CN111088539B - 具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料及其有序成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料及其有序成型方法，所述的微纳米纤维材料特征为两种非相容的热塑性高分子聚合物组成，纤维直径分布在0.1～30μm，纤维表面存在有尺度在1~200nm、纤维表面算术平均粗糙度在0.1~0.98之间的有序线性沟槽特征形态；所述有序成型方法包括双组分熔体共混，高速热气流牵伸成网和有序刻蚀等，具有工艺流程短，结构特征（纤维直径分布和线性沟槽）可控性好的特点；线性沟槽特征的微纳米纤维材料不仅具有大的比表面积的纤维直径分布，还具有线性沟槽状的异形纤维表面粗糙形态，在液体快速传输领域、高效低阻的气固分离和油水分离等领域具有极大的应用潜力。

Description

具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料及其有序成型方法

技术领域

本发明涉及到非织造材料领域，具体是一种线性沟槽特征的微纳米纤维材料及其有序成型方法。

背景技术

非织造材料作为通过物理和/或化学方法制成的具有工程结构完整性的纤维集合体，是介于传统纺织品、塑料、皮革和纸四大柔性材料之间的纤维材料。其不仅具有原料来源广，成网方法、固网方法和后整理方法多样化的加工特点，还具有多种几何工程结构，在能源与环境、医疗与卫生、过滤与分离、土工和建筑等众多关系国计民生的重要领域具有广泛的应用。在过去三十年内，非织造材料由于其功能的先进性、应用的便利性和制备的多样性而不断的发展壮大。根据中国纺织工业联会统计数据，2018年我国非织造材料的总产量为593.2万吨，相较于2008年的134.7万吨，增长了340.4 %。伴随这非织造材料产量持续增大的就是人们对非织造材料的先进性的追求；比如人们希望医用敷料在隔离伤口的同时还具有实现导保湿特性以促进伤口的愈合，卫生用品更具有舒适性和安全性，过滤材料在小的滤阻下实现对细小颗粒物的高效捕获等，这也为非织造材料的进一步发展提供了方向。但是，传统的非织造材料通常由直径在25微米以上的圆形纤维组成，其纤维表面光滑，结构单一，性能简单，无法满足人们的需求。

国内外众多研究者尝试通过超细纤维和异形截面提高其功能性。如CN 201362762Y提出利用长宽比≧2的高比值“一”字形喷丝孔的喷丝板及熔体直接纺丝方法获得一种单丝线密度≤0.58dtex的超细扁平涤纶长丝。CN 101429685 A提出将高聚物熔体加压从两个紧靠的狭缝状喷丝孔内喷出，利用高聚物熔体所具有的巴拉斯效应相互粘结成异形纤维。CN 106192032 A提出将用有光涤纶切片加热成高聚物熔体后通过中空椭圆形的喷丝孔挤出获得一种仿蚕丝超细异形纤维。CN 102733009 A利用湿法纺丝技术，通过对聚合及凝固成型采用的溶剂进行改性，使溶剂与改性剂形成络合结构，进而在湿法纺丝凝固成型过程中改善凝固双扩散，制备出具有轴向规整表面沟槽结构、径向结构均匀致密的聚丙烯腈原丝，而后在预氧化过程中通过预氧结构控制，制备出具有规整表面沟槽结构的高强度聚丙烯腈基碳纤维。CN 110042507 A则在聚丙烯腈基碳纤维制备过程中通过调节凝固浴液的溶度参数，来调控聚丙烯腈基碳纤维的表面沟槽结构。CN 104073895 A以有高挥发性和低挥发性两种溶剂的高分子溶液为原料，通过静电纺丝技术制备微/纳米纤维，并通过调节溶剂比例、溶液浓度和相对湿度等工艺参数，制备具有不同沟槽结构的微/纳米纤维。

