与BC的交联反应机理，BC中加入CA，CA是三 元酸，分子上含三个羧基，在次磷酸钠催化作用下CA可与两分子纤维素 发生酯化反应形成交联结构。CA和BC上的羟基先发生酯化反应，羧酸 中相邻的两个羧基首先脱水成酸酐，然后酸酐再进一步与纤维素大分子上 的羟基反应生成酯。这一机理是在酸酐中间产物的基础上建立的。通过第 一个环酸酐的酯化反应，羧酸基与纤维素羟基的连接，将在CA中暴露出 一个新的羧酸单元，该羧酸单元可与相邻的羧酸单元形成一个新的分子内 酸酐基，进一步与纤维素羟基反应可以形成交联结构。
图1(b)为MAH与BC的反应，MAH先与BC的羟基发生酯化反 应，次磷酸钠在酯化反应中作为催化剂；同时，次磷酸盐可以对MAH的 双键进行加成而在BC之间产生交联，形成三维网络结构。
将混合的BC悬浮液注入模具中浸入液氮冷冻，选择冷冻干燥的方式 将气凝胶中的水分除去。液氮的快速冷冻会产生无定形冰，使气凝胶拥有 更均匀的纤丝结构；此外，真空冷冻干燥可以除去水分而不引起气凝胶结 构的坍塌，且保留三维空间网络结构的完整。BC气凝胶经过全氟癸基三 氯硅烷的化学气相沉积后，含氟原子的存在使得气凝胶的表面能极大地降 低。
气相沉积后的FBA、FBCA-5和FBMA-5的SEM图，如图2所示。 涉及的SEM图，具体是，将彻底干燥后的气凝胶样品表面喷金后通过 JSM-7600F场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形态并拍摄照片，电镜 的工作电压为5kV，每个样品选择五个不同的位置进行扫描观察，选择具 有重复特征的照片进行SEM分析。
从图2中我们可以看到，纯的BC制备的气凝胶FBA表面有很多细 小长纤丝互相缠绕穿插，形成了疏松多孔的结构，纤丝的平均直径基本纳 米级别，缺少微米级的纤维束和孔结构(图2中a，b图)。当BC中添加 CA时(图2中c，d图)，气凝胶FBCA-5表面不仅仅看到有纳米级别的 缠绕的长纤丝，在纤丝的基底部分还出现了一些微米级的纤维束，放大后 的图2的d图中明显出现了微米级的纤维束和和纳米级的纤维素纤丝互相 缠绕联结形成多孔的粗糙结构，孔径的尺寸基本在微米级别，微纳米结构 的纤维素及纤维素丝随机出现，共同构成粗糙的微纳结构。MAH加入到 BC制备得到的复合气凝胶FBMA-5表面与加入CA的类似，同样可以看 到大量的纳米级纤维素纤丝以微米级纤维束结构作为基底出现在气凝胶 的表面，它们互相缠绕形成3D多孔结构(图2中e，f图)。对比图2的d 图与f图，可以看到，CA和MAH交联后的气凝胶结构差别不大，CA和 MAH的加入均起到了构建BC复合纳微粗糙结构的作用。
对复合气凝胶进行化学结构分析，具体是进行FTIR分析和XPS分析。 FTIR分析是将充分干燥后的气凝胶样品在压片机中压成薄片，通过全反 射红外光谱仪FTIR-650记录测得的气凝胶的FTIR谱图，测量波长范围为 4000-650cm-1，以纯BC作为实验的对照组。XPS分析是，将充分干燥后 的样品通过岛津的AXIS UltraDLD的X射线光电子能谱采集样品，进行 样品的元素成分鉴定以及定量分析，得到XPS谱图，使用的是单色Al Kα， 功率为600W。
通过傅立叶红外光谱仪对复合气凝胶的结构进行分析。图3给出了 BA、FBA、FBCA-5、FBMA-5四个样品的红外谱图。谱图中四个样品在 1103cm-1和1370cm-1的峰被归为纤维素的特征峰。3344cm-1、2900cm-1出 现的峰对应于纤维素上的-OH和C-H弯曲振动。BA和FBA在1593cm-1处的峰被认为是C＝O伸缩振动峰，而在FBCA-5和FBMA-5中在1735cm-1处都出现了-COOH的峰，原因是在这两个样品中都加入了多元酸或酸酐， 表现出了-COOH信号。BC在1056cm-1处的峰对应C-O的伸缩振动峰， 在1156cm-1的峰是吡喃环内醚键C-O-C的不对称伸缩振动引起的。在 FBA、FBCA-5和FBMA-5中，在1056cm-1和1156cm-1处的峰都比在BA 中的峰稍宽，可能原因是除了C-O和C-O-C引起的外，还有Si-O-Si键的 存在引起的。除BA外，其余四个使用氟硅烷试剂气相沉积的样品在 1230cm-1和1206cm-1两个波长处的峰分别是CF2和CF3的信号峰。
通过XPS对BA、FBA、FBCA-5和FBMA-5四个样品的表面化学组 分进行分析，如图4所示。由图4(a)可看出，四个气凝胶样品都含有碳 元素和氧元素。由纯BC制备的气凝胶FBA样品测试的XPS结果在谱图 中显示仅含碳和氧两种元素，而当THFOS沉积在气凝胶表面后，在688.2(F 1s)和103.7(Si 2p)附近出现两个峰，见图4(c，d)图，说明在气凝胶表面 出现了THFOS分子。
