CN114507906B - 利用湿法纺丝制备的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种利用湿法纺丝制备具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法，所述湿法纺丝使用的纺丝液中含有聚四氟乙烯、具有存储功能的微胶囊和M:G为1:(1‑3)的海藻酸钠。本公开通过在纺丝液中添加具有存储功能的微胶囊能够使最后得到的聚四氟乙烯纤维具有存储功能，能够存储不同的功能组分，赋予聚四氟乙烯纤维不同的功能并且利用本公开提供的湿法纺丝的方法得到的初生纤维强度较高，在后续成型和水洗过程中不容易断丝，同时初生纤维之间不粘连，进而确保最后得到的微米级的聚四氟乙烯纤维。

Description

利用湿法纺丝制备的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法

技术领域

本公开涉及湿法纺丝工艺技术领域，尤其涉及一种利用湿法纺丝制备的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法。

背景技术

由于聚四氟乙烯(PTFE)具有的低表面能以及不粘特性，因此，对聚四氟乙烯的改性相比于其他聚合物要更为困难。目前，对于聚四氟乙烯的改性研究主要集中在复合材料领域，一般通过混合、模压或烧结等工艺进行改性，从而赋予聚四氟乙烯具有某种特定的功能；或者是在制备聚四氟乙烯时，通过嵌段、接枝或无规共聚的方式引入其他聚合物片段。

由于聚四氟乙烯纤维的制备较为困难，对其的改性更为困难，因此，目前对聚四氟乙烯纤维改性的研究较少，仅有少部分专利涉及改性聚四氟乙烯纤维，CN105970333A公开了一种聚四氟乙烯纤维，其包括如下重量份数的各组分：聚四氟乙烯80-90份，玻璃纤维15-23份，炭纤维20-24份，三氧化二铝2-6份，石墨14-18份，二氧化硅8-12份，二硫化钼3-6份，聚苯硫醚8-10份，乙基三甲氧基硅烷6-9份，铜粉3-6份。上述专利申请通过对聚四氟乙烯进行改性通过辅以特种填料，使得聚四氟乙烯的强度较高，且导热性能较好，但纤维直径较粗，且工艺较为复杂，无法实现连续生产；还有部分文献公开了通过膜裂法制备改性后的聚四氟乙烯纤维，但膜裂法制备的纤维的直径无法控制，同时纤维均匀性较差；暂时未见到利用湿法纺丝工艺制备聚四氟乙烯纤维的报道。

因此，急需一种稳定的能够连续纺丝的湿法纺丝工艺制备具有特殊功能的聚四氟乙烯纤维。

发明内容

为了解决上述技术问题，本公开提供了一种利用湿法纺丝制备具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法。

第一方面，本公开提供了一种利用湿法纺丝制备具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法，所述湿法纺丝使用的纺丝液中含有聚四氟乙烯、具有存储功能的微胶囊和M:G为1:(1-3)的海藻酸钠。

作为本公开的一种优选技术方案，所述海藻酸钠的M:G＝1:2。

本公开通过在纺丝液中添加具有存储功能的微胶囊能够使最后得到的聚四氟乙烯纤维具有存储功能，能够存储不同的功能组分，赋予聚四氟乙烯纤维不同的功能。

纺丝液经喷丝头喷出后，在凝固成型过程中，海藻酸钠与钙离子反应(其实是海藻酸钠中的G单元与钙离子的反应)，在钙离子作用下，G单元相互之间可形成稳定的螯合物，同时分子间作用力得到提升。

本公开限定的海藻酸钠更有利于与凝固浴中的钙离子结合使纺丝液在凝固浴中凝固成型，且凝固的初生纤维不会堵塞喷丝孔，同时凝固的海藻酸钙/聚四氟乙烯的初生纤维的强度较高，在后续成型或清洗过程中不容易断丝，能够实现连续纺丝，并且能够得到直径较小的纤维。