尽管异形纤维的制备已经很多，但多是在纤维成型前通过改变喷丝板形状或者湿法纺丝的过程中调控溶剂的浓度等方式获得异形纤维。但是所制备出来的多是单丝，并且由于熔体或者溶液在凝固成纤时会发生胀大，导致异形界面不符合预期设计。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料及其有序成型方法，具体是提供一种由微纳米纤维组成的纤维集合体及其制备方法，并可以对微纳米纤维的直径分布和纤维表面粗糙度进行有效控制。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料，所述微纳米纤维材料是由两种溶解度参数之差 >0.5的非相容热塑性高分子聚合物组成的微纳米纤维构成的纤维集合体，所述微纳米纤维的直径为0.1～30 μm，纤维表面具有尺度在1~200 nm、纤维表面算术平均粗糙度在0.1~0.98之间的有序线性沟槽特征形态。

基于对两种非相容的热塑性聚合物共混熔融机理的认识，也就是：在无牵伸状态下高粘度的聚合物会以颗粒状存在与低粘度的聚合物熔体内，并且在高速牵伸左右下会从颗粒状变成纤状，也就是一种组分以“岛“的形式存在与另外一种组分“海”内形成“海岛”的分布特征；因此，本发明优选的两种非相容热塑性高分子聚合物的特征为：一种热塑性高分子聚合物的熔体粘度为0.14 ~0.25 Pa ▪s，另一种热塑性高分子聚合物熔体粘度为2.65 ~4.47 Pa▪s。

所述热塑性高分子聚合物包括聚丙烯、聚酯、聚乳酸、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚己内酯、聚苯乙烯或聚乙烯。

所述的具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料的有序成型方法为：首先将两种非相容热塑性高分子聚合物软化熔融成共混熔体，此后将共混熔体在高速热气流的牵伸作用成双组分微纳米纤维，最后将双组分微纳米纤维材料放置于刻蚀液内进行有序刻蚀以获得沟槽结构，具体步骤如下：

（1）双组分熔体共混：将两种非相容热塑性高分子聚合物按照一定比例配置成共混物，并通过螺杆挤出机将两种非相容热塑性高分子聚合物软化熔融成具有一定纺丝温度的共混熔体；

（2）高速热气流牵伸成网：将步骤（1）所制备的共混熔体通过喷丝孔挤出，并在喷丝孔处施加高速热气流，通过高速热气流的牵伸作用的将共混熔体以熔体细流的形式牵伸成双组分微纳米纤维，并通过纤维间的自粘和形成一种双组分微纳米纤维网；

（3）沟槽结构的有序刻蚀：将步骤（2）中得到的双组分微纳米纤维网浸入相应的刻蚀液内获得有序沟槽结构的微纳米纤维材料；

（4）干燥处理：将步骤（3）中得到的有序沟槽结构的微纳米纤维材料经过水洗后干燥处理；干燥温度小于两种聚合物的玻璃化转变温度。

所述步骤（1）中共混熔体的纺丝温度设定原则是：两种熔体粘度的粘度之比最大化原则；同时，进一步的通过调整共混熔体的纺丝温度将纤维直径分布的数量比例控制在如下范围内：

纤维的直径分布为500 nm以下占比10~25%；

纤维的直径分布为500-1000 nm之间占比25~30%；

纤维的直径分布为1000-10000 nm之间占比30~50%；

纤维的直径分布为10000 nm以上占比10~20%。

基于对聚合物熔体在毛细孔内的运动受到毛细壁作用而伸长成纤的认识，本发明优选的喷丝孔直径为0.1~0.4 mm，喷丝孔截面为圆形、三角形、四边形等其中的一种，喷丝孔长径比为1:8-1:20。