对四种样品在C 1s峰附近的窄扫描发现，以BA和FBCA-5为例，见 图5(a、b)，BA在288eV，286.5eV和284.7eV的峰位，这可以归属于 O-C-O糖苷键、C-O和C-C。FBCA在C元素的范围内出现了五个峰，分 别是293.2eV(CF3)，291.1eV(CF2)，287.8eV(CF)，286.1eV(C-O)和 284.8eV(C-C)。与BA对比，FBCA-5出现了几个新的峰，同时O-C-O键 的消失，表明THFOS与细菌纳米纤维素发生了化学反应，气凝胶表面的 纤维素分子被THFOS分子覆盖。图5(b)中经过CVD后的样品的CF2 的峰很强，可能原因是THFOS是长链的氟烷烃，分子中含有大量的CF2 键。表2列出了BA、FBA、FBCA-5和FBMA-5的原子组成，从表2所 示的四种样品的XPS各元素的原子浓度表得到，除BA外，其余样品表面 F元素占总比很高，认为PFOTS与纤维素发生反应。氟烷基在气凝胶表 面的存在会降低表面能，使得表面具有排斥液体的能力，从而生成超双疏 表面。
表2
使用T200-Auto3 Plus光学接触角仪对制备得到的气凝胶进行润湿性 分析。仪器的软件根据杨氏方程自动计算出接触角数值。在室温条件的静 态模式下，将水滴、甘油、乙二醇、蓖麻油和十六烷滴在氟化后的气凝胶 样品表面，液滴体积为4μL，在每个样品的四个不同位置测定接触角，最 终的值在接触角达到稳定值后取，通常在液滴沉积后不少于10秒。
根据不同含量的CA加入到BC中对各种液体的接触角图表，可以得 到，当BC中不添加CA时，根据测试液体(水、乙二醇、蓖麻油等液体) 在FBA的接触角大小判断，均达不到超双疏的要求。其中水的接触角为 147°，但随着液体表面张力的降低，液体的接触角大小逐渐降低，十六烷 的接触角大小仅为131°。相较而言，CA交联改性的FBCA复合气凝胶表 现出了超双疏性能。当BC中含1wt％CA时，各种液体的接触角值得到 了显著的提升，除十六烷外，水、甘油、乙二醇、蓖麻油等的接触角值均 超过了150°。随着CA添加量的增大，疏液性能得到进一步的提升，FBCA-5 (CA添加量5wt％)的水、甘油、乙二醇、蓖麻油和十六烷接触角都超过 了150°，其中，低表面张力的十六烷接触角达到了155°，而水接触角更 是超过了160°。进一步提高CA添加量，各种液体的接触角没有明显变化， FBCA-7(CA添加量7wt％)与FBCA-5的接触角持平。结合图2中的SEM 照片，FBA样品基本都是由纳米纤丝互相缠绕形成的粗糙多孔结构，而 FBCAs由于柠檬酸与纳米纤维素发生了交联作用，在SEM照片中看到纳米纤丝和微米级的纤维束或层状的纤维，它们共同组成气凝胶的微观的纳 微复合多级结构更加符合超双疏性的粗糙表面要求。
通过德国耐驰TGA209 F1型号的热重分析仪对制备得到的气凝胶进 行热重分析，称取5-10mg左右的样品放入TG中，在25-600℃的温度范 围内进行测试，设置升温速率为10℃/min，氮气流量为20mL/min。
根据BA、CA、FBA、FBCA-1、FBCA-3、FBCA-5、FBCA-7的TG 和DTG热重曲线，可以得出，FBCAs的热重特性较BA和CA有所提高， CA的初始分解温度在170℃，BA的初始分解温度在210℃，而经过氟硅 烷试剂沉积后的纯BC气凝胶初始分解温度显著提高；FBA在250～350℃和370～430℃两个温度范围内显示重量的梯度损失，其中第一阶段可归因 为纤维素的降解，第二阶段的降解温度表明氟硅烷试剂的沉积有助于提高 BC气凝胶的热稳定性。FBCA-1的热分解温度相较于FBA下降的可能原 因是添加的CA量太少，而CA本身热分解温度低，热稳定性差，引起复 合气凝胶整体分解温度下降；而提高CA含量后热分解温度增加可能是交联程度增加引起的，当CA添加量达到一定程度后，热稳定性变化不大， FBCA-3、FBCA-5、FBCA-7三者之间的热分解温度无显著差异。
根据不同含量的MAH加入到BC中对各种液体的接触角图表，可以 得到，FBCA-0的接触角大小并不满足超双疏的要求，水的接触角为147°， 随着液体表面张力的降低，水、乙二醇、蓖麻油、十六烷等的接触角大小 逐步降低，降到表面张力为27.5mN/m的正十六烷液体时接触角仅为131°。 气凝胶经MAH改性后其疏液性能得到改善，且接触角的大小与MAH的添加量有关。当MAH的含量由0增加至3wt％时，各种液体的接触角值 均显著提升，其中以十六烷的接触角变化最为显著，水、甘油、乙二醇、 蓖麻油均达到150°以上，十六烷从131°提高到145°；MAH的含量增加至 5％时，复合气凝胶的疏液性能得到进一步的提升，十六烷的接触角测试 结果达到152°，水接触角最大达到为160°，实现了优异的超双疏性；MAH 量进一步增加至7wt％时，与FBCAs类似，气凝胶的接触角基本保持不变。 结合图2中的SEM照片，由于MAH与纳米纤维素在次磷酸钠的作用下 发生了交联作用，FBMA-5呈现出复杂的微观结构，气凝胶的基底部分是 从几百纳米到几微米不等的片状结构，而在基底上布满了纳米级的纤维素 丝，这些纳米纤丝错综复杂互相交织形成多孔结构，这种纳微复合的多孔 结构更加符合超双疏性的粗糙表面要求。图6是不同液滴滴在FBMA-5 上的直观图，轻轻晃动气凝胶，水滴可在表面自由滚动，表现出自清洁性。