作为本公开的一种优选技术方案，在所述纺丝液中，所述海藻酸钠的质量为所述聚四氟乙烯质量的5-20％，例如6％、8％、10％、12％、15％、18％等。

作为本公开的一种优选技术方案，所述具有存储功能的微胶囊具有空心结构，优选为空心二氧化硅微球和/或纳米中空介孔碳球。

本公开的微胶囊具有空心结构，在纺丝液中添加具有空心结构的微胶囊，能够使最后得到的纤维带有空心结构，具有存储功能，在后续对纤维进行应用时，将具有存储功能的聚四氟乙烯纤维浸渍功能组份，赋予聚四氟乙烯纤维不同的功能，可以使其应用于不同的领域。

作为本公开的一种优选技术方案，所述微胶囊的粒径为100-300nm，例如120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm等

作为本公开的一种优选技术方案，所述微胶囊的囊壁的厚度为10-30nm，例如12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm等。

作为本公开的一种优选技术方案，以所述纺丝液的总体积为100％计，所述微胶囊的添加量≤1％，例如0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％、0.05等，进一步优选为0.05-0.15％，进一步优选为0.1％。

本公开所述的微胶囊的添加量以体积计，即本公开添加的微胶囊的体积比上总体积为(0.05-0.15％):1，由于微胶囊的体积难以称量，所以在实际进行称量时，将微胶囊的体积换算成质量进行称重添加。

微胶囊的添加量需要在本公开的限定范围内，若添加量较多，则可能会在成型、水洗或者拉伸过程中出现断丝，无法实现连续纺丝。

作为本公开的一种优选技术方案，所述方法包括：将纺丝液进行湿法纺丝、凝固、分散、干燥、烧结和拉伸，得到所述具有存储功能的聚四氟乙烯纤维。

在纺丝液中加入带有存储功能的微胶囊，初生纤维凝固成型后，微胶囊被包裹在海藻酸钙内部，最后经过水洗、分散、烧结及拉伸等工艺，微胶囊能够暴露于纤维表面，得到具有存储功能的聚四氟乙烯纤维。

作为本公开的一种优选技术方案，所述凝固使用的凝固浴为氯化钙凝固浴，以所述凝固浴的总质量为100％计，所述凝固浴中含有1-3％的乙醇，优选为1-2％的乙醇。

在凝固浴中添加微量的乙醇，可以调控纤维间离子交换速度，改善纤维强度及弹性，使纤维更好凝固成型。

作为本公开的一种优选技术方案，所述分散的方法包括：利用硫酸铝溶液和/或白油对初生纤维进行处理。

本公开发现，利用硫酸铝溶液对初生纤维进行处理，海藻酸钠中羧基与羟基发生酯化反应形成内酯，可以使初生纤维表面的亲水基团减少，能够避免初生纤维的粘连；利用白油处理初生纤维，能够削弱氢键的影响，因此，本公开提供的分散方法能够使初生纤维之间不粘连，再经过干燥、烧结等工艺，能够得到直径较小的聚四氟乙烯纤维。

作为本公开的一种优选技术方案，所述硫酸铝溶液的质量浓度为1-5％，例如2％、3％、4％等。

作为本公开的一种优选技术方案，所述处理的时间为5-15min，例如6min、8min、10min、12min、14min等，优选10min。

作为本公开的一种优选技术方案，所述处理的温度为室温。

作为本公开的一种优选技术方案，在利用硫酸铝溶液对初生纤维进行处理后，利用乙醇对处理后的初生纤维进行清洗，然后再干燥。

本公开提供的分散方法利用硫酸铝溶液可以降低海藻酸钠本身的亲水性同时，利用乙醇对其进行清洗，一方面能够除去多余的硫酸铝及去除水分，另一方面，在干燥过程中，乙醇的氢键作用小于水，能够削弱氢键的影响，使处理后的初生纤维更容易分散。