进一步的，基于气流牵伸的作用力主要是气流速度函数，同时双组分非相容的异性共混熔体在高速牵伸下会形成清晰的相分离特征而产生大尺度的直径分布的认识；本发明优选的两种非相容热塑性高分子聚合物比例配置原则为：在纺丝温度下的粘度较低的高分子聚合物的质量比例为50~90 %，另一种高分子聚合物的质量比例为50~10 %；同时，本发明优选的热气流速度在喷丝孔速度为熔体细流速度的100~120 倍，温度小于熔体温度的1~20℃。

进一步，所述步骤（2）中高速热气流在喷丝孔的速度为熔体细流速度的100~120倍，高速热气流温度小于熔体温度的1~20℃。

基于对高速热气流对聚合物熔体的高速牵伸特性的认识，本发明优选高速气流对共混熔体进行牵伸成型；优选的气流牵伸方式为将制备的共混熔体通过喷丝孔挤出，并在喷丝孔处施加高速热气流，通过高速热气流的牵伸作用的将共混熔体以熔体细流的形式牵伸成双组分微纳米纤维，并通过纤维间的自粘和形成一种双组分微纳米纤维网。

同时，基于对高分子聚合物在对应的溶剂（刻蚀液）的作用下会逐渐溶胀并进一步克服分子间作用力而逐渐分散到溶剂中的认识，本发明优选对应的刻蚀液对纤维表面进行刻蚀以获得有序沟槽结构的微纳米纤维材料。

进一步，所述步骤（3）中刻蚀液的为水、氢氧化钠水溶液、甲酸、甲烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、醋酸乙酯、二甲苯、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中一种或多种。刻蚀液的种类与高分子聚合物的类型相关，优选的聚酯对应氢氧化钠水溶液，聚乳酸对应氯仿、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种，聚酰胺对应甲酸，聚氨酯对应N,N-二甲基甲酰胺，聚乙烯醇对应水，聚碳酸酯对应二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或者几种，聚己内酯对应二氯甲烷、N, N–二甲基甲酰胺中的一种或者几种，聚苯乙烯对应甲苯、醋酸乙酯、二甲苯或丙酮中的一种或者几种。

进一步，基于可以通过控制两种非相容热塑性高分聚合物的比例来调控“岛“的比例，通过调整共混熔体的两种非相容热塑性高分聚合物的比例来调控纤维表面算术平均粗糙度在0.1~0.98之间，调整共混熔体的两种非相容热塑性高分聚合物的比例是改变被刻蚀聚合物在一根纤维外表层分布的数据。

进一步可以通过调整纤维网浸入相应的刻蚀液内的浸入时间、刻蚀液浓度和刻蚀液温度来调控纤维表面算术平均粗糙度在如下范围内：纤维表面算术平均粗糙度在0.1~0.98之间，调整刻蚀工艺是调整刻蚀掉对应聚合物的数量。

本发明的有益效果：本发明的微纳米纤维材料兼具有大尺度的纤维直径分布（从>500 nm到<10000 nm）和线性沟槽状的异形纤维表面粗糙形态(纤维表面算术平均粗糙度在0.1~0.98之间、尺度为1~200 nm)；纤维直径分布从数十微米到数百纳米，微纳米纤维材料不仅具有微米纤维的强度，还具有纳米纤维大比表面积，可以有效吸附以及阻碍微小颗粒的通过；另外线性沟槽状的异形纤维表面粗糙形态可以进一步增大纤维的比表面积和纤维间孔隙；因此具有更好的吸附性、过滤性和屏蔽性；同时纤维间隙也更加细密，具有更大的静止空气和液体的容纳能力，有利于提高制品的保温效果和液体快速传输特性。

本发明所提供给的线性沟槽特征的微纳米纤维材料有序成型方法具有工艺流程短、原理简单的特点，同时基于非相容热塑性大分子聚合物的共混熔体的牵伸技术和刻蚀技术的结合可以获得精确的纤维直径分布特征和纤维表面的异形粗糙形态分布。