本发明的创新点在于，采用细菌纳米纤维素(BC)作为原料，往BC 悬浮液中直接添加柠檬酸(CA)或马来酸酐(MAH)使BC发生交联， 次磷酸钠作为BC和CA或BC和MAH之间反应的催化剂，经过液氮冷 冻及冷冻干燥后制备得到BC复合气凝胶，最后采用低表面能试剂的THFOS氟硅烷试剂进行改性。通过SEM、XPS和接触角测试，THFOS 成功与BC发生反应使得BC气凝胶的表面能降低；硅烷化改性后的添加 CA或MAH的气凝胶与BC气凝胶的接触角相比，得到了极大地提升， 使得气凝胶的疏液性能大增。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技 术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中 描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本 发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范 围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：以纳米纤维素作为原料，柠檬酸或马来酸酐作为交联剂，次磷酸钠作为催化剂，制备交联型纳米纤维素气凝胶；再以三氯-(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷作为低表面能改性试剂，通过化学气相沉积改性制备得到超双疏纳米纤维素气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取设定量的纳米纤维素，加入去离子水搅拌分散均匀配制设定浓度的纳米纤维素悬浮液；
2)分别称取交联剂和催化剂，将交联剂和催化剂混合后加入纳米纤维素悬浮液中，搅拌均匀制得混合液；
3)将混合液注入模具里，然后将注有混合液的模具浸入液氮中冷冻，直至液氮的液面不再沸腾，再转移至冷冻干燥机冷冻干燥后得到复合气凝胶；
4)采用低表面能试剂三氯-(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷对复合气凝胶进行改性，制备得到超双疏纳米纤维素气凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的纳米纤维素是一种细菌纳米纤维素，直径在50～100nm，长度1～20μm。
4.根据权利要求2所述的一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的纳米纤维素悬浮液浓度为0.5wt％～2.0wt％。
5.根据权利要求2所述的一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的交联剂的用量是纳米纤维素绝干质量的0～7％，交联剂和催化剂的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求2所述的一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的模具采用聚乙烯或硅胶材质制作，模具的上下表面均为金属板；将注有混合液的模具浸入液氮中冷冻3～10min。
7.根据权利要求2所述的一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的冷冻干燥是在-91°和0.6Pa条件下真空干燥48h。
8.一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶，其特征在于：根据权利要求1～7任意一项所述的一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶，其特征在于：所述具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶对水、乙二醇、甘油、蓖麻油和十六烷的接触角均大于150°，具有自清洁性能。
10.权利要求8或9所述的一种具有交联结构的超双疏纳米纤维素气凝胶在催化、传感、隔热、自清洁材料领域中的应用。
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