作为本公开的一种具体实施方式，所述方法包括如下步骤：

(1)将M:G为1:(1-3)的海藻酸钠、具有存储功能的微胶囊、消泡剂和聚四氟乙烯分散液混合，制备纺丝液；

(2)纺丝液利用湿法纺丝，并在含有1-2％乙醇的氯化钙凝固浴中成型，得到初生纤维；

(3)初生纤维利用硫酸铝溶液和/或白油进行分散，然后经干燥、烧结和拉伸，得到所述具有存储功能的聚四氟乙烯纤维。

作为本公开的一种优选技术方案，在所述纺丝液中，所述聚四氟乙烯的质量浓度为15-27％，例如16％、18％、20％、22％、24％、26％等。

在本公开中，纺丝液中添加的消泡剂为本领域常规的消泡剂，其添加量也为常规的添加量，为聚四氟乙烯质量的0.03-0.27％。

作为本公开的一种优选技术方案，所述凝固浴的温度为20-70℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃等。

作为本公开的一种优选技术方案，所述烧结的温度为340-400℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、390℃等，烧结时间为1-10min，例如2min、4min、6min、8min等。

作为本公开的一种优选技术方案，所述拉伸在室温下进行；

作为本公开的一种优选技术方案，所述拉伸的倍数为2-10倍，例如2倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍等，优选6-7倍。

本公开的初生纤维具有较优异的强度，能够在较大的拉伸倍数下进行拉伸，最后得到的纤维的直径能够达到60μm以下，同时，拉伸在室温下完成，能够避免加热仪器的使用，降低生产成本。

第二方面，本公开提供的第一方面所述的方法制备得到的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维。

利用本公开提供的方法制备得到的直径在微米级的聚四氟乙烯纤维，作为本公开的一种优选技术方案，所述聚四氟乙烯纤维的直径在60μm以下，优选为10-50μm。

第三方面，本公开提供的第二方面所述的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维在衬垫中的应用，优选在自润滑关节轴承衬垫中的应用。

本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

(1)本公开通过在纺丝液中添加具有存储功能的微胶囊能够使最后得到的聚四氟乙烯纤维具有存储功能，能够存储不同的功能组分，赋予聚四氟乙烯纤维不同的功能；

(2)本公开限定微胶囊的添加量能够使聚四氟乙烯纤维实现连续纺丝，不断丝；

(3)利用本公开提供的湿法纺丝的方法得到的初生纤维强度较高，在后续成型和水洗过程中不容易断丝，同时初生纤维之间不粘连，进而确保最后得到的微米级的聚四氟乙烯纤维；

(4)采用本公开提供的方法成功制备得到了直径≤60μm的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维，能够赋予聚四氟乙烯纤维不同的功能。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。

为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1得到的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下述实施例得到的聚四氟乙烯纤维的直径利用扫描电子显微镜确定。

实施例1

本实施例提供了一种利用湿法纺丝制备具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法。

(1)将M:G为1:2的海藻酸钠6g在70℃下溶解于194g去离子水，冷却至室温后加入非离子型有机硅消泡剂0.1g、纳米空心二氧化硅微球(粒径为200nm，壁厚15nm)0.078g和聚四氟乙烯分散液(聚四氟乙烯在其中的含量60％)120g混合，制备聚四氟乙烯质量浓度为22.5％的纺丝液；

(2)纺丝液利用湿法纺丝，纺丝温度为25℃，喷丝孔孔径为70μm，然后在温度25℃，含有质量分数为1％乙醇的氯化钙凝固浴中成型，得到初生纤维；

(3)初生纤维水洗后，利用浓度为2％的硫酸铝溶液进行分散，然后利用乙醇清洗，最后在100℃干燥，在360℃下烧结5min，烧结成型的纤维在常温空气介质中拉伸，拉伸的倍数为6倍，得到具有存储功能的聚四氟乙烯纤维。