本发明中的微纳米纤维材料以大尺度分布的异形纤维组成的非织造布的形式存在，具有非常好的适应性，其不仅可以独立使用，还可以与膜、织物、非织造布、纸和革等多种形式的片状物进行复合使用，进而在液体快速传输领域（医用敷料、电池隔膜、吸收性卫生制品和吸湿快干）、高效低阻的气固分离和油水分离等领域具有极大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明本实施例1的电镜示意图；

图2为本发明实施例2的样品电镜图；

图3为本发明实施例3的样品电镜图；

图4为本发明实施例4的样品电镜图；

图5为实施例2的纤维表面粗糙度图；

图6为实施例3的纤维表面粗糙度图；

图7为实施例4的纤维表面粗糙度图；

图8为实施例5的纤维直径分布概率图；

图9为实施例6的纤维直径分布概率图；

图10为实施例7的纤维直径分布概率图；

图11为实施例8的纤维直径分布概率图；

图12为实施例9的纤维直径分布概率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

以聚丙烯（熔点167 ℃，等规指数97.6 %，灰分0.012 %）和聚酯（熔点为110±8℃，特性粘度0.568 dL/g，,端羧基含量19 mol/t；）为原料。首先将聚酯切片进行干燥处理，本实施例优选的干燥温度为60℃，干燥时间为8h；其次通过将聚丙烯与聚酯切片按照质量分数50%/50%的比例进行共混，获得其共混聚合物切片；此后将共混聚合物切片送入到螺杆挤出机内软化熔融成聚丙烯/聚酯共混熔体。

本实施例选用的螺杆挤出机的直径20mm，长径比1：28；5区加热，分别设定为：一区温度 170 ℃，二区温度 190 ℃，三区温度 210 ℃，四区温度 220 ℃和5区温度220 ℃。

聚丙烯/聚酯共混熔体通过纺丝温度为220℃，直径为0.35mm，长径比为1:10的喷丝孔挤出，此后利用温度为180℃，风速为210 m/min的热气流在喷丝孔区域对共混熔体进行牵伸成型；此后共混熔体冷切成纤，并自粘成聚丙烯/聚酯双组分微纳米纤维材料。