图1为本实施例得到的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的扫描电子显微镜图，由图可知，在最后得到的聚四氟乙烯纤维中，具有存储功能的微胶囊分散在纤维表面，能够保证纤维在后续应用过程中，空心结构能够存储功能组分，进而确保聚四氟乙烯纤维具有一定的功能；同时，由图可知，本实施例最后得到的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的直径为47.78μm。

对比例1

本对比例提供了一种利用湿法纺丝制备具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法。

与实施例1的区别在于，在本对比例中，微胶囊(纳米空心二氧化硅)的添加量为纺丝液体积的1％。

本对比例在纺丝过程中，会出现纺丝液不均匀现象，导致纺丝液在喷丝孔处出现部分堵塞的现象，使得得到的单束长丝中纤维数量减小。

对比例2

本对比例提供了一种利用湿法纺丝制备具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法。

与实施例1的区别在于，在本对比例中，微胶囊的添加量为纺丝液体积的1.5％。

本对比例在纺丝过程中，会出现断丝现象，纺丝液均匀性变差，喷丝孔堵塞，无法形成连续的聚四氟乙烯初生纤维。

实施例2

本实施例提供了一种利用湿法纺丝制备具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法。

与实施例1的区别在于，在本实施例中，所述分散利用白油进行，最后得到的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的直径为51.11μm。

实施例3

本实施例提供了一种利用湿法纺丝制备具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法。

(1)将M:G为1:2的海藻酸钠6g在70℃下溶解于194g去离子水，冷却至室温后加入非离子型有机硅消泡剂0.1g、纳米空心二氧化硅微球(粒径为200nm，壁厚15nm)0.078g和聚四氟乙烯分散液(聚四氟乙烯在其中的含量60％)120g混合，制备聚四氟乙烯质量浓度为22.5％的纺丝液；

(2)纺丝液利用湿法纺丝，纺丝温度为25℃，喷丝孔孔径为70μm，然后在温度50℃，含有质量分数为2％乙醇的氯化钙凝固浴中成型，得到初生纤维；

(3)初生纤维水洗后，利用浓度为4％的硫酸铝溶液进行分散，然后利用乙醇清洗，最后在100℃干燥，在390℃下烧结2min，烧结成型的纤维在常温空气介质中拉伸，拉伸的倍数为7倍，得到具有存储功能的聚四氟乙烯纤维，直径为46.54μm。

对比例3-4

本对比例提供了一种利用湿法纺丝制备具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法。

与实施例1的区别在于，本对比例使用的海藻酸钠为市面上可购买的化学纯通用型海藻酸钠(对比例3)，M:G＝2:1的海藻酸钠(对比例4)。

最后得到的纤维性能由烧结工艺和聚四氟乙烯决定，但初生纤维的力学性能主要由载体海藻酸钠提供，而化学纯及M:G＝2:1两种类型的海藻酸钠中G单元含量小，与钙离子结合有限，因此，在本对比例中，无论是采用对比例2或对比例3提供的海藻酸钠，在进行湿法纺丝时，在凝固和水洗过程中形成的纤维非常容易断丝，又造成喷丝头的堵塞，进而导致无法实现连续纺丝。

同时断丝现象会导致无法得到连续的长丝，进而无法方便的进行后续的干燥和拉伸工艺，因此，对比例2-3最后得到的聚四氟乙烯纤维均未进行拉伸工艺，对比例2-3提供的纤维的直径均在80μm左右。

对比例5

本对比例提供了一种利用湿法纺丝制备具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法。

与实施例1的区别在于，在本对比例中不包括分散的步骤，即进行步骤(2)后直接进行下述步骤：

(3′)初生纤维在100℃干燥，在360℃下烧结5min，烧结成型的纤维在常温空气介质中拉伸，拉伸的倍数为6倍，得到具有存储功能的聚四氟乙烯纤维。

采用本对比例的方法制备得到的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维虽然直径较细，但是纤维出现粘连现象，无法进行应用；推测出现粘连的原因是，海藻酸盐具有大量的羟基和羧基，亲水性很强，凝固成型的初生纤维，水分子与海藻酸盐间形成氢键，又与其它水分子形成分子间氢键，进而形成一个大的氢键缔合结构，若不经过分散处理，在初生纤维表面的水分子挥发过程中，纤维逐步靠拢，导致纤维粘连，烧结后发生并丝现象。

由实施例和对纤维的表征可知，本公开提供的方法能够得到直径为10-60μm的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维，具有存储功能的微胶囊分布于纤维表面，在后期应用中能够存储不同的功能组分，赋予聚四氟乙烯纤维不同的功能；同时，在制备过程中，初生纤维凝固成型后不堵塞喷丝孔，且初生纤维经过分散后不粘连，其强度较高，在进行拉伸过程中不易断丝，可以实现连续纺丝。

由实施例1-2和对比例1-2的对比可知，本公开优选地微胶囊的添加量既能够实现连续纺丝，又能够实现足够的存储功能。由实施例1和对比例3-4的对比可知，本公开特异性的优选M:G＝1:2的纤维，得到的初生纤维的强度较高，在后续成型或清洗过程中不容易断丝，能够实现连续纺丝，并且能够得到直径较小的纤维。由实施例1和对比例5的对比可知，初生纤维需要进行分散处理后在进行干燥、拉伸等过程，才能够保证初生纤维在后处理中不粘连。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (20)

1.一种利用湿法纺丝制备具有存储功能的聚四氟乙烯纤维的方法，其特征在于，所述湿法纺丝使用的纺丝液中含有聚四氟乙烯、具有存储功能的微胶囊和M:G为1:(1-3)的海藻酸钠；

所述具有存储功能的微胶囊具有空心结构，为空心二氧化硅微球和/或纳米中空介孔碳球；

所述方法包括：将纺丝液进行湿法纺丝、凝固、分散、干燥、烧结和拉伸，得到所述具有存储功能的聚四氟乙烯纤维；

所述凝固使用的凝固浴为氯化钙凝固浴，以所述凝固浴的总质量为100%计，所述凝固浴中含有1-3%的乙醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述海藻酸钠的M:G=1:2；

和/或，在所述纺丝液中，所述海藻酸钠的质量为所述聚四氟乙烯质量的5-20%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微胶囊的粒径为100-300 nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微胶囊的囊壁的厚度为10-30 nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述纺丝液的总体积为100%计，所述微胶囊的添加量≤1%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述微胶囊的添加量为0.05-0.15%。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述微胶囊的添加量为0.1%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述凝固浴的总质量为100%计，所述凝固浴中含有1-2%的乙醇。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散的方法包括：利用硫酸铝溶液和/或白油对初生纤维进行处理。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述硫酸铝溶液的质量浓度为1-5%。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述处理的时间为5-15 min。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述处理的温度为室温。

13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，利用硫酸铝溶液对初生纤维进行处理后，利用乙醇对处理后的初生纤维进行清洗，然后再干燥。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述纺丝液中，所述聚四氟乙烯的质量浓度为15-27%；

和/或，所述凝固浴的温度为20-70℃；

和/或，所述烧结的温度为340-400℃，烧结的时间为1-10 min；

和/或，所述拉伸在室温下进行；

和/或，所述拉伸的倍数为2-10倍。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述拉伸的倍数为6-7倍。

16.权利要求1-15中的任一项所述的方法制备得到的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维。

17.根据权利要求16所述的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维，其特征在于，所述聚四氟乙烯纤维的直径在60 μm以下。

18.根据权利要求17所述的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维，其特征在于，所述聚四氟乙烯纤维的直径为10-50 μm。

19.权利要求16-18中的任一项所述的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维在衬垫中的应用。

20.根据权利要求19所述的具有存储功能的聚四氟乙烯纤维在衬垫中的应用，其特征在于，所述聚四氟乙烯纤维在自润滑关节轴承衬垫中的应用。

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