此后聚丙烯/聚酯双组分微纳米纤维材料送入到15%的氢氧化钠水溶液内刻蚀30min，本实施例优选的水浴温度为80℃。

最后将刻蚀后的聚丙烯/聚酯双组分微纳米纤维材料进行水洗后干燥处理获得如图1所示的一种线性沟槽特征的微纳米纤维材料。

实施例2

实施例2与实施例1的区别为刻蚀时间为0~50min，所获得样品的纤维表面形态如图2所示。

实施例3

实施例3与实施例1的区别为，选用的刻蚀液的浓度为5~25%，所获得样品的纤维表面形态如图3所示。

实施例4

实施例4与实施例1的区别为，选用刻蚀液的温度为室温~99℃，所获得样品的纤维表面形态如图4所示。

实施例5

实施例5与实施例1的区别为，选用的聚丙烯/聚酯质量分数比为：95%/5%。

实施例6

实施例6与实施例1的区别为，选用的聚丙烯/聚酯质量分数比为：90%/10%。

实施例7

实施例7与实施例1的区别为，选用的聚丙烯/聚酯质量分数比为：92%/8%。

实施例8

实施例8与实施例1的区别为，选用的聚丙烯/聚酯质量分数比为：88%/12%。

实施例9

实施例9与实施例1的区别为，选用的聚丙烯/聚酯质量分数比为：85%/15%。

实施例10

实施例10与实施例1的区别为选用聚乳酸和聚酰胺按照质量分数50%/50%的比例进行共混，刻蚀液采用甲酸。

实施例11

实施例11与实施例1的区别为，选用聚氨酯和聚乙烯醇按照质量分数50%/50%的比例进行共混N,N-二甲基甲酰胺。

实施例12

实施例12与实施例1的区别为，选用聚碳酸酯和聚己内酯按照质量分数50%/50%的比例进行共混，刻蚀液采用四氢呋喃。

实施例13

实施例13与实施例1的区别为，选用聚苯乙烯和聚乙烯按照质量分数50%/50%的比例进行共混，刻蚀液采用醋酸乙酯。

图5所示为实施例2的纤维表面粗糙度图，图6所示为实施例3的纤维表面粗糙度图，图7所示为实施例4的纤维表面粗糙度图。从中可以实现粗糙度的调控，纤维直径的调控。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料的有序成型方法，其特征在于步骤如下：首先将两种非相容热塑性高分子聚合物软化熔融成共混熔体，此后将共混熔体在高速热气流的牵伸作用成双组分微纳米纤维，最后将双组分微纳米纤维材料放置于刻蚀液内进行有序刻蚀以获得沟槽结构，具体包括以下步骤：

（1）双组分熔体共混：将两种非相容热塑性高分子聚合物按照一定比例配置成共混物，并通过螺杆挤出机将两种非相容热塑性高分子聚合物软化熔融成具有一定纺丝温度的共混熔体；

（2）高速热气流牵伸成网：将步骤（1）所制备的共混熔体通过喷丝孔挤出，并在喷丝孔处施加高速热气流，通过高速热气流的牵伸作用的将共混熔体以熔体细流的形式牵伸成双组分微纳米纤维，并通过纤维间的自粘和形成一种双组分微纳米纤维网；

（3）沟槽结构的有序刻蚀：将步骤（2）中得到的双组分微纳米纤维网浸入相应的刻蚀液内获得有序沟槽结构的微纳米纤维材料；

（4）干燥处理：将步骤（3）中得到的有序沟槽结构的微纳米纤维材料经过水洗后干燥处理；干燥温度小于两种聚合物的玻璃化转变温度；

所述具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料是由两种溶解度参数之差 >0.5的非相容热塑性高分子聚合物组成的微纳米纤维构成的纤维集合体，所述微纳米纤维的直径为0.1～30 μm，纤维表面具有尺度在1~200 nm、纤维表面算术平均粗糙度在0.1~0.98之间的有序线性沟槽特征形态。

2.根据权利要求1所述的具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料的有序成型方法，其特征在于：所述两种非相容热塑性高分子聚合物中，其中一种热塑性高分子聚合物的熔体粘度为0.14~0.25 Pa▪s，另一种热塑性高分子聚合物熔体粘度为2.65~4.47 Pa▪s。

3.根据权利要求1所述的具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料的有序成型方法，其特征在于：所述热塑性高分子聚合物包括聚丙烯、聚酯、聚乳酸、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚己内酯、聚苯乙烯或聚乙烯。

4.根据权利要求1 所述的具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料的有序成型方法，其特征在于：所述步骤（1）中共混熔体的纺丝温度设定原则是：两种熔体粘度的粘度之比最大化原则。

5.根据权利要求1 所述的具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料的有序成型方法，其特征在于：所述步骤（1）中两种非相容热塑性高分子聚合物比例配置原则为：在纺丝温度下的粘度较低的高分子聚合物的质量比例为50~90%，另一种高分子聚合物的质量比例为50~10%。

6.根据权利要求1所述的具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料的有序成型方法，其特征在于：所述步骤（2）中喷丝孔直径为0.1~0.4mm，喷丝孔截面为圆形、三角形、四边形中的一种，喷丝孔长径比为1:8-1:20。

7.根据权利要求1所述的具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料的有序成型方法，其特征在于：所述步骤（2）中高速热气流在喷丝孔的速度为熔体细流速度的100~120倍，高速热气流温度小于熔体温度的1~20℃。

8.根据权利要求1所述的具有线性沟槽特征的微纳米纤维材料的有序成型方法，其特征在于：所述步骤（3）中刻蚀液为水、氢氧化钠水溶液、甲酸、甲烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、醋酸乙酯、二甲苯、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中一种或多种。